CA2693038A1 - Procede pour eliminer le mercure d'un gaz contenant du co2 et de l'oxygene - Google Patents
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Abstract
Procédé de purification d'un flux de gaz d'alimentation sous une pression > 3 bars, comprenant au moins 1 % en volume d'oxygène (O2) et au moins 75% en volume de CO2 Ct du mercure, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de purification par adsorption dans lequel on met en oeuvre au moins un lit fixe d'adsorbants contenant un adsorbant soufré et/ou argenté, de manière à éliminer au moins partiellement le mercure.
Description
2 PCT/FR2008/051275 Procédé pour éliminer le mercure d'un gaz contenant du C02 et de l'oxygène L'invention porte sur un procédé de purification d'un flux de gaz d'alimentation sous une pression > 3 bars, comprenant au moins 1% en volume d'oxygène (02) et au moins 75% en volume de C02 et du mercure, permettant l'élimination du mercure.
Il s'agit plus précisément de développer un procédé de traitement du C02 provenant d'une oxy-combustion (combustion à l'oxygène pur ou avec un gaz plus pauvre en azote que l'air).
En effet, les gaz de combustion fossiles et/ou de biomasse ou d'incinération de déchets ou les gaz issus de fours verriers contiennent majoritairement des métaux lourds tels que le mercure, des polluants organiques et des composés type SOx et NOx.
Le danger de la pollution par le mercure est connu. En effet, le mercure est un élément toxique. Chez les êtres humains, l'exposition au mercure peut entraîner des troubles neurologiques et de développement.
Les émissions de mercure peuvent demeurer dans l'atmosphère de quelques heures à plusieurs années.
Aussi, il est essentiel de fournir un procédé d'extraction du mercure pour le traitement des gaz de combustion.
Il est connu que certains métaux, par exemple l'or, l'argent et le cuivre forment des amalgames avec le mercure et que cette propriété est utilisée pour doser le mercure.
Toutefois, l'extraction du mercure par ces métaux n'est pas utilisée industriellement en raison du volume horaire à traiter.
Une autre possibilité est de laver le charbon avant la combustion. Cependant, ces lavages ne permettent d'éliminer qu'entre 0 et 60% du mercure.
D'autres solutions telles que les précipitateurs électrostatiques ou les séparateurs à
couche filtrante ont été mis en ceuvre.
Toutefois, aucun essai n'est concluant.
Par ailleurs, le document US-A-4 094 777 décrit un procédé permettant de capter le mercure en phase gaz ou liquide, par fixation sur une masse adsorbante comprenant du sulfure de cuivre, éventuellement du sulfure d'argent déposé sur un support à
base de silice et/ou d'alumine. Le procédé est en lit fixe et est utilisable de -50 C à 200 C, à des pressions jusqu'à 200 bars. Il est dit que ce procédé s'applique à la démercurisation du gaz naturel ou de l'hydrogène électrolytique. L'exemple donné concerne un gaz naturel contenant du méthane, des hydrocarbures jusqu'au C5, du C02 et de l'azote.
Il est également divulgué que la régénération peut se faire avec de l'air à
partir d'une température de 200 C et qu'il faut éventuellement re-sulfurer le matériau.
Le document US 4 909 926 décrit un procédé permettant de capter le mercure dans un flux d'hydrocarbures. Les matériaux cités comprennent Ag et CuS, les supports étant de l'alumine ou Si02.
Dans le cas de la mise en ceuvre d'un support d'alumine, la régénération s'effectue avec un gaz contenant de l'oxygène et en purgeant l'oxygène avant la remise en service. Il est précisé dans ce document que cette purge doit se faire à haute température pour éviter la formation d'oxyde. Enfin, il est précisé que le procédé peut être appliqué en présence d'hydrocarbures, d'hydrogène, de HzS, N2, H20 et COz.
