CA2548885A1 - Procede catalytique de purification des hydrocarbures legers - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de purification des hydrocarbures légers de point de coupe compris entre 20 et 250~C, contenant des composés soufrés et/ ou azotés réfractaires aux hydrotraitements usuels, caractérisé en ce qu'il comprend (a) une étape de polymérisation oxydative des composés comprenant u n groupement -X-CH= dans un cycle hydrocarboné de 5 ou 6 chaînons, où X représente un atome de soufre ou d'azote, en présence d'au moins un agent oxydant choisi parmi les cations métalliques, (b) une étape de séparation de s polymères formés et de l'agent oxydant d'avec les hydrocarbures légers, et ( c) une étape d'oxydation du cation métallique, ces étapes étant réalisées dans cet ordre, chacune de ces étapes pouvant être combinée avec au moins l'étape suivante.
Description
Procédé catalytique de purification des hydrocarbures légers La. présente invention concerne un procédé de purification des hydrocarbures légers contenant des composés soufrés et/ou azotés réfractaires aux hydrotraitements catalytiques usuels, comme les composés thiophèniques et les composés de type pyrrole, par polymérisation oxydative de ces composés. Elle concerne également la régénération et réactivation de l'agent oxydant utilisé dans ce procédé.
Ce procédé est destiné plus particulièrement au traitement des essences, notamment des essences issues du craquage catalytique, et des hydrocarbures issus du vapocraquage des naphtas contenant des composés réfractaires.
Par composés réfractaires aux hydrotraitements catalytiques usuels, on entend le thiophène, le benzothiophène et leurs dérivés alkylés, ainsi que le pyrrole et ses dérivés, benzopyrrole et carbazole, éventuellement alkylés.
Usuellement, des quantités non négligeables de ces essences thiophéniques sont introduites dans des essences de distillation directe plus désulfurées, qui sont vendues dans les réseaux de stations
Ce procédé est destiné plus particulièrement au traitement des essences, notamment des essences issues du craquage catalytique, et des hydrocarbures issus du vapocraquage des naphtas contenant des composés réfractaires.
Par composés réfractaires aux hydrotraitements catalytiques usuels, on entend le thiophène, le benzothiophène et leurs dérivés alkylés, ainsi que le pyrrole et ses dérivés, benzopyrrole et carbazole, éventuellement alkylés.
Usuellement, des quantités non négligeables de ces essences thiophéniques sont introduites dans des essences de distillation directe plus désulfurées, qui sont vendues dans les réseaux de stations
2 0 services, et ce sont, pour l'essentiel, ces composés thiophèniques contenus dans les essences thiophéniques qui génèrent du dioxyde de soufre à l'échappement des automobiles. Les composés azotés présents dans ces produits sont connus, eux, pour leur effet néfaste au regard de l'activité et de la durée de vie des catalyseurs utilisés.
2 5 Par ailleurs, ces composés réfractaires sont bien connus des industriels pour la difficulté qu'il y a à les êliminer. Il est cependant de plus en plus nécessaire d'éliminer ces composés des hydrocarbures lêgers, car, notamment pour les composés soufrés rëfractaires, les restrictions environnementales, aussi bien en Europe qu'aux USA ou au 30 Japon, et même ailleurs, sur les rejets de soufre â l'atmosphère, deviennent de plus en plus drastiques. Actuellement, la limite maximum tolérée dans les essences est de 150 ppm en soufre total. Les organismes internationaux demandent toutefois de limiter le soufre dans les essences à moins de 50 ppm de soufre total à l'horizon 2005 et
2 5 Par ailleurs, ces composés réfractaires sont bien connus des industriels pour la difficulté qu'il y a à les êliminer. Il est cependant de plus en plus nécessaire d'éliminer ces composés des hydrocarbures lêgers, car, notamment pour les composés soufrés rëfractaires, les restrictions environnementales, aussi bien en Europe qu'aux USA ou au 30 Japon, et même ailleurs, sur les rejets de soufre â l'atmosphère, deviennent de plus en plus drastiques. Actuellement, la limite maximum tolérée dans les essences est de 150 ppm en soufre total. Les organismes internationaux demandent toutefois de limiter le soufre dans les essences à moins de 50 ppm de soufre total à l'horizon 2005 et
3 5 prévoient une limitation à moins de 10 ppm de soufre total dès 2009 pour la totalité des productions. Dans les hydrocarbures thiophèniques, par exemple essences ou naphtas, ces teneurs sont bien supérieures à
4 PCT/FR2004/003232 100 ppm et, en général, elles sont comprises entre 100 et 1000 pprn de soufre total.
La formation de mélanges avec des essences désulfurées et déazotées est le seul moyen pour éliminer les stocks d'essences issues du craquage catalytique â l'état fluide ou FCC ou encore les essences de pyrolyse.
Pour enlever le thiophène et ses dérivés des essences thiophèniques, il a été proposé, dans le brevet U.S. N°6.338.788, d'extraire les composés thiophèniques de la charge en mélangeant celle-ci avec un électrolyte et un solvant. Le mélange ainsi formé est introduit dans une cellule électrochimique, de façon â oligomériser les composés thiophèniques. Ces oligomères sont éliminés ultérieurement de la charge. Le mélange électrolyte/solvant récupéré peut être recyclé dans un nouveau mélange avec la charge à traiter. Les solvants préférés sont généralement des composés aptes à complexer des composés aromatiques contenus dans les hydrocarbures, tels que des carbonates d'alkylènes, des benzonitriles, des sulfolanes ou encore des dérivés de la morpholine. Comme sels, les sels de tétraalkylammonium sont utilisés, comme les fluoroborates, les fluorophosphates ou les halogènures.
2 0 Outre la difficulté à mettre en oeuvre cette technique avec une cellule êlectrochimique à l'échelle industrielle, un tel procédé devient rédhibitoire pour des raffineurs, quand il est nécessaire de se procurer les solvants et électrolytes nécessaires, mais aussi de les recycler pour des questions de protection de l'environnement.
