CA2547599A1 - Procede de traitement des melanges methane/dioxyde de carbone - Google Patents
Procede de traitement des melanges methane/dioxyde de carbone Download PDFInfo
- Publication number
- CA2547599A1 CA2547599A1 CA002547599A CA2547599A CA2547599A1 CA 2547599 A1 CA2547599 A1 CA 2547599A1 CA 002547599 A CA002547599 A CA 002547599A CA 2547599 A CA2547599 A CA 2547599A CA 2547599 A1 CA2547599 A1 CA 2547599A1
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- catalyst
- oxygen
- activation
- gas
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
- C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
- B01J27/224—Silicon carbide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de transformation des mélanges méthane/dioxyde de carbone en mélange monoxyde de carbone/hydrogène caractérisé en ce qu~on utilise un catalyseur comprenant un support contenan t du carbure de silicium sous forme bêta.
Description
PROCEDE DE TRAITEMENT DES MELANGES METHANE/
DIOXYDE DE CARBONE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de transformation de mélanges méthane/dioxyde de carbone, sensiblement en l'absence d'oxygêne en gaz de synthèse H~/CO.
ART ANTERIEUR
La transformation industrielle du méthane en gaz de synthèse par oxydation à l'oxygène ou à la vapeur d'eau est bien connue, et généralement orientée vers la production de gaz de synthèse caractérisée par un ratio HZ/CO > 1,4. En revanche, l' oxydation du méthane par le C02, qui conduit théoriquement à
un gaz de synthèse de ratio H~/CO égal à l, est plus délicate à
effectuer. En effet ce processus, fortement endothermique, est généralement co-générateur de suïes et de dépôts de coke difficiles à maîtriser. Une façon de lutter contre la formation de carbone consiste à introduire de la vapeur d'eau dans la charge gazeuse, ce qui a pour effet à la fois d'augmenter le ratio H~/CO, et de limiter la consommation du COa conformément aux lois de la thermodynamique. L'addition simultanée de vapeur d'eau et d'oxygène dans la charge gazeuse, dans les proportions judicieusement choisies pour obtenir un ratio Hz/CO proche de 1, tout en consommant des quantïtés signifïcatives de CO~, permet de limiter dans une certaine mesure le phénomène de cokage. Cependant cette addition d'oxygène implique, selon l'art conventionnel, de recourir à la nécessité pratique de séparer l'oxygène de l'air, afin de conserver une taille d'équipement raisonnable. Cette opération de purification représente aujourd'hui un investissement lourd, susceptible d'handicaper fortement l'économie de la filière ïndustrielle.
DIOXYDE DE CARBONE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de transformation de mélanges méthane/dioxyde de carbone, sensiblement en l'absence d'oxygêne en gaz de synthèse H~/CO.
ART ANTERIEUR
La transformation industrielle du méthane en gaz de synthèse par oxydation à l'oxygène ou à la vapeur d'eau est bien connue, et généralement orientée vers la production de gaz de synthèse caractérisée par un ratio HZ/CO > 1,4. En revanche, l' oxydation du méthane par le C02, qui conduit théoriquement à
un gaz de synthèse de ratio H~/CO égal à l, est plus délicate à
effectuer. En effet ce processus, fortement endothermique, est généralement co-générateur de suïes et de dépôts de coke difficiles à maîtriser. Une façon de lutter contre la formation de carbone consiste à introduire de la vapeur d'eau dans la charge gazeuse, ce qui a pour effet à la fois d'augmenter le ratio H~/CO, et de limiter la consommation du COa conformément aux lois de la thermodynamique. L'addition simultanée de vapeur d'eau et d'oxygène dans la charge gazeuse, dans les proportions judicieusement choisies pour obtenir un ratio Hz/CO proche de 1, tout en consommant des quantïtés signifïcatives de CO~, permet de limiter dans une certaine mesure le phénomène de cokage. Cependant cette addition d'oxygène implique, selon l'art conventionnel, de recourir à la nécessité pratique de séparer l'oxygène de l'air, afin de conserver une taille d'équipement raisonnable. Cette opération de purification représente aujourd'hui un investissement lourd, susceptible d'handicaper fortement l'économie de la filière ïndustrielle.
2 Le but de l'invention est d'effectuer une conversion du méthane par le C02, dans des conditions permettant de limiter, voire de supprimer la consommation d'oxygène.
RESUME DE L'INVENTION _ L'invention permet d'atteindre ce but en utilisant un support catalytique comprenant du SiC sous forme i3. Le procédé
selon l'invention permet d'éviter le recours à l'oxygène de façon importante; ceci permet d'autoriser éventuellement l'air sans handicaper le procédé par l'investissement d'une unité de séparation d'oxygène.