Ainsi, il semblerait que la présence d'oxygène dans un gaz à traiter rend inapplicable sa démercurisation via une adsorption sur un produit contenant du sulfure de cuivre et/ou de l'argent ou du sulfure d'argent. L'oxygène est effectivement décrit comme agent de régénération, donc de désorption du mercure et à basse température comme oxydant et agent de désactivation.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré de purification d'un flux de gaz contenant du C02, au moins 1% d'oxygène et du mercure, de manière à obtenir un gaz appauvri en mercure.
Un problème similaire se pose pour les flux de gaz contenant des NOx et/ou des SOx. En effet, ces composés ont des propriétés oxydantes, susceptibles de réagir avec l'adsorbant.
Or, de manière inattendue les inventeurs ont découvert qu'une solution de l'invention est un procédé de purification d'un flux de gaz d'alimentation sous une pression > 3 bars, comprenant au moins 1% en volume d'oxygène (02) et au moins 75% en volume de C02 et du mercure, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de purification par adsorption, réalisée à une température < 120 C, et dans lequel on met en ceuvre au moins
Il s'agit plus précisément de développer un procédé de traitement du C02 provenant d'une oxy-combustion (combustion à l'oxygène pur ou avec un gaz plus pauvre en azote que l'air).
En effet, les gaz de combustion fossiles et/ou de biomasse ou d'incinération de déchets ou les gaz issus de fours verriers contiennent majoritairement des métaux lourds tels que le mercure, des polluants organiques et des composés type SOx et NOx.
Le danger de la pollution par le mercure est connu. En effet, le mercure est un élément toxique. Chez les êtres humains, l'exposition au mercure peut entraîner des troubles neurologiques et de développement.
Les émissions de mercure peuvent demeurer dans l'atmosphère de quelques heures à plusieurs années.
Aussi, il est essentiel de fournir un procédé d'extraction du mercure pour le traitement des gaz de combustion.
Il est connu que certains métaux, par exemple l'or, l'argent et le cuivre forment des amalgames avec le mercure et que cette propriété est utilisée pour doser le mercure.
Toutefois, l'extraction du mercure par ces métaux n'est pas utilisée industriellement en raison du volume horaire à traiter.
Une autre possibilité est de laver le charbon avant la combustion. Cependant, ces lavages ne permettent d'éliminer qu'entre 0 et 60% du mercure.
D'autres solutions telles que les précipitateurs électrostatiques ou les séparateurs à
couche filtrante ont été mis en ceuvre.
Toutefois, aucun essai n'est concluant.
Par ailleurs, le document US-A-4 094 777 décrit un procédé permettant de capter le mercure en phase gaz ou liquide, par fixation sur une masse adsorbante comprenant du sulfure de cuivre, éventuellement du sulfure d'argent déposé sur un support à
base de silice et/ou d'alumine. Le procédé est en lit fixe et est utilisable de -50 C à 200 C, à des pressions jusqu'à 200 bars. Il est dit que ce procédé s'applique à la démercurisation du gaz naturel ou de l'hydrogène électrolytique. L'exemple donné concerne un gaz naturel contenant du méthane, des hydrocarbures jusqu'au C5, du C02 et de l'azote.
Il est également divulgué que la régénération peut se faire avec de l'air à
partir d'une température de 200 C et qu'il faut éventuellement re-sulfurer le matériau.
Le document US 4 909 926 décrit un procédé permettant de capter le mercure dans un flux d'hydrocarbures. Les matériaux cités comprennent Ag et CuS, les supports étant de l'alumine ou Si02.
Dans le cas de la mise en ceuvre d'un support d'alumine, la régénération s'effectue avec un gaz contenant de l'oxygène et en purgeant l'oxygène avant la remise en service. Il est précisé dans ce document que cette purge doit se faire à haute température pour éviter la formation d'oxyde. Enfin, il est précisé que le procédé peut être appliqué en présence d'hydrocarbures, d'hydrogène, de HzS, N2, H20 et COz.
Ainsi, il semblerait que la présence d'oxygène dans un gaz à traiter rend inapplicable sa démercurisation via une adsorption sur un produit contenant du sulfure de cuivre et/ou de l'argent ou du sulfure d'argent. L'oxygène est effectivement décrit comme agent de régénération, donc de désorption du mercure et à basse température comme oxydant et agent de désactivation.