2 5 Une autre solution possible est celle qui a été exposée dans le brevet U.S. N°4.188.285. On y propose de retirer les thiophènes des essences, en mettant en contact l'essence de C5 à C~ avec un catalyseur constitué d'une zéolithe de type faujasite Y échangée avec de l'argent, à
une température comprise entre 20 et 370 °C, et à une vitesse spatiale 3 0 horaire comprise entre 0,1 et 20. Ici, l'atome d'argent est échangé sur la faujasite. Dans une telle opération, le taux d'olêfines reste inchangé
avant et après traitement de l'essence. Dans ce brevet, il s'agit d'adsorber le thiophène et ses dérivés alkylés sur la zéolithe Y échangée avec les ions Ag+ et Cu2+ en utilisant les phénomènes de complexation 3 5 utilisant la formation de liaisons ~t, le cuivre étant réduit en Cu+ comme décrit par Ralph T.Yang et collaborateurs, dans Science 8~ Technology, vo1.301, p.79, et dans Ind.Eng.Chem.Res. 2001, 40,6236-6239, ou encore par A.Hernandez-Maldonado et collaborateurs, dans Ind.Chem.Res. 2003, 42, 3103-3110.
La Demanderesse, elle, a étudié un procédé de purification des hydrocarbures légers contenant des composés soufrés et/ ou azotés réfractaires aux hydrotraitements catalytiques, qui vise à alourdir ces composës par polymérisation oxydative de ceux-ci, afin de les extraire plus facilement de ces hydrocarbures. Dans ce procédé de purification, la Demanderesse vise à la fois la désulfuration et la déazotation, mais aussi la régénération de l'activité de l'agent oxydant utilisé, en combinant la réaction d'oxydation à un procédé de régénération et d'activation de l'agent oxydant utilisé.
La présente invention a donc pour objet un procédé de purification des hydrocarbures légers de point de coupe compris entre 20 et 250°C, contenant des composés soufrés et/ou azotés réfractaires aux hydrotraitements usuels, caractérisé en ce qu'il comprend (a) une étape de polymérisation oxydative des composés comprenant un groupement -X-CH= dans un cycle hydrocarboné de 5 ou 6 chaînons, où X représente un atome de soufre ou d'azote, en présence d'au moins un agent oxydant choisi parmi les cations 2 0 métalliques, .. (b) une étape de séparation des polymères formés et de l'agent oxydant d'avec les hydrocarbures légers, et (c) une étape d'oxydation du cation métallique, ces étapes étant réalisées dans cet ordre, chacune de ces étapes 2 5 pouvant être combinée avec au moins l'étape suivante.
Dans le cadre de la présente invention, les composés comprenant un groupement -X-CH= dans un cycle hydrocarboné de 5 à 6 chaînons sont des composés thiophèniques, allant du thiophène â ses dërivés alkylés ou arylalkylés, et des composés pyrroliques, allant du pyrrole à
3 0 ses dérivés alkylés ou arylalkylés, généralement présents dans les hydrocarbures et constituant des produits réfractaires à la désulfuration et/ ou déazotation par des traitements d'hydrogénation catalytique classiques.
Pour mettre en oeuvre l'invention, les cations métalliques sont 35 introduits sous forme liquide, dispersés ou dissous dans un liquide aqueux ou organique ou encore supportés sur un solide. Le procëdé
selon l'invention est donc un procédé polyphasique à deux ou trois phases, selon que les cations métalliques sont déposés ou non sur un support solide avant le début de la réaction mise en oeuvre dans ce procédé, à savoir une polymérisation des composés soufrés et/ou azotés.
Dans le cadre de la présente invention, lorsque les cations métalliques sont fixés sur un support solide en lit fixe ou mobile, la réaction de polymérisation se fait dès la température ambiante, sous pression atmosphérique, à une vitesse spaciale horaire (vvh) d'au moins 0, 1h-1.
De façon générale, pour que les cations métalliques polymérisent les composés soufrés et/ou azotés, le cation métallique oxydant doit présenter un potentiel rédox supérieur à celui de la molécule à
oxyder/polymériser dans le milieu réactionnel.
Pour atteindre de tels potentiels rédox permettant la polymérisation des composés thiophèniques ou pyrroliques, le cation métallique est choisi parmi les cations d'éléments métalliques du groupe constitué par le fer, le cuivre, le molybdène, le cérium, le manganèse et le vanadium, chacun de ces métaux devant étre présent dans la réaction avec un degré d'oxydation d'au moins ~. Ces cations 2 0 métalliques sont utilisés sous forme de sels du groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les citrates, les carboxylates, les phosphates, les sulfates, les persulfates, les borates, les perborates et les complexes bi- et polydentates sous forme linéaire ou cyclique, comprenant des atomes d'azote, de soufre et/ ou d'oxygène comme êlément de 2 5 coordination. Par complexes bi- et polydentates, on entend, sans que ceci ait un caractère limitatif, les phtalocyanines, les porphyrines, les cyclarnes, les bi-pyridines et les complexes de Saler.
Lorsque le cation métallique est introduit à l'état dispersé ou en solution dans l'eau, la réaction de polymérisation est biphasique 30 liquide/liquide (organique/aqueux), et les polymères formés et les cations oxydants peuvent être éliminés par décantation de phases séparées, par filtration et/ou extraction selon des techniques connues en soi de l'homme du métier.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, le procédé est 3 5 mis en oeuvre en présence d'un solide choisi dans le groupe constitué
par le charbon, les argiles, les zéolithes, les tamis moléculaires, les silices alumines amorphes, les silicates alcalins, les silices-borates, les silices-magnésies, et les aluminophosphates. Ce solide peut supporter les sels des cations métalliques nécessaires à l'invention, qu'il y ait ou non interaction ionique entre ces cations et ces solides.