Ainsi, l'inventïon fournit un procédé de transformation des mélanges méthane/dioxyde de carbone en mélange monoxyde de carbone/hydrogène caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant un support contenant du carbure de silicium sous forme bêta.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape d'activation périodique du catalyseur par injection d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène sur le catalyseur, ce gaz oxydant étant notamment choisi parmi l'air, l'oxygène ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en oeuvre sur champ pétrolier, avec un gaz naturel riche en CO~.
L'invention a encore pour objet un catalyseur pour réformage de méthane comprenant un métal et un support contenant du carbure de silicium caractérisé en ce que le support contient plus de 50% en poids de carbure de silicium sous forme bêta et en ce que l'espèce catalytique contient un mélange d'un métal sous la forme d'un mélange de métal coordonné au silicium et de métal sous forme métal.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention est décrite plus en détails en référence aux dessins annexés, dans lesquels:
- la figure 1 donne les résultats de conversion du méthane et rapport HZ/CO en fonction du temps sous flux pour un premier mode de réalisation; et - la figure 2A donne les résultats de conversion du méthane et rapport H2/CO en fonction du temps sous
RESUME DE L'INVENTION _ L'invention permet d'atteindre ce but en utilisant un support catalytique comprenant du SiC sous forme i3. Le procédé
selon l'invention permet d'éviter le recours à l'oxygène de façon importante; ceci permet d'autoriser éventuellement l'air sans handicaper le procédé par l'investissement d'une unité de séparation d'oxygène.
Ainsi, l'inventïon fournit un procédé de transformation des mélanges méthane/dioxyde de carbone en mélange monoxyde de carbone/hydrogène caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant un support contenant du carbure de silicium sous forme bêta.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape d'activation périodique du catalyseur par injection d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène sur le catalyseur, ce gaz oxydant étant notamment choisi parmi l'air, l'oxygène ou leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le procédé est mis en oeuvre sur champ pétrolier, avec un gaz naturel riche en CO~.
L'invention a encore pour objet un catalyseur pour réformage de méthane comprenant un métal et un support contenant du carbure de silicium caractérisé en ce que le support contient plus de 50% en poids de carbure de silicium sous forme bêta et en ce que l'espèce catalytique contient un mélange d'un métal sous la forme d'un mélange de métal coordonné au silicium et de métal sous forme métal.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
L'invention est décrite plus en détails en référence aux dessins annexés, dans lesquels:
- la figure 1 donne les résultats de conversion du méthane et rapport HZ/CO en fonction du temps sous flux pour un premier mode de réalisation; et - la figure 2A donne les résultats de conversion du méthane et rapport H2/CO en fonction du temps sous
3 flux pour un second mode de réalisation, la zone I
correspondant à la période d'activation tandis que la zone II correspond au réformage catalytique en l'absence d'oxygène; et - la figure 2B reprend les données des figures 1 et 2A
à des fins de comparaison.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
Le SiC bêta est préparé par une réaction gaz/solide entre du Si0 vapeur et du carbone solide intimement mélangés (sans liquide). Pour plus de détails sur le SiC f~, on pourra se référer aux demandes de brevets et brevets suivants, incorporés par référence à la présente demande: EP-A-0 313480, EP-A-0 40569, US-P-5 217 930, EP-A-0 511919, EP-A-0 543751 et EP-A-0543752. Par rapport à la forme alpha, le SiC f3 se caractérise notamment par le fait qu'il existe â l'état pur sans liant. Les cristaux sont de type cubique face centrée. En général, la surface spécifique du SiC i3 est entre 5 et 40 mz/g et de préférence entre 10 et 25 m2/g.
Le SiC f~ peut être préparé sous forme de poudre, de grains, d'extrudés (sans liant), de mousse, de monolithe, etc.
La taille du SiC est variable, en fonction du type de procédé
mis en oeuvre (lit fixe, ébullisant, "slurry"). On peut ainsi, selon une variante, utiliser une taille comprise entre 0,1 et 20 mm, de préférence entre 1 et 15 mm. Selon une autre variante, on peut utiliser une taille comprise entre 1 et 200 ~,m, de préférence entre 5 et 150 ~,m.
Ce SiC i~ a des propriétés mécaniques très bonnes. Du fait de sa très bonne conductivité thermique, en général très supérieure à celle des oxydes métalliques, on limite les points chauds à la surface du catalyseur. On améliore ainsi la sélectivité.
Selon un mode de réalisation, le support du catalyseur contient de 50 à 100 en poids de carbure de silicium bêta à
l'état particulaire, et de préférence 100% du dit carbure de silicïum.