Partant de là, un problème qui se pose est de fournir un procédé amélioré de purification d'un flux de gaz contenant du C02, au moins 1% d'oxygène et du mercure, de manière à obtenir un gaz appauvri en mercure.
Un problème similaire se pose pour les flux de gaz contenant des NOx et/ou des SOx. En effet, ces composés ont des propriétés oxydantes, susceptibles de réagir avec l'adsorbant.
Or, de manière inattendue les inventeurs ont découvert qu'une solution de l'invention est un procédé de purification d'un flux de gaz d'alimentation sous une pression > 3 bars, comprenant au moins 1% en volume d'oxygène (02) et au moins 75% en volume de C02 et du mercure, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de purification par adsorption, réalisée à une température < 120 C, et dans lequel on met en ceuvre au moins
3 un lit fixe d'adsorbants contenant un adsorbant soufré et/ou argenté, de manière à éliminer au moins partiellement le mercure.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes:
- le flux de gaz d'alimentation comprend entre 1 et 6 % en volume d'oxygène ;
- le flux de gaz d'alimentation comprend jusqu'à 5000ppm volume de NOx et/ou de SOx, préférentiellement moins de 1000 ppm, encore préférentiellement moins de 100 ppm;
- le flux de gaz d'alimentation n'est pas saturé en eau ;
- le flux de gaz d'alimentation contient moins de 1000 ppm d'eau, de préférence moins de 100 ppm, de préférence encore moins de 1 ppm ;
- le flux de gaz d'alimentation est sous une pression > 10 bars ;
- l'étape de purification est réalisée à une température < 100 C, de préférence encore à une température comprise entre 5 C et 80 C ;
- l'adsorbant soufré et/ou argenté comprend un support organique ou inorganique ;
- le support organique est du charbon actif ;
- le support inorganique est choisi parmi le groupe comprenant les verres poreux et la silice, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates ;
- ledit lit fixe d'adsorbants comprend :
(a) un dispersant ou un support solide, choisi parmi le groupe comprenant la silice, le verre poreux, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates, (b) du cuivre dont au moins 30% sous forme de sulfure et dont le poids total oxyde de cuivre - sulfure de cuivre représente 2 à 65% du poids de la masse adsorbante du lit fixe, (c) 0 à 5% en poids d'argent ;
- ledit lit fixe d'adsorbants a une surface spécifique comprise entre 20 et 1300 m2/g ;
- 80% du cuivre est sous forme de sulfure de cuivre ;
- ledit procédé permet de traiter entre 4 000 et 20 000 v.v.h de flux de gaz d'alimentation ;
avec v.v.h = Volume de gaz d'alimentation entrant dans l'adsorbeur par Volume d'adsorbeur et par Heure ; aussi l'unité est h-1 car le Volume de gaz est mesuré par convention dans les conditions normales (1,013 bar abs et 0 C);
- le flux de gaz d'alimentation est une fumée d'oxy-combustion.