Dans une forme de mise en oeuvre préférée, les protons initialement présents sur le support ont été échangés contre les cations métalliques, puis ces cations métalliques ont été oxydés avant utilisation, ce qui permet d'obtenir un état d'oxydation de ces métaux supérieur ou égal à deux. Cet état d'oxydation est essentiel pour que la réaction de polymérisation se produise dans les hydrocarbures, comme 10, l'avait déjà constaté M. Bein pour des milieux moins complexes que les hydrocarbures issus de la distillation du pétrole, dans son article de Studies in Surface Science and Catalysis, vo1.102, 1996, pp 295-319.
L'avantage d'un procédé utilisant le cation métallique sous forme de contre-ion d'un support solide est de pouvoir mettre en oeuvre la réaction de polymêrisation dans des conditions habituelles du raffinage, c'est-à-dire avec un lit catalytique du type de ceux utilisés en raffinage.
Un autre avantage est de pouvoir envisager la régénération in situ ou ex situ des cations métalliques utilisés en tant qu'agent oxydant.
Comme support de ces cations métalliques, on peut choisir des 2 0 solides cristallins ou amorphes, échangeurs de cations, contenant au moins un métal du groupe d'éléments constituë par le silicium, l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium et le bore, pris seuls ou en combinaison, et dont la surface spëcifique est d'au moins 10 cm2/g.
2 5 De prêférence, ces supports sont choisis parmi les argiles, dont les bentonites, et les zêolithes, dont les Sapo, Alpo et Beta, et les mésoporeux, par exemple du type MCM 41, les tamis moléculaires, les silices alumines amorphes, les silicates alcalins, les silices-borates, les silices-magnésies, ces solides présentant une taille de pores comprise 30 entre 1,5 nm et 200 nm.
Pour obtenir de tels cations supportés, il est nécessaire de mettre en contact le solide avec des sels de cation mêtallique sous forme d'une solution aqueuse ou organique, les sels étant choisis parmi les nitrates, carboxylates, sulfates, persulfates, citrates, phosphates, borates, 3 5 perborates et halogènures de métaux, dont le fer, le cuivre, le molybdène, le manganèse, le vanadium et le cérium. Les sels préférés sont choisis parmi le chlorure ferrique, le chlorure cuivreux, le chlorure de molybdène, l'oxychlorure de vanadium et le chlorure de cérium.
De préférence, la quantité de cation métallique présente sur le support peut varier de 0,1 % à 30 % en poids du métal correspondant au dit cation.
De tels cations supportés peuvent agir dans un procédé en lit fixe, en lit mobile, en lit fluidisé ou en suspension dans un liquide.
Au cours de Ia polymërisation des composés soufrés et/ou azotés, les polymères formés sont entraînés en suspension dans hydrocarbure ou dêposés sur le solide. Ils peuvent donc être extraits, décantés, filtrés ou méme distillés, afin d'étre éliminês de hydrocarbure ainsi purifié.
Lorsque les polymères formés sont déposés sur le solide, l'étape d'élimination consiste à extraire les polymères dëposés sur le support par lavage au solvant, notamment par la charge, par désorption par un courant de gaz inerte choisi parmi hélium, l'azote, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, à une température supérieure à 100°C, et/ ou par , combustion par inj ection d'air ou d'oxygène, de préférence aprës élimination des hydrocarbures légers encore présents sur les particules de support.
2 0 Pour ramener ou maintenir le cation supportë dans un état d'oxydation suffisant pour que la réaction de polymérisation se produise normalement, on oxyde le cation métallique. Cette étape d'oxydation du cation métallique, supporté ou non, consiste à remettre les cations métalliques dans un degré d'oxydation d'au moins 2, par oxydation, en injectant de l'air ou des liquides contenant des peroxydes ou d'autres cations métalliques plus oxydants, éventuellement en augmentant simultanément la température de l'agent oxydant.
Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, il est possible que des ëtapes prises seules ou en combinaison se combinent 3 0 en un procédé continu ou discontinu. Ainsi, à la fin de l'étapë
d'oxydation des métaux, le cation métallique oxydé est directement réutilisé pour une nouvelle étape de polymérisation oxydative. En outre, on ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant en oeuvre simultanément certaines étapes du procédé, comme, par exemple, la 3 5 première étape de polymérisation oxydative et la deuxième étape d'élimination des polymères obtenus, qui sont présents dans la phase liquide et/ou sur le support, lorsqu'un support est utilisé. Il en est de même si on combine l'étape d'élimination de polymères obtenus et la troisiëme étape d'oxydation du cation métallique. Entre également dans le cadre de la présente invention une forme de mise en oeuvre du procédé combinant simultanément 1a troisième et la première étape, ou même les trois étapes selon le type de lit fixe ou mobile qu'il est possible de mettre en oeuvre.
Un autre objet de l'invention est l'application de ce procédé au traitement de finition des flux industriels contenant des composés réfractaires soufrés et/ou azotés. Plus particuliêrement, ce procédé peut être utilisé pour la dêsulfuration/déazotation des essences produites par le craquage catalytique et des effluents de vapocraqueur, notamment des essences de pyrolyse. Ce procédé peut également être appliqué comme traitement de finition des effluents aromatiques de type benzène, toluène et xylène.
L'Exemple donné ci-après, vise à illustrer l'invention, sans toutefois vouloir en limiter la portée.
EXEMPLE
Le prêsent exemple décrit plusieurs formes de mise en oeuvre du 2 0 procédê de l'invention, utilisant divers cations oxydants, et, leur efficacité vis-à-vis de la désulfuration et/ ou de la déazotation.
Essai I
Une poudre de FeCls est mise en suspension dans une essence de craquage catalytique ou LCCS par mélange à une température de 25°C.
2 5 Le rapport Fe/ S (soufre total dans le LCCS) est de 16 atomes de Fe par atome de soufre (16 atomes/atome).