En tant que composant catalytique, on peut utiliser de façon classïque le nickel, ou les métaux nobles déjà connus à
correspondant à la période d'activation tandis que la zone II correspond au réformage catalytique en l'absence d'oxygène; et - la figure 2B reprend les données des figures 1 et 2A
à des fins de comparaison.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
Le SiC bêta est préparé par une réaction gaz/solide entre du Si0 vapeur et du carbone solide intimement mélangés (sans liquide). Pour plus de détails sur le SiC f~, on pourra se référer aux demandes de brevets et brevets suivants, incorporés par référence à la présente demande: EP-A-0 313480, EP-A-0 40569, US-P-5 217 930, EP-A-0 511919, EP-A-0 543751 et EP-A-0543752. Par rapport à la forme alpha, le SiC f3 se caractérise notamment par le fait qu'il existe â l'état pur sans liant. Les cristaux sont de type cubique face centrée. En général, la surface spécifique du SiC i3 est entre 5 et 40 mz/g et de préférence entre 10 et 25 m2/g.
Le SiC f~ peut être préparé sous forme de poudre, de grains, d'extrudés (sans liant), de mousse, de monolithe, etc.
La taille du SiC est variable, en fonction du type de procédé
mis en oeuvre (lit fixe, ébullisant, "slurry"). On peut ainsi, selon une variante, utiliser une taille comprise entre 0,1 et 20 mm, de préférence entre 1 et 15 mm. Selon une autre variante, on peut utiliser une taille comprise entre 1 et 200 ~,m, de préférence entre 5 et 150 ~,m.
Ce SiC i~ a des propriétés mécaniques très bonnes. Du fait de sa très bonne conductivité thermique, en général très supérieure à celle des oxydes métalliques, on limite les points chauds à la surface du catalyseur. On améliore ainsi la sélectivité.
Selon un mode de réalisation, le support du catalyseur contient de 50 à 100 en poids de carbure de silicium bêta à
l'état particulaire, et de préférence 100% du dit carbure de silicïum.
En tant que composant catalytique, on peut utiliser de façon classïque le nickel, ou les métaux nobles déjà connus à
4 cette fin, tel que Rh, Ru, Pt, Ir, ou des mélanges de ces espèces catalytïques.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur contient de 0,1 à 10% d'un métal du groupe VIII, de préférence le nickel.
Notamment on peut utiliser le nickel, éventuellement associé avec un promoteur par exemple choisi parmi les métaux nobles précédemment cités ou les métalloïdes.
La teneur en composés) catalytiquement actif(s), notamment nickel, est classiquement supérieure à 0,1%, typïquement entre 1 et 10% du poids final du catalyseur.
Le dépôt du composé catalytique se fait de façon conventionnelle. Par exemple on peut utiliser l'imprégnation du volume poreux par un sel du métal, par exemple du nitrate de nickel. On peut aussi utiliser la méthode de la goutte évaporée (dite aussi "egg shell"), par goutte à goutte d'une solution de sel métallique à température ambiante sur un support à
température élevée conduisant à un dépôt essentiellement en surface, par exemple une solution de nitrate de nickel sous air sur un support à 200°C.
Le lit catalytique peut être fixe, ébullisant ou en "slurry". On préférera un lit fixe.
La réaction de reformage du méthane par le dioxyde ce carbone est en général réalisée dans les conditions opératoires suivantes .
- pression totale: 0,1 à 50, de préférence 1 à 20, avantageusement 5 à 20 atmosphères;
- température de réaction: supérieure à 700, de préférence entre 800 et 1200°C;
- VVH (GHSV) variant de 250 à 20 OOOh-1, de préférence de 500 à 15 OOOh-~, avantageusement de 2000 à 10 000 h-1;
- ratio CH4/CO2 du gaz de départ comprïs entre 0,5 et 6, de préférence entre 1 et 4;
- ratio CH4/OZ du gaz d'activation (ou régénération) compris entre 10 et 60, de préférence entre 20 et 40.
Le procédé selon l'invention peut être mis en aeuvre en l'absence d'oxygène.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est soumis à
un prétraitement ou régénération ou activation périodique avec un gaz oxydant contenant de l'oxygène. Cette étape d'activation du catalyseur est mise en oeuvre par injection périodique d'un
Selon un mode de réalisation, le catalyseur contient de 0,1 à 10% d'un métal du groupe VIII, de préférence le nickel.
Notamment on peut utiliser le nickel, éventuellement associé avec un promoteur par exemple choisi parmi les métaux nobles précédemment cités ou les métalloïdes.
La teneur en composés) catalytiquement actif(s), notamment nickel, est classiquement supérieure à 0,1%, typïquement entre 1 et 10% du poids final du catalyseur.
Le dépôt du composé catalytique se fait de façon conventionnelle. Par exemple on peut utiliser l'imprégnation du volume poreux par un sel du métal, par exemple du nitrate de nickel. On peut aussi utiliser la méthode de la goutte évaporée (dite aussi "egg shell"), par goutte à goutte d'une solution de sel métallique à température ambiante sur un support à
température élevée conduisant à un dépôt essentiellement en surface, par exemple une solution de nitrate de nickel sous air sur un support à 200°C.
Le lit catalytique peut être fixe, ébullisant ou en "slurry". On préférera un lit fixe.
La réaction de reformage du méthane par le dioxyde ce carbone est en général réalisée dans les conditions opératoires suivantes .