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes:
- le flux de gaz d'alimentation comprend entre 1 et 6 % en volume d'oxygène ;
- le flux de gaz d'alimentation comprend jusqu'à 5000ppm volume de NOx et/ou de SOx, préférentiellement moins de 1000 ppm, encore préférentiellement moins de 100 ppm;
- le flux de gaz d'alimentation n'est pas saturé en eau ;
- le flux de gaz d'alimentation contient moins de 1000 ppm d'eau, de préférence moins de 100 ppm, de préférence encore moins de 1 ppm ;
- le flux de gaz d'alimentation est sous une pression > 10 bars ;
- l'étape de purification est réalisée à une température < 100 C, de préférence encore à une température comprise entre 5 C et 80 C ;
- l'adsorbant soufré et/ou argenté comprend un support organique ou inorganique ;
- le support organique est du charbon actif ;
- le support inorganique est choisi parmi le groupe comprenant les verres poreux et la silice, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates ;
- ledit lit fixe d'adsorbants comprend :
(a) un dispersant ou un support solide, choisi parmi le groupe comprenant la silice, le verre poreux, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates, (b) du cuivre dont au moins 30% sous forme de sulfure et dont le poids total oxyde de cuivre - sulfure de cuivre représente 2 à 65% du poids de la masse adsorbante du lit fixe, (c) 0 à 5% en poids d'argent ;
- ledit lit fixe d'adsorbants a une surface spécifique comprise entre 20 et 1300 m2/g ;
- 80% du cuivre est sous forme de sulfure de cuivre ;
- ledit procédé permet de traiter entre 4 000 et 20 000 v.v.h de flux de gaz d'alimentation ;
avec v.v.h = Volume de gaz d'alimentation entrant dans l'adsorbeur par Volume d'adsorbeur et par Heure ; aussi l'unité est h-1 car le Volume de gaz est mesuré par convention dans les conditions normales (1,013 bar abs et 0 C);
- le flux de gaz d'alimentation est une fumée d'oxy-combustion.
4 Dans certains cas, le lit d'adsorbants comprenant un adsorbant soufré et/ou argenté
est un lit de garde.
Le verre poreux est un matériel chimiquement inerte, résistant bien en particulier aux bases et aux acides et présentant de bonnes caractéristiques physiques (écrasement, attrition ).
Il est composé essentiellement de Si02, généralement >90% poids, préférentiellement > 95% et peut contenir de façon minoritaire B203, Na20, A1203, Zr0z et/ou d'autres oxydes métalliques.
Ce verre poreux a la particularité comme son nom l'indique d'avoir un taux de vide interne important, généralement supérieur à 25% en volume, sous forme de pores de dimensions variables suivant les produits, ce qui lui permet de développer des surfaces internes de plusieurs centaines de m2 au gramme.
A titre d'exemple, on peut citer VYCOR Brand Porous Glass 7930 de Corning Incorporated qui présente 28% de volume poreux, 250 m2 /gramme de surface interne pour un diamètre moyen de pore de 40 A ( 4 nanomètres).
Contrairement à l'enseignement qu'on peut tirer de l'état de la technique, il apparaît qu'un mélange contenant au moins 1% en volume d'oxygène et au moins 75 % en volume de C02 peut être démercurisé par fixation du mercure sur une masse adsorbante soufrée et/
ou argentée.
Il est possible que la forte pression partielle du C02 vis-à-vis de celle de l'oxygène limite la réactivité de ce demier constituant et que la perte éventuelle d'efficacité puisse être compensée par un temps de contact supérieur (ou un volume par volume et par heure inférieure).
Les effets de la pression totale et de la température n'ont pas été étudiés systématiquement dès lors que ledit procédé s'avère être opérationnel industriellement dans les conditions opératoires normales à savoir une teneur en C02 supérieure ou égale à 75%
volume, une teneur en oxygène comprise entre 1 et 6% volume, une pression supérieure ou égale à 3 bar absolus, une température inférieure à 250 C, de préférence inférieure à 150 C, plus préférentiellement encore comprise entre 5 et 80 C.
Les NOx et les SOx sont acceptables dans le flux gazeux traité par le procédé
selon l'invention jusqu'à 5000ppm volume.
Le support du composé actif à base de métal, majoritairement Cu et/ou Ag mais pouvant contenir minoritairement d'autres métaux tels que Fe, Zr, Zn, pourra être du charbon actif, de l'alumine, de la silice, silice-alumine, silicates, aluminates, silico-aluminates.
est un lit de garde.
Le verre poreux est un matériel chimiquement inerte, résistant bien en particulier aux bases et aux acides et présentant de bonnes caractéristiques physiques (écrasement, attrition ).
Il est composé essentiellement de Si02, généralement >90% poids, préférentiellement > 95% et peut contenir de façon minoritaire B203, Na20, A1203, Zr0z et/ou d'autres oxydes métalliques.