Essai II
Du FeCla anhydre est déposë sur de la silice : le cation supporté
ainsi formé est mis en mélange avec du LCCS à 40°C. Le rapport Fe/ S
3 0 est de 13 atomes/ atome.
Essai III
Du FeCI3 anhydre est déposé sur du charbon activé : Ie cation supporté ainsi formé est mis en mélange avec du LCCS à 40°C. Le rapport Fe/S est de 13 atomes/atome.
3 5 Essai IV
On charge une zêolite (3 au sodium, sous forme de particules de 0,15 à 0, 5 mm, échangée avec de l'acétate de cuivre, dans un réacteur tubulaire, et on y fait circuler du LCCS à une vitesse spatiale horaire de 1,2h-1 et â une température d'environ 25°C, à la pression atmosphèrique. Les analyses de soufre et/ou d'azote sur l'effluent sont réalisées après 3 heures de circulation et après 15 heures.
Essai V
On charge une zéolite (3 au sodium sous forme de particules de 0,15 à 0,5 mm, échangée avec de l'acétate de cuivre, dans un réacteur tubulaire, et on y fait circuler du LCCS â une vitesse spatiale horaire de 1,2h-1 et à une température d'environ 150°C, sous pression atmosphèrique. Les analyses de soufre et/ ou d'azote sur l'effluent sont réalisées après 1h30 de circulation et après 14 heures.
Essai VI
On répète l'essai V quatre fois, chaque essai durant 7 heures. Le cation supporté est réactivé selon les étapes 2 et 3 décrites ci-dessus, ces êtapes étant simultanées et réalisées sous circulation d'air, pendant
La formation de mélanges avec des essences désulfurées et déazotées est le seul moyen pour éliminer les stocks d'essences issues du craquage catalytique â l'état fluide ou FCC ou encore les essences de pyrolyse.
Pour enlever le thiophène et ses dérivés des essences thiophèniques, il a été proposé, dans le brevet U.S. N°6.338.788, d'extraire les composés thiophèniques de la charge en mélangeant celle-ci avec un électrolyte et un solvant. Le mélange ainsi formé est introduit dans une cellule électrochimique, de façon â oligomériser les composés thiophèniques. Ces oligomères sont éliminés ultérieurement de la charge. Le mélange électrolyte/solvant récupéré peut être recyclé dans un nouveau mélange avec la charge à traiter. Les solvants préférés sont généralement des composés aptes à complexer des composés aromatiques contenus dans les hydrocarbures, tels que des carbonates d'alkylènes, des benzonitriles, des sulfolanes ou encore des dérivés de la morpholine. Comme sels, les sels de tétraalkylammonium sont utilisés, comme les fluoroborates, les fluorophosphates ou les halogènures.
2 0 Outre la difficulté à mettre en oeuvre cette technique avec une cellule êlectrochimique à l'échelle industrielle, un tel procédé devient rédhibitoire pour des raffineurs, quand il est nécessaire de se procurer les solvants et électrolytes nécessaires, mais aussi de les recycler pour des questions de protection de l'environnement.
2 5 Une autre solution possible est celle qui a été exposée dans le brevet U.S. N°4.188.285. On y propose de retirer les thiophènes des essences, en mettant en contact l'essence de C5 à C~ avec un catalyseur constitué d'une zéolithe de type faujasite Y échangée avec de l'argent, à
une température comprise entre 20 et 370 °C, et à une vitesse spatiale 3 0 horaire comprise entre 0,1 et 20. Ici, l'atome d'argent est échangé sur la faujasite. Dans une telle opération, le taux d'olêfines reste inchangé
avant et après traitement de l'essence. Dans ce brevet, il s'agit d'adsorber le thiophène et ses dérivés alkylés sur la zéolithe Y échangée avec les ions Ag+ et Cu2+ en utilisant les phénomènes de complexation 3 5 utilisant la formation de liaisons ~t, le cuivre étant réduit en Cu+ comme décrit par Ralph T.Yang et collaborateurs, dans Science 8~ Technology, vo1.301, p.79, et dans Ind.Eng.Chem.Res. 2001, 40,6236-6239, ou encore par A.Hernandez-Maldonado et collaborateurs, dans Ind.Chem.Res. 2003, 42, 3103-3110.
La Demanderesse, elle, a étudié un procédé de purification des hydrocarbures légers contenant des composés soufrés et/ ou azotés réfractaires aux hydrotraitements catalytiques, qui vise à alourdir ces composës par polymérisation oxydative de ceux-ci, afin de les extraire plus facilement de ces hydrocarbures. Dans ce procédé de purification, la Demanderesse vise à la fois la désulfuration et la déazotation, mais aussi la régénération de l'activité de l'agent oxydant utilisé, en combinant la réaction d'oxydation à un procédé de régénération et d'activation de l'agent oxydant utilisé.
La présente invention a donc pour objet un procédé de purification des hydrocarbures légers de point de coupe compris entre 20 et 250°C, contenant des composés soufrés et/ou azotés réfractaires aux hydrotraitements usuels, caractérisé en ce qu'il comprend (a) une étape de polymérisation oxydative des composés comprenant un groupement -X-CH= dans un cycle hydrocarboné de 5 ou 6 chaînons, où X représente un atome de soufre ou d'azote, en présence d'au moins un agent oxydant choisi parmi les cations 2 0 métalliques, .. (b) une étape de séparation des polymères formés et de l'agent oxydant d'avec les hydrocarbures légers, et (c) une étape d'oxydation du cation métallique, ces étapes étant réalisées dans cet ordre, chacune de ces étapes 2 5 pouvant être combinée avec au moins l'étape suivante.
Dans le cadre de la présente invention, les composés comprenant un groupement -X-CH= dans un cycle hydrocarboné de 5 à 6 chaînons sont des composés thiophèniques, allant du thiophène â ses dërivés alkylés ou arylalkylés, et des composés pyrroliques, allant du pyrrole à
3 0 ses dérivés alkylés ou arylalkylés, généralement présents dans les hydrocarbures et constituant des produits réfractaires à la désulfuration et/ ou déazotation par des traitements d'hydrogénation catalytique classiques.