- pression totale: 0,1 à 50, de préférence 1 à 20, avantageusement 5 à 20 atmosphères;
- température de réaction: supérieure à 700, de préférence entre 800 et 1200°C;
- VVH (GHSV) variant de 250 à 20 OOOh-1, de préférence de 500 à 15 OOOh-~, avantageusement de 2000 à 10 000 h-1;
- ratio CH4/CO2 du gaz de départ comprïs entre 0,5 et 6, de préférence entre 1 et 4;
- ratio CH4/OZ du gaz d'activation (ou régénération) compris entre 10 et 60, de préférence entre 20 et 40.
Le procédé selon l'invention peut être mis en aeuvre en l'absence d'oxygène.
Selon un mode de réalisation, le catalyseur est soumis à
un prétraitement ou régénération ou activation périodique avec un gaz oxydant contenant de l'oxygène. Cette étape d'activation du catalyseur est mise en oeuvre par injection périodique d'un
5 gaz oxydant sur le catalyseur, ce gaz oxydânt étant choisi parmi l'air, l'oxygène et leurs mélanges.
Cette activation est effectuée de façon générale selon une périodicité de 20 à 100 h, de préférence de 40 à 80 h. La durée d'activation varie entre 0,1 à 10 h, de préférence entre 0,5 et 5 h.
On peut procéder par passage unique de gaz oxydant contenant de l'oxygène sur le catalyseur ou de façon avantageuse, cette injection s'effectue dans le gaz de départ, notamment par injection d'oxygène ou d'air dans ce gaz de départ. Ce mode d'activation par coinjection d'un oxydant contenant de l'oxygène dans le mélange CH4/COz du gaz de départ est préférée dans la présente invention.
Il est à noter que la concentration de l'oxygène introduite durant la période d'activation peut être variée dans une large gamme, telle qu'indiquée ci-dessus. Néanmoins, pour des raisons de commodité les rapports CH4/Oz d' environ 32 sont préférés pour la présente demande.
Sans vouloir être liée par une théorie, la demanderesse pense qu'en l'absence de prétraitement avec de l'oxygène, on note la présence de pics (tels qu'apparents en diffraction aux rayons X) du NizSi alors que avec prétraitement avec de l'oxygène on note principalement la prêsence de pics du Ni métallique. La présence d'oxygène lors de la période d'activation inhiberait la formation de la phase NizSi qui semble être moins active que celle du nickel métallique pour la réaction de reformage selon l'invention. On note en fait un changement de la forme du nickel, passant de la forme coordonnée à la forme métal.
Même si l'absence d'oxygène (avec éventuellement activation oxydante périodique) est la condition opératoire préférée, il est aussi possible de travailler en milieu
Cette activation est effectuée de façon générale selon une périodicité de 20 à 100 h, de préférence de 40 à 80 h. La durée d'activation varie entre 0,1 à 10 h, de préférence entre 0,5 et 5 h.
On peut procéder par passage unique de gaz oxydant contenant de l'oxygène sur le catalyseur ou de façon avantageuse, cette injection s'effectue dans le gaz de départ, notamment par injection d'oxygène ou d'air dans ce gaz de départ. Ce mode d'activation par coinjection d'un oxydant contenant de l'oxygène dans le mélange CH4/COz du gaz de départ est préférée dans la présente invention.
Il est à noter que la concentration de l'oxygène introduite durant la période d'activation peut être variée dans une large gamme, telle qu'indiquée ci-dessus. Néanmoins, pour des raisons de commodité les rapports CH4/Oz d' environ 32 sont préférés pour la présente demande.
Sans vouloir être liée par une théorie, la demanderesse pense qu'en l'absence de prétraitement avec de l'oxygène, on note la présence de pics (tels qu'apparents en diffraction aux rayons X) du NizSi alors que avec prétraitement avec de l'oxygène on note principalement la prêsence de pics du Ni métallique. La présence d'oxygène lors de la période d'activation inhiberait la formation de la phase NizSi qui semble être moins active que celle du nickel métallique pour la réaction de reformage selon l'invention. On note en fait un changement de la forme du nickel, passant de la forme coordonnée à la forme métal.
Même si l'absence d'oxygène (avec éventuellement activation oxydante périodique) est la condition opératoire préférée, il est aussi possible de travailler en milieu
6 contenant de l'oxygène. Les conditions opératoires sont alors les mêmes que dans l'étape d'activation.
Dans la demande, les ratios sont molaires sauf mention du contraire.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1.
Formation du gaz de synthèse par reformage du méthane par Ie C02 sur un catalyseur à base de nickel supporté sur du SiC.fi.