Ce verre poreux a la particularité comme son nom l'indique d'avoir un taux de vide interne important, généralement supérieur à 25% en volume, sous forme de pores de dimensions variables suivant les produits, ce qui lui permet de développer des surfaces internes de plusieurs centaines de m2 au gramme.
A titre d'exemple, on peut citer VYCOR Brand Porous Glass 7930 de Corning Incorporated qui présente 28% de volume poreux, 250 m2 /gramme de surface interne pour un diamètre moyen de pore de 40 A ( 4 nanomètres).
Contrairement à l'enseignement qu'on peut tirer de l'état de la technique, il apparaît qu'un mélange contenant au moins 1% en volume d'oxygène et au moins 75 % en volume de C02 peut être démercurisé par fixation du mercure sur une masse adsorbante soufrée et/
ou argentée.
Il est possible que la forte pression partielle du C02 vis-à-vis de celle de l'oxygène limite la réactivité de ce demier constituant et que la perte éventuelle d'efficacité puisse être compensée par un temps de contact supérieur (ou un volume par volume et par heure inférieure).
Les effets de la pression totale et de la température n'ont pas été étudiés systématiquement dès lors que ledit procédé s'avère être opérationnel industriellement dans les conditions opératoires normales à savoir une teneur en C02 supérieure ou égale à 75%
volume, une teneur en oxygène comprise entre 1 et 6% volume, une pression supérieure ou égale à 3 bar absolus, une température inférieure à 250 C, de préférence inférieure à 150 C, plus préférentiellement encore comprise entre 5 et 80 C.
Les NOx et les SOx sont acceptables dans le flux gazeux traité par le procédé
selon l'invention jusqu'à 5000ppm volume.
Le support du composé actif à base de métal, majoritairement Cu et/ou Ag mais pouvant contenir minoritairement d'autres métaux tels que Fe, Zr, Zn, pourra être du charbon actif, de l'alumine, de la silice, silice-alumine, silicates, aluminates, silico-aluminates.
5 Comme décrit dans le document US 4,094,777, l'élimination du mercure peut s'effectuer dans un adsorbeur unique ou par exemple dans deux adsorbeurs en série. La charge d'adsorbant installée permettra préférentiellement de fonctionner sans intervention pendant un minimum de 6 mois. Dans le cas d'adsorbeurs en série, il est possible de renouveler les charges par moitié. La nouvelle charge est alors utilisée à
l'aval de la charge restant en service...
Dans une variante du procédé, la charge polluée en mercure peut être régénérée in situ. En présence de grosse quantité de mercure (de l'ordre du milligramme par m3 de gaz par exemple ), il peut être intéressant d'installer 2 adsorbeurs en parallèle, un en service, l'autre étant alors en régénération.
De façon générale, l'étape de purification par adsorption peut comprendre d'autres procédés de purification par adsorption que le seul arrêt du mercure. Il peut s'agir de l'arrêt d'autres métaux lourds tels par exemple que l'arsenic Dans ce cas, un second lit adéquat pour cet arrêt sera placé en aval ou en amont du lit destiné à l'arrêt du mercure. On peut également concevoir un mélange, homogène ou pas, de différents adsorbants, l'un au moins correspondant à l'arrêt du mercure. Un seul et même produit pourra aussi être utilisé pour le mercure et d'autres métaux lourds. L'étape de purification peut comporter un séchage du gaz d'alimentation en amont ou en aval de la démercurisation.
l'aval de la charge restant en service...
Dans une variante du procédé, la charge polluée en mercure peut être régénérée in situ. En présence de grosse quantité de mercure (de l'ordre du milligramme par m3 de gaz par exemple ), il peut être intéressant d'installer 2 adsorbeurs en parallèle, un en service, l'autre étant alors en régénération.