Pour mettre en oeuvre l'invention, les cations métalliques sont 35 introduits sous forme liquide, dispersés ou dissous dans un liquide aqueux ou organique ou encore supportés sur un solide. Le procëdé
selon l'invention est donc un procédé polyphasique à deux ou trois phases, selon que les cations métalliques sont déposés ou non sur un support solide avant le début de la réaction mise en oeuvre dans ce procédé, à savoir une polymérisation des composés soufrés et/ou azotés.
Dans le cadre de la présente invention, lorsque les cations métalliques sont fixés sur un support solide en lit fixe ou mobile, la réaction de polymérisation se fait dès la température ambiante, sous pression atmosphérique, à une vitesse spaciale horaire (vvh) d'au moins 0, 1h-1.
De façon générale, pour que les cations métalliques polymérisent les composés soufrés et/ou azotés, le cation métallique oxydant doit présenter un potentiel rédox supérieur à celui de la molécule à
oxyder/polymériser dans le milieu réactionnel.
Pour atteindre de tels potentiels rédox permettant la polymérisation des composés thiophèniques ou pyrroliques, le cation métallique est choisi parmi les cations d'éléments métalliques du groupe constitué par le fer, le cuivre, le molybdène, le cérium, le manganèse et le vanadium, chacun de ces métaux devant étre présent dans la réaction avec un degré d'oxydation d'au moins ~. Ces cations 2 0 métalliques sont utilisés sous forme de sels du groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les citrates, les carboxylates, les phosphates, les sulfates, les persulfates, les borates, les perborates et les complexes bi- et polydentates sous forme linéaire ou cyclique, comprenant des atomes d'azote, de soufre et/ ou d'oxygène comme êlément de 2 5 coordination. Par complexes bi- et polydentates, on entend, sans que ceci ait un caractère limitatif, les phtalocyanines, les porphyrines, les cyclarnes, les bi-pyridines et les complexes de Saler.
Lorsque le cation métallique est introduit à l'état dispersé ou en solution dans l'eau, la réaction de polymérisation est biphasique 30 liquide/liquide (organique/aqueux), et les polymères formés et les cations oxydants peuvent être éliminés par décantation de phases séparées, par filtration et/ou extraction selon des techniques connues en soi de l'homme du métier.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, le procédé est 3 5 mis en oeuvre en présence d'un solide choisi dans le groupe constitué
par le charbon, les argiles, les zéolithes, les tamis moléculaires, les silices alumines amorphes, les silicates alcalins, les silices-borates, les silices-magnésies, et les aluminophosphates. Ce solide peut supporter les sels des cations métalliques nécessaires à l'invention, qu'il y ait ou non interaction ionique entre ces cations et ces solides.
Dans une forme de mise en oeuvre préférée, les protons initialement présents sur le support ont été échangés contre les cations métalliques, puis ces cations métalliques ont été oxydés avant utilisation, ce qui permet d'obtenir un état d'oxydation de ces métaux supérieur ou égal à deux. Cet état d'oxydation est essentiel pour que la réaction de polymérisation se produise dans les hydrocarbures, comme 10, l'avait déjà constaté M. Bein pour des milieux moins complexes que les hydrocarbures issus de la distillation du pétrole, dans son article de Studies in Surface Science and Catalysis, vo1.102, 1996, pp 295-319.
L'avantage d'un procédé utilisant le cation métallique sous forme de contre-ion d'un support solide est de pouvoir mettre en oeuvre la réaction de polymêrisation dans des conditions habituelles du raffinage, c'est-à-dire avec un lit catalytique du type de ceux utilisés en raffinage.
Un autre avantage est de pouvoir envisager la régénération in situ ou ex situ des cations métalliques utilisés en tant qu'agent oxydant.
Comme support de ces cations métalliques, on peut choisir des 2 0 solides cristallins ou amorphes, échangeurs de cations, contenant au moins un métal du groupe d'éléments constituë par le silicium, l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium et le bore, pris seuls ou en combinaison, et dont la surface spëcifique est d'au moins 10 cm2/g.
2 5 De prêférence, ces supports sont choisis parmi les argiles, dont les bentonites, et les zêolithes, dont les Sapo, Alpo et Beta, et les mésoporeux, par exemple du type MCM 41, les tamis moléculaires, les silices alumines amorphes, les silicates alcalins, les silices-borates, les silices-magnésies, ces solides présentant une taille de pores comprise 30 entre 1,5 nm et 200 nm.
Pour obtenir de tels cations supportés, il est nécessaire de mettre en contact le solide avec des sels de cation mêtallique sous forme d'une solution aqueuse ou organique, les sels étant choisis parmi les nitrates, carboxylates, sulfates, persulfates, citrates, phosphates, borates, 3 5 perborates et halogènures de métaux, dont le fer, le cuivre, le molybdène, le manganèse, le vanadium et le cérium. Les sels préférés sont choisis parmi le chlorure ferrique, le chlorure cuivreux, le chlorure de molybdène, l'oxychlorure de vanadium et le chlorure de cérium.
De préférence, la quantité de cation métallique présente sur le support peut varier de 0,1 % à 30 % en poids du métal correspondant au dit cation.
De tels cations supportés peuvent agir dans un procédé en lit fixe, en lit mobile, en lit fluidisé ou en suspension dans un liquide.
Au cours de Ia polymërisation des composés soufrés et/ou azotés, les polymères formés sont entraînés en suspension dans hydrocarbure ou dêposés sur le solide. Ils peuvent donc être extraits, décantés, filtrés ou méme distillés, afin d'étre éliminês de hydrocarbure ainsi purifié.