Le catalyseur est synthétisé de la manière suivante . le support à base de SiC f3, sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre et de 5 mm de longueur, est imprégné par la méthode du volume poreux par une solution aqueuse contenant un sel de nitrate de nickel. La surface spécifique du support mesurée par l'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide est de 22 m2.g-1. La concentration du sel est oalculêe de manière à
obtenir une charge de nickel finale de 5% en poids par rapport au poids du catalyseur après traitements thermiques. Le support après imprégnation est séché à l'air à tempêrature ambiante puis calciné sous air à 400°C pendant 2 h afin de transformer le sel de nickel de départ en son oxyde correspondant. La surface spécifique du catalyseur demeure stable après les traitements thermiques à 21 m2.g-1.
La réaction de reformage du méthane par le CO~ est effectuée sous les conditions suivantes .
- pression atmosphérique;
- rapport CH4 / CO~ . 1;
- température . 900 °C;
- temps de contact réactifs/catalyseur . 0,6 seconde.
Les résultats, i.e. conversion du méthane et rapport H2/CO, en fonction du temps sous flux sont présentés sur la Figure 1. La conversion du méthane est stable à environ 81%
durant plus de 80 h de test et le rapport H~/CO est également stable, dans la fourchette entre 0,9 et 1,1.
Exemple 2.
Formation du gaz de synthèse par reformage du méthane par Ie C02 sur un catalyseur à base de nickel supporté sur du SiC
Dans la demande, les ratios sont molaires sauf mention du contraire.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1.
Formation du gaz de synthèse par reformage du méthane par Ie C02 sur un catalyseur à base de nickel supporté sur du SiC.fi.
Le catalyseur est synthétisé de la manière suivante . le support à base de SiC f3, sous forme d'extrudés de 2 mm de diamètre et de 5 mm de longueur, est imprégné par la méthode du volume poreux par une solution aqueuse contenant un sel de nitrate de nickel. La surface spécifique du support mesurée par l'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide est de 22 m2.g-1. La concentration du sel est oalculêe de manière à
obtenir une charge de nickel finale de 5% en poids par rapport au poids du catalyseur après traitements thermiques. Le support après imprégnation est séché à l'air à tempêrature ambiante puis calciné sous air à 400°C pendant 2 h afin de transformer le sel de nickel de départ en son oxyde correspondant. La surface spécifique du catalyseur demeure stable après les traitements thermiques à 21 m2.g-1.
La réaction de reformage du méthane par le CO~ est effectuée sous les conditions suivantes .
- pression atmosphérique;
- rapport CH4 / CO~ . 1;
- température . 900 °C;
- temps de contact réactifs/catalyseur . 0,6 seconde.
Les résultats, i.e. conversion du méthane et rapport H2/CO, en fonction du temps sous flux sont présentés sur la Figure 1. La conversion du méthane est stable à environ 81%
durant plus de 80 h de test et le rapport H~/CO est également stable, dans la fourchette entre 0,9 et 1,1.
Exemple 2.
Formation du gaz de synthèse par reformage du méthane par Ie C02 sur un catalyseur à base de nickel supporté sur du SiC
7 PCT/FR2004/003381 ~3. Influence de la période d'activation en présence de trace d'oxygène sur l'activité catalytique en reformage du méthane par 1 e C02 .
Le catalyseur est préparé de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Les conditions de test sont . légèrement modifiées par addition d'une étape d'activation durant laquelle des traces d'oxygène ont été introduites dans le mélange CH4:C0~. La composition finale des réactifs entrant dans le réacteur est la suivante lors de la période d'activation: CH4 . 46,4%, COZ . 46,4%, O~ . 1,4% et de l'azote comme gaz restant (l'oxygène et l'azote étant ainsi dans un ratio sensiblement égal à celui de l' air) . Le rapport molaire CH4/02 est de 32 tandis que le rapport molaire CH4/COZ est de 1.
Après la période d'activation (8 h, période I sur la figure 2A) le flux d'oxygène est arrêté et seul le mélange contenant du CH4 et du C02 est passé sur le catalyseur maintenu dans les mêmes conditions de pression et de température que précédemment.
Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 2A en fonction du temps sous flux. Comme on peut le constater la période d'activation a permis d'augmenter d'une manière significative l' activité de reformage du méthane par le COz du catalyseur Ni/SiC f~. Une comparaison des activités obtenues après une période d'activation et en absence de la période d'activation est présentée sur la Figure 2B. La conversion du méthane est passée de 80%, en absence de la période d'activation, à environ 96~ lorsque le catalyseur est activé en présence de trace d'oxygène. Les résultats obtenus montrent que la période d'activation en présence de trace d'oxygène est bénéfique pour obtenir un catalyseur actif dans la réaction de reformage du méthane par du C02.
Le catalyseur est préparé de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Les conditions de test sont . légèrement modifiées par addition d'une étape d'activation durant laquelle des traces d'oxygène ont été introduites dans le mélange CH4:C0~. La composition finale des réactifs entrant dans le réacteur est la suivante lors de la période d'activation: CH4 . 46,4%, COZ . 46,4%, O~ . 1,4% et de l'azote comme gaz restant (l'oxygène et l'azote étant ainsi dans un ratio sensiblement égal à celui de l' air) . Le rapport molaire CH4/02 est de 32 tandis que le rapport molaire CH4/COZ est de 1.