De façon générale, l'étape de purification par adsorption peut comprendre d'autres procédés de purification par adsorption que le seul arrêt du mercure. Il peut s'agir de l'arrêt d'autres métaux lourds tels par exemple que l'arsenic Dans ce cas, un second lit adéquat pour cet arrêt sera placé en aval ou en amont du lit destiné à l'arrêt du mercure. On peut également concevoir un mélange, homogène ou pas, de différents adsorbants, l'un au moins correspondant à l'arrêt du mercure. Un seul et même produit pourra aussi être utilisé pour le mercure et d'autres métaux lourds. L'étape de purification peut comporter un séchage du gaz d'alimentation en amont ou en aval de la démercurisation.
Claims (15)
1. Procédé de purification d'un flux de gaz d'alimentation sous une pression >= 3 bars, comprenant au moins 1% en volume d'oxygène (O2) et au moins 75% en volume de et du mercure, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de purification par adsorption, réalisée à une température < 120°C, et dans lequel on met en oeuvre au moins un lit fixe d'adsorbants contenant un adsorbant soufré et/ou argenté, de manière à
éliminer au moins partiellement le mercure.
éliminer au moins partiellement le mercure.
2. Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux de gaz d'alimentation comprend entre 1 et 6 % en volume d'oxygène.
3. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le flux de gaz d'alimentation comprend jusqu'à 5000ppm volume de NOx et/ou de SOx, préférentiellement moins de 1000 ppm, encore préférentiellement moins de 100 ppm.
en ce que le flux de gaz d'alimentation comprend jusqu'à 5000ppm volume de NOx et/ou de SOx, préférentiellement moins de 1000 ppm, encore préférentiellement moins de 100 ppm.
4. Procédé de purification selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé
en ce que le flux de gaz d'alimentation n'est pas saturé en eau.
en ce que le flux de gaz d'alimentation n'est pas saturé en eau.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux de gaz d'alimentation contient moins de 1000 ppm d'eau, de préférence moins de 100 ppm, de préférence encore moins de 1 ppm.
6. Procédé de purification selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux de gaz d'alimentation est sous une pression >= 10 bars.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape de purification est réalisée à une température < 100°C, de préférence encore à une température comprise entre 5°C et 80°C.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'adsorbant soufré et/ou argenté comprend un support organique ou inorganique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support organique est du charbon actif.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le support inorganique est choisi parmi le groupe comprenant les verres poreux et la silice, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit lit fixe d'adsorbants comprend :
(a) un dispersant ou un support solide, choisi parmi le groupe comprenant la silice, le verre poreux, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates, (b) du cuivre dont au moins 30% sous forme de sulfure et dont le poids total oxyde de cuivre - sulfure de cuivre représente 2 à 65% du poids de la masse adsorbante du lit fixe, (c) 0 à 5% en poids d'argent.
(a) un dispersant ou un support solide, choisi parmi le groupe comprenant la silice, le verre poreux, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silico-aluminates, (b) du cuivre dont au moins 30% sous forme de sulfure et dont le poids total oxyde de cuivre - sulfure de cuivre représente 2 à 65% du poids de la masse adsorbante du lit fixe, (c) 0 à 5% en poids d'argent.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit lit fixe d'adsorbants a une surface spécifique comprise entre 20 et 1300 m2/g.
13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 80% du cuivre est sous forme de sulfure de cuivre.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé
permet de traiter entre 4 000 et 20 000 v.v.h de flux de gaz d'alimentation.
permet de traiter entre 4 000 et 20 000 v.v.h de flux de gaz d'alimentation.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux de gaz d'alimentation est une fumée d'oxy-combustion.
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|---|---|
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ID=39110571
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| AU (1) | AU2008277537B2 (fr) |
| CA (1) | CA2693038A1 (fr) |
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| FR2992233B1 (fr) * | 2012-06-26 | 2018-03-16 | IFP Energies Nouvelles | Masse de captation composee de soufre elementaire depose sur un support poreux pour la captation des metaux lourds |
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| US20070234902A1 (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Fair David L | Method for mercury removal from flue gas streams |
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- 2008-07-08 CN CN200880024609A patent/CN101842144A/zh active Pending
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| FZDE | Discontinued |
Effective date: 20140708 |