Lorsque les polymères formés sont déposés sur le solide, l'étape d'élimination consiste à extraire les polymères dëposés sur le support par lavage au solvant, notamment par la charge, par désorption par un courant de gaz inerte choisi parmi hélium, l'azote, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, à une température supérieure à 100°C, et/ ou par , combustion par inj ection d'air ou d'oxygène, de préférence aprës élimination des hydrocarbures légers encore présents sur les particules de support.
2 0 Pour ramener ou maintenir le cation supportë dans un état d'oxydation suffisant pour que la réaction de polymérisation se produise normalement, on oxyde le cation métallique. Cette étape d'oxydation du cation métallique, supporté ou non, consiste à remettre les cations métalliques dans un degré d'oxydation d'au moins 2, par oxydation, en injectant de l'air ou des liquides contenant des peroxydes ou d'autres cations métalliques plus oxydants, éventuellement en augmentant simultanément la température de l'agent oxydant.
Dans une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention, il est possible que des ëtapes prises seules ou en combinaison se combinent 3 0 en un procédé continu ou discontinu. Ainsi, à la fin de l'étapë
d'oxydation des métaux, le cation métallique oxydé est directement réutilisé pour une nouvelle étape de polymérisation oxydative. En outre, on ne sortirait pas du cadre de l'invention en mettant en oeuvre simultanément certaines étapes du procédé, comme, par exemple, la 3 5 première étape de polymérisation oxydative et la deuxième étape d'élimination des polymères obtenus, qui sont présents dans la phase liquide et/ou sur le support, lorsqu'un support est utilisé. Il en est de même si on combine l'étape d'élimination de polymères obtenus et la troisiëme étape d'oxydation du cation métallique. Entre également dans le cadre de la présente invention une forme de mise en oeuvre du procédé combinant simultanément 1a troisième et la première étape, ou même les trois étapes selon le type de lit fixe ou mobile qu'il est possible de mettre en oeuvre.
Un autre objet de l'invention est l'application de ce procédé au traitement de finition des flux industriels contenant des composés réfractaires soufrés et/ou azotés. Plus particuliêrement, ce procédé peut être utilisé pour la dêsulfuration/déazotation des essences produites par le craquage catalytique et des effluents de vapocraqueur, notamment des essences de pyrolyse. Ce procédé peut également être appliqué comme traitement de finition des effluents aromatiques de type benzène, toluène et xylène.
L'Exemple donné ci-après, vise à illustrer l'invention, sans toutefois vouloir en limiter la portée.
EXEMPLE
Le prêsent exemple décrit plusieurs formes de mise en oeuvre du 2 0 procédê de l'invention, utilisant divers cations oxydants, et, leur efficacité vis-à-vis de la désulfuration et/ ou de la déazotation.
Essai I
Une poudre de FeCls est mise en suspension dans une essence de craquage catalytique ou LCCS par mélange à une température de 25°C.
2 5 Le rapport Fe/ S (soufre total dans le LCCS) est de 16 atomes de Fe par atome de soufre (16 atomes/atome).
Essai II
Du FeCla anhydre est déposë sur de la silice : le cation supporté
ainsi formé est mis en mélange avec du LCCS à 40°C. Le rapport Fe/ S
3 0 est de 13 atomes/ atome.
Essai III
Du FeCI3 anhydre est déposé sur du charbon activé : Ie cation supporté ainsi formé est mis en mélange avec du LCCS à 40°C. Le rapport Fe/S est de 13 atomes/atome.
3 5 Essai IV
On charge une zêolite (3 au sodium, sous forme de particules de 0,15 à 0, 5 mm, échangée avec de l'acétate de cuivre, dans un réacteur tubulaire, et on y fait circuler du LCCS à une vitesse spatiale horaire de 1,2h-1 et â une température d'environ 25°C, à la pression atmosphèrique. Les analyses de soufre et/ou d'azote sur l'effluent sont réalisées après 3 heures de circulation et après 15 heures.
Essai V
On charge une zéolite (3 au sodium sous forme de particules de 0,15 à 0,5 mm, échangée avec de l'acétate de cuivre, dans un réacteur tubulaire, et on y fait circuler du LCCS â une vitesse spatiale horaire de 1,2h-1 et à une température d'environ 150°C, sous pression atmosphèrique. Les analyses de soufre et/ ou d'azote sur l'effluent sont réalisées après 1h30 de circulation et après 14 heures.
Essai VI
On répète l'essai V quatre fois, chaque essai durant 7 heures. Le cation supporté est réactivé selon les étapes 2 et 3 décrites ci-dessus, ces êtapes étant simultanées et réalisées sous circulation d'air, pendant
5 heures, à 350°C.
On charge la zéolite ~i au sodium échangée au cuivre II ainsi réactivée dans un réacteur tubulaire et on y fait circuler de nouveau du LCCS à une vitesse spatiale horaire de 1,2h-1 et à une température 2 0 d'environ 150°C, sous pression atmosphérique. Les analyses de soufre et/ou d'azote sur l'effluent sont réalisées aprês 1h30 de circulation et après 3,5 heures.
Essai VII
Une zéolite ~i initialement sous forme protonée, de taille de 2 5 particules variant de 0,15 â 0,5 mm, est échangêe avec de l'acétate de cuivre, puis est mélangée avec du LCCS à une température d'environ 40°C, sous pression atmosphérique. Le rapport Cu/ S est de 0,96 atome/ atome. Les analyses de soufre et/ ou d'azote sur l'effluent sont réalisées après 7 heures.
On mélange une zéolite ~3 au sodium sous forme de particules de 0,15 à 0,5 mm, échangée avec de l'acétate de cuivre, avec du LCCS à
40°C. Le rapport Cu/S est de 10,3 atomes/atome. Les analyses de soufre et/ou d'azote sur l'effluent sont rêalisées après 6 heures.
On mélange une zéolite (3 au sodium, sous forme de particules de 0,15 à 0,5 mm, échangée avec de l'acétate de cuivre, avec du LCCS à
40°C. Le rapport Cu/S est de 30,8 atomes/atome. Les analyses de soufre et/ ou d'azote sur l'effluent sont réalisées après 5 heures 30 minutes.