Après la période d'activation (8 h, période I sur la figure 2A) le flux d'oxygène est arrêté et seul le mélange contenant du CH4 et du C02 est passé sur le catalyseur maintenu dans les mêmes conditions de pression et de température que précédemment.
Les résultats obtenus sont présentés sur la Figure 2A en fonction du temps sous flux. Comme on peut le constater la période d'activation a permis d'augmenter d'une manière significative l' activité de reformage du méthane par le COz du catalyseur Ni/SiC f~. Une comparaison des activités obtenues après une période d'activation et en absence de la période d'activation est présentée sur la Figure 2B. La conversion du méthane est passée de 80%, en absence de la période d'activation, à environ 96~ lorsque le catalyseur est activé en présence de trace d'oxygène. Les résultats obtenus montrent que la période d'activation en présence de trace d'oxygène est bénéfique pour obtenir un catalyseur actif dans la réaction de reformage du méthane par du C02.
Claims (13)
1. Procédé de transformation des mélanges méthane/dioxyde de carbone en mélange monoxyde de carbone/hydrogène caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur comprenant un support contenant plus de 50% en poids de carbure de silicium sous forme bêta.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le support du catalyseur contient de 50 à 100% en poids de carbure de silicium bêta à l'état particulaire, et de préférence 100% du dit carbure de silicium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le SiC bêta est sous forme de poudre, de grains, d'extrudés, de mousse ou de monolithe.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 10% d'un métal du groupe VIII, de préférence le nickel.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé en lit fixe, en lit ébullisant ou en slurry.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en l'absence d'oxygène.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'activation périodique du catalyseur par injection d'un gaz oxydant contenant de l'oxygène sur le catalyseur.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'activation du catalyseur est effectuée selon une périodicité de 20 à 100 h, de préférence de 40 à 80 h, pour
9 une durée d'activation entre 0,1 à 10 h, de préférence entre 0,5 et 5 h.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé
en ce que l'étape d'activation périodique est effectuée par injection d'oxygène, d'air ou leurs mélanges dans le mélange méthane/dioxyde de carbone de départ.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé
en ce que l'étape d'activation périodique est effectuée par injection d'oxygène, d'air ou leurs mélanges dans le mélange méthane/dioxyde de carbone de départ.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'oxygène.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé
en ce qu'on opère dans les conditions opératoires suivantes:
- pression totale: 0,1 à 50 atmosphères;
- température de réaction: supérieure à 700°C;
- VVH (GHSV) variant de 250 à 20000h-1;
- ratio CH4/CO2 du gaz de départ compris entre 0,5 et 6;
- ratio CH4/O2, le cas échéant, du gaz d'activation compris entre 10 et 60.
en ce qu'on opère dans les conditions opératoires suivantes:
- pression totale: 0,1 à 50 atmosphères;
- température de réaction: supérieure à 700°C;
- VVH (GHSV) variant de 250 à 20000h-1;
- ratio CH4/CO2 du gaz de départ compris entre 0,5 et 6;
- ratio CH4/O2, le cas échéant, du gaz d'activation compris entre 10 et 60.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé
en ce qu'on opère dans les conditions opératoires suivantes:
- pression totale: 1 à 20 atmosphères;
- température de réaction: entre 800 et 1200°C;
- VVH (GHSV) variant de 500 à 15 000h-1;
- ratio CH4/CO2 du gaz de départ compris entre 1 et 4;
- ratio CH4/O2, le cas échéant, du gaz d'activation entre 20 et 40.
en ce qu'on opère dans les conditions opératoires suivantes:
- pression totale: 1 à 20 atmosphères;
- température de réaction: entre 800 et 1200°C;
- VVH (GHSV) variant de 500 à 15 000h-1;
- ratio CH4/CO2 du gaz de départ compris entre 1 et 4;
- ratio CH4/O2, le cas échéant, du gaz d'activation entre 20 et 40.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé
en ce qu'il est mis en ouvre sur champ pétrolier avec un gaz naturel riche en CO2.
en ce qu'il est mis en ouvre sur champ pétrolier avec un gaz naturel riche en CO2.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0315623A FR2864528B1 (fr) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | Procede de traitement des melanges methane/dioxyde de carbone |
| FR0315623 | 2003-12-31 | ||
| PCT/FR2004/003381 WO2005072867A1 (fr) | 2003-12-31 | 2004-12-24 | Procede de traitement des melanges methane/dioxyde de carbone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2547599A1 true CA2547599A1 (fr) | 2005-08-11 |
Family
ID=34639732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA002547599A Abandoned CA2547599A1 (fr) | 2003-12-31 | 2004-12-24 | Procede de traitement des melanges methane/dioxyde de carbone |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20050169835A1 (fr) |
| EP (1) | EP1701791A1 (fr) |
| JP (1) | JP2007516924A (fr) |
| AR (1) | AR047784A1 (fr) |
| AU (1) | AU2004314634A1 (fr) |
| BR (1) | BRPI0418295A (fr) |
| CA (1) | CA2547599A1 (fr) |
| FR (1) | FR2864528B1 (fr) |
| MX (1) | MXPA06007478A (fr) |
| PE (1) | PE20051043A1 (fr) |
| RU (1) | RU2006125387A (fr) |
| WO (1) | WO2005072867A1 (fr) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150028329A (ko) | 2012-06-29 | 2015-03-13 | 바스프 에스이 | 이리듐-함유 활성 물질의 존재 하에서 탄화수소의 이산화탄소 개질을 위한 고압 공정 |
| KR20140122117A (ko) | 2013-04-09 | 2014-10-17 | 삼성전자주식회사 | 탄화수소의 이산화탄소 개질용 촉매 |
| WO2019236926A2 (fr) | 2018-06-06 | 2019-12-12 | Nexceris Innovation Holdings, Llc | Matériaux de support de catalyseur, supports de catalyseur, catalyseurs et procédés de réaction utilisant des catalyseurs |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2062615A5 (en) * | 1969-11-19 | 1971-06-25 | Ustav Pro Vyzkum Vyuziti | Nickel/gamma-alumina as catalyst for steam cracking - natural gas |
| CA1084235A (fr) * | 1976-05-24 | 1980-08-26 | Ryo Enomoto | Appareillage et procede d'obtention de carbure de silicium constitue essentiellement de cristaux du type b |
| DE2837850C2 (de) * | 1978-08-30 | 1983-05-05 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Trägerloser Metallkatalysator zur rußfreien partiellen Oxidation von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Luft |
| EP0084273A3 (fr) * | 1982-01-04 | 1984-05-23 | The Standard Oil Company | Procédé pour la production de gaz de synthèse |
| US4690777A (en) * | 1982-01-04 | 1987-09-01 | The Standard Oil Company | Production of synthesis gas |
| US5023276A (en) * | 1982-09-30 | 1991-06-11 | Engelhard Corporation | Preparation of normally liquid hydrocarbons and a synthesis gas to make the same, from a normally gaseous hydrocarbon feed |
| GB8411210D0 (en) * | 1984-05-02 | 1984-06-06 | British Petroleum Co Plc | Conversion process |
| GB9028034D0 (en) * | 1990-12-24 | 1991-02-13 | Isis Innovation | Improved processes for the conversion of methane to synthesis gas |
| GB9114314D0 (en) * | 1991-07-02 | 1991-08-21 | British Petroleum Co Plc | Catalyst treatment for fisher-tropsch process |
| FR2684092B1 (fr) * | 1991-11-21 | 1994-03-04 | Pechiney Recherche | Procede de preparation de carbures metalliques a grande surface specifique a partir de mousses de carbone activees. |
| JP3313766B2 (ja) * | 1992-07-15 | 2002-08-12 | 財団法人石油産業活性化センター | 水蒸気改質用薄膜状触媒 |
| US5648312A (en) * | 1994-12-29 | 1997-07-15 | Intevep, S.A. | Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation |
| US6296757B1 (en) * | 1995-10-17 | 2001-10-02 | Exxon Research And Engineering Company | Synthetic diesel fuel and process for its production |
| IT1289579B1 (it) * | 1997-01-30 | 1998-10-15 | Agip Petroli | Composizione catalitica utile nella reazione di fischer tropsch |
| US6254807B1 (en) * | 1998-01-12 | 2001-07-03 | Regents Of The University Of Minnesota | Control of H2 and CO produced in partial oxidation process |
| US6361861B2 (en) * | 1999-06-14 | 2002-03-26 | Battelle Memorial Institute | Carbon nanotubes on a substrate |
| US6402989B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-06-11 | Conoco Inc. | Catalytic partial oxidation process and promoted nickel based catalysts supported on magnesium oxide |
| WO2002038268A1 (fr) * | 2000-11-08 | 2002-05-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur de reformage pour hydrocarbures et procede de reformage correspondant |
| CN1142086C (zh) * | 2000-11-15 | 2004-03-17 | 中国科学院金属研究所 | 一种用于甲烷与二氧化碳重整反应的微波催化剂及其制备方法 |
| FR2826293B1 (fr) * | 2001-06-21 | 2004-01-30 | Elf Antar France | Procede d'obtention de gaz de synthese par oxydation catalytique partielle |