ESSAI X
On mélange à 40°C une zéolite ~ au sodium, sous forme de particules de 0,15 à 0,5 mm, échangée avec de l'acétate de cuivre, avec un fluide modèle contenant, en % en poids, 0,5 % de thiophène, 0,5 de dodécane et 99 % de toluène. Le rapport Cu/S est de 1,5 atome/atome. Les analyses de thiophène et de mercaptans sur l'effluent sont réalisées après 6 heures 30 minutes.
ESSAI XI
On met en émulsion à température ambiante 202g de solution organique contenant en % en poids, 99 % de toluène, 0,5 % de pyrrole et 0,5 % de n-décane, avec 112 g de solution aqueuse de FeCls à 6,4 en poids. Le rapport Fe/N est de 2,94 atomes/atome. Les analyses d'azote total sont faites après 5 heures.
ESSAI XII
On met en émulsion à température ambiante 200g de solution organique contenant, en % en poids, 99 % de toluène, 0,5 % de pyrrole et 0,5% de n-décane, avec une solution aqueuse de Ce(SO~.)z à 30 % en poids. Le rapport Ce/N est de 4,7 atomes/atome. Les analyses d'azote total sont faites après 40 minutes.
ESSAI XIII
On disperse 4,3 g de FeCls anhydre en poudre dans 183 g d'une solution contenant, en % en poids, 99,25% de toluène, 0,5% de thiophène et 0,25% de dodécane, â 30°C. Le rapport Fe/S est de 2,45 atomes/atome. Les analyses de soufre total sont faites après 2 heures.
ESSAI XIV
Une zéolite (i, initialement sous forme protonée, en poudre, est 3 0 êchangëe avec de l'acétate de cuivre, puis est mëlangée avec 200g d'une solution contenant, en % en poids, 99,25% de toluêne, 0,5% de thiophène et 0,25% de dodécane, à une température d'environ 40°C et à
pression atmosphérique. Le rapport Cu/S est de 0,8 atome/atome. Les analyses de soufre total sont faites après 4 heures.
3 5 Les résultats en désulfuration et en déazotation sont donnés dans le Tableau ci-après, où les teneurs en soufre et en azote sont exprimêes en p.p.m.
Tableau ESSal S(total) S(thiophne) S 2+3m'th 1V(total) lthio hne entre sortie entre sortie entre sortie entre sortie 105 70 - - - - 17 1,7 X - - 2074 1064 - _ _
On charge la zéolite ~i au sodium échangée au cuivre II ainsi réactivée dans un réacteur tubulaire et on y fait circuler de nouveau du LCCS à une vitesse spatiale horaire de 1,2h-1 et à une température 2 0 d'environ 150°C, sous pression atmosphérique. Les analyses de soufre et/ou d'azote sur l'effluent sont réalisées aprês 1h30 de circulation et après 3,5 heures.
Essai VII
Une zéolite ~i initialement sous forme protonée, de taille de 2 5 particules variant de 0,15 â 0,5 mm, est échangêe avec de l'acétate de cuivre, puis est mélangée avec du LCCS à une température d'environ 40°C, sous pression atmosphérique. Le rapport Cu/ S est de 0,96 atome/ atome. Les analyses de soufre et/ ou d'azote sur l'effluent sont réalisées après 7 heures.
On mélange une zéolite ~3 au sodium sous forme de particules de 0,15 à 0,5 mm, échangée avec de l'acétate de cuivre, avec du LCCS à
40°C. Le rapport Cu/S est de 10,3 atomes/atome. Les analyses de soufre et/ou d'azote sur l'effluent sont rêalisées après 6 heures.
On mélange une zéolite (3 au sodium, sous forme de particules de 0,15 à 0,5 mm, échangée avec de l'acétate de cuivre, avec du LCCS à
40°C. Le rapport Cu/S est de 30,8 atomes/atome. Les analyses de soufre et/ ou d'azote sur l'effluent sont réalisées après 5 heures 30 minutes.
ESSAI X
On mélange à 40°C une zéolite ~ au sodium, sous forme de particules de 0,15 à 0,5 mm, échangée avec de l'acétate de cuivre, avec un fluide modèle contenant, en % en poids, 0,5 % de thiophène, 0,5 de dodécane et 99 % de toluène. Le rapport Cu/S est de 1,5 atome/atome. Les analyses de thiophène et de mercaptans sur l'effluent sont réalisées après 6 heures 30 minutes.
ESSAI XI
On met en émulsion à température ambiante 202g de solution organique contenant en % en poids, 99 % de toluène, 0,5 % de pyrrole et 0,5 % de n-décane, avec 112 g de solution aqueuse de FeCls à 6,4 en poids. Le rapport Fe/N est de 2,94 atomes/atome. Les analyses d'azote total sont faites après 5 heures.
ESSAI XII
On met en émulsion à température ambiante 200g de solution organique contenant, en % en poids, 99 % de toluène, 0,5 % de pyrrole et 0,5% de n-décane, avec une solution aqueuse de Ce(SO~.)z à 30 % en poids. Le rapport Ce/N est de 4,7 atomes/atome. Les analyses d'azote total sont faites après 40 minutes.
ESSAI XIII
On disperse 4,3 g de FeCls anhydre en poudre dans 183 g d'une solution contenant, en % en poids, 99,25% de toluène, 0,5% de thiophène et 0,25% de dodécane, â 30°C. Le rapport Fe/S est de 2,45 atomes/atome. Les analyses de soufre total sont faites après 2 heures.
ESSAI XIV
Une zéolite (i, initialement sous forme protonée, en poudre, est 3 0 êchangëe avec de l'acétate de cuivre, puis est mëlangée avec 200g d'une solution contenant, en % en poids, 99,25% de toluêne, 0,5% de thiophène et 0,25% de dodécane, à une température d'environ 40°C et à
pression atmosphérique. Le rapport Cu/S est de 0,8 atome/atome. Les analyses de soufre total sont faites après 4 heures.