| US6911161B2 (en) * | 2002-07-02 | 2005-06-28 | Conocophillips Company | Stabilized nickel-containing catalysts and process for production of syngas |
| FR2842125B1 (fr) * | 2002-07-09 | 2006-03-31 | Sicat | Methode de preparation par impregnation biphasique de nouveaux catalyseurs pour catalyse heterogene, et utilisation desdits catalyseurs |
| US7008560B2 (en) * | 2003-02-10 | 2006-03-07 | Conocophillips Company | Silicon carbide-supported catalysts for partial oxidation of natural gas to synthesis gas |
-
2003
- 2003-12-31 FR FR0315623A patent/FR2864528B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-12-24 JP JP2006546256A patent/JP2007516924A/ja active Pending
- 2004-12-24 WO PCT/FR2004/003381 patent/WO2005072867A1/fr not_active Ceased
- 2004-12-24 AU AU2004314634A patent/AU2004314634A1/en not_active Abandoned
- 2004-12-24 RU RU2006125387/04A patent/RU2006125387A/ru not_active Application Discontinuation
- 2004-12-24 MX MXPA06007478A patent/MXPA06007478A/es unknown
- 2004-12-24 CA CA002547599A patent/CA2547599A1/fr not_active Abandoned
- 2004-12-24 BR BRPI0418295-2A patent/BRPI0418295A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-12-24 EP EP04817594A patent/EP1701791A1/fr not_active Withdrawn
- 2004-12-29 AR ARP040104944A patent/AR047784A1/es unknown
-
2005
- 2005-01-03 PE PE2005000002A patent/PE20051043A1/es not_active Application Discontinuation
- 2005-01-03 US US11/027,679 patent/US20050169835A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2864528B1 (fr) | 2006-12-15 |
| BRPI0418295A (pt) | 2007-05-02 |
| AR047784A1 (es) | 2006-02-22 |
| WO2005072867A1 (fr) | 2005-08-11 |
| JP2007516924A (ja) | 2007-06-28 |
| MXPA06007478A (es) | 2007-01-26 |
| EP1701791A1 (fr) | 2006-09-20 |
| RU2006125387A (ru) | 2008-02-10 |
| AU2004314634A1 (en) | 2005-08-11 |
| FR2864528A1 (fr) | 2005-07-01 |
| US20050169835A1 (en) | 2005-08-04 |
| PE20051043A1 (es) | 2006-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9227185B2 (en) | Nickel/lanthana catalyst for producing syngas | |
| EP3137417B1 (fr) | Procédé de réformage sec d'au moins un alcane. | |
| EP0516507B1 (fr) | Procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel, en présence d'un catalyseur à base de zéolithe et de gallium | |
| CN102083745B (zh) | 运行hts反应器的方法 | |
| CN102812110B (zh) | 重整气化气的方法 | |
| FR2472013A1 (fr) | Procede pour la preparation d'un melange de gaz ayant une teneur elevee en methane | |
| AU2003203688A1 (en) | Gas recovery process | |
| EP2565155A1 (fr) | Procédé de reformage de gaz de gazéification | |
| CA2050712C (fr) | Procede d'activation de la surface de carbures de metaux lourds a surface specifique elevee en vue de reactions catalytiques | |
| Łamacz et al. | Hydrogen production by catalytic decomposition of selected hydrocarbons and H2O dissociation over CeZrO2 and Ni/CeZrO2 | |
| FR2864528A1 (fr) | Procede de traitement des melanges methane/dioxyde de carbone | |
| CA2762832C (fr) | Catalyseurs pour le reformage de goudrons utilisables dans la vapogazeificaton de la biomasse | |
| US7544342B2 (en) | Hydrogen production process | |
| EP1702025B1 (fr) | PROCEDE DE TRANSFORMATION D’UN GAZ DE SYNTHESE EN HYDROCARBURES EN PRESENCE DE SIC BETA ET EFFLUENT DE CE PROCEDE | |
| FR2801228A1 (fr) | Procede d'activation d'un catalyseur de synthese fischer tropsch | |
| FR2567866A1 (fr) | Procede de preparation d'un gaz riche en hydrogene | |
| CA2450447A1 (fr) | Procede d'obtention de gaz de synthese par oxydation catalytique partielle | |
| CA2280397C (fr) | Procede de synthese fischer-tropsch en presence d'un catalyseur dont les particules metalliques ont une taille controlee | |
| FR2593164A1 (fr) | Procede de fabrication d'oxyde de carbone a partir d'un melange de gaz carbonique et d'hydrogene et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede. | |
| RU2351392C1 (ru) | Катализатор и способ углекислотной конверсии легких углеводородов | |
| EP0896049B1 (fr) | Procédé de conversion d'hydrocarbures légers gazeux en hydrocarbures supérieurs | |
| FR2502142A1 (fr) | ||
| FR2571981A1 (fr) | Systeme catalytique pour la production d'hydrocarbures riches en olefines legeres a partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogene | |
| JPS6173795A (ja) | 高カロリ−ガスの製造方法 | |
| FR2984347A1 (fr) | Procede de fabrication d'hydrocarbures avec conditionnement du catalyseur |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FZDE | Discontinued |