3 5 Les résultats en désulfuration et en déazotation sont donnés dans le Tableau ci-après, où les teneurs en soufre et en azote sont exprimêes en p.p.m.
Tableau ESSal S(total) S(thiophne) S 2+3m'th 1V(total) lthio hne entre sortie entre sortie entre sortie entre sortie 105 70 - - - - 17 1,7 X - - 2074 1064 - _ _
Claims (21)
1. Procédé de purification des hydrocarbures légers de point de coupe compris entre 20 et 250°C, contenant des composés soufrés et/ ou azotés réfractaires aux hydrotraitements usuels, caractérisé en ce qu'il comprend (a) une étape de polymérisation oxydative des composés comprenant un groupement -X-CH= dans un cycle hydrocarboné de 5 ou 6 chaînons, où X représente un atome de soufre ou d'azote, en présence d'au moins un agent oxydant choisi parmi les cations métalliques, (b) une étape de séparation des polymères formés et de l'agent oxydant d'avec les hydrocarbures légers, et (c) une étape d'oxydation du cation métallique, ces étapes étant réalisées dans cet ordre, chacune de ces étapes pouvant être combinée avec au moins l'étape suivante.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les cations métalliques sont introduits sous forme liquide, à l'état dispersê
ou dissous dans un liquide aqueux ou organique, ou encore supportés sur un solide.
ou dissous dans un liquide aqueux ou organique, ou encore supportés sur un solide.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le cation métallique oxydant présente un potentiel rédox supérieur à celui de la molécule à polymériser dans le milieu réactionnel.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le cation métallique est un cation d'un élément métallique du groupe constitué par le fer, le cuivre, le molybdène, le manganèse, le cérium et le vanadium, avec un dégré d'oxydation d'au moins 2.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le cation métallique est utilisé sous forme d'halogénure, de nitrate, de citrate, de carboxylate, de phosphate, de sulfate, de persulfate, de borate, de perborate, de complexe bi- et polydentate sous forme linéaire ou cyclique, comprenant des atomes d'azote, de soufre et/ou d'oxygène comme élément de coordination.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, lorsque le cation métallique est introduit dispersé ou en solution dans l'eau, la réaction de polymérisation est biphasique, et les polymères formés et les cations oxydants sont éliminés par décantation, filtration et/ ou extraction.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée en présence d'un solide choisi dans le groupe constitué par le charbon, les argiles, les zéolithes, les tamis moléculaires, les silices alumines amorphes, les silicates alcalins, les silices-borates, les silices-magnésies, et les aluminophosphates.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le cation métallique est supporté sur un solide cristallin ou amorphe échangeur de cations, contenant au moins un métal du groupe d'éléments constitué par le silicium, l'aluminium, le zirconium, le titane, le germanium, le gallium et le bore, seuls ou en combinaison, et dont la surface spécifique est d'au moins 10 cm2/g.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solide est choisi parmi les argiles, dont les bentonites, les zéolithes, dont les Sapo, Alpo et Beta et les mésoporeux, les tamis moléculaires, les silices alumines amorphes, les silicates alcalins, les silices-borates, les silices-magnésies, ce solide présentant une taille de pores variant de 1,5 nm à
200 nm.
200 nm.
10. Procédé selon les revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le cation métallique supporté est obtenu en mettant en contact le solide avec des sels de cation métallique sous forme d'une solution aqueuse ou organique, les sels étant choisis parmi les nitrates, carboxylates, sulfates, persulfates, borates, perborates, citrates, phosphates et halogénures de métaux, dont le fer, le cuivre, le molybdène, le manganèse, le vanadium et le cérium.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel métallique est choisi parmi le chlorure ferrique, le chlorure cuivreux, le chlorure de molybdène, l'oxychlorure de vanadium et le chlorure de cérium.
12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que le cation métallique supporté contient de 0,1 % à 30 % en poids du métal correspondant au dit cation.
13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le cation supporté est utilisé en lit fixe, en lit mobile, en lit fluidisé
ou en suspension dans un liquide.
ou en suspension dans un liquide.
14. Procédé selon l'une des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que l'étape d'élimination des polymères déposés sur le solide supportant le cation consiste à extraire ces polymères par lavage au solvant, notamment par la charge, par désorption par un courant gazeux inerte choisi parmi l'hélium, l'azote, le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, à
une température supérieure à 100°C, et/ou par combustion par injection d'air ou d'oxygène, de préférence après élimination des hydrocarbures légers encore présents sur le support solide.
une température supérieure à 100°C, et/ou par combustion par injection d'air ou d'oxygène, de préférence après élimination des hydrocarbures légers encore présents sur le support solide.
15. Procédé selon les revendications 8 à 14, caractérisé en ce que l'étape de polymérisation des composés réfractaires est suivie par une élimination des polymères formés présents dans l'hydrocarbure traité, soit par décantation, soit par filtration, soit par extraction au solvant, soit encore par distillation.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'étape d'oxydation du cation métallique, supporté ou non, consiste à remettre les cations métalliques dans un degré d'oxydation d'au moins 2 par oxydation, en injectant de l'air ou des liquides contenant des peroxydes ou d'autres cations métalliques plus oxydants, éventuellement en augmentant simultanément la température de l'agent oxydant.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les étapes du procédé, prises seules ou en combinaison, se combinent en un procédé continu ou discontinu.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le cation métallique, supporté ou non, est réutilisé dans la première étape du procédé.
19. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 18, comme traitement de finition des flux industriels contenant des composés réfractaires soufrés et/ou azotés.
20. Application selon la revendication 19 aux essences de FCC et aux effluents de vapocraqueur, notamment aux essences de pyrolyse.
21. Application selon la revendication 19, comme traitement de finition des effluents aromatiques de type benzène, toluène et xylène.
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