CA2729366C - Traitement de gaz humide contenant des poussieres - Google Patents

Abstract

Afin de réduire l'agglomération des particules solides au sein de l'unité PSA, un procédé de production d'un gaz enrichi en CO2 est décrit. Le procédé est appliqué à d'un gaz d'alimentation comprenant de 10 à 75% molaire de dioxyde de carbone (CO2), de la vapeur d'eau, des particules solides et au moins un constituant choisi parmi l'hydrogène, le CO, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, mettant en oeuvre une unité PSA. Le procédé comprend une étape de séchage (au moins partiel) du gaz d'alimentation en amont de l'unité PSA, jusqu'à l'obtention d'une humidité relative inférieure à 10%, et entre dans ladite unité PSA avec une concentration en particules solides comprise entre 0,01 et 100 mg/m3.

Description

Traitement de gaz humide contenant des poussières La présente invention concerne un procédé de production d'un gaz enrichi en C02 à
partir d'un gaz d'alimentation comprenant du dioxyde de carbone (C02), au moins un constituants parmi H2, N2, CH4, CO, 02 et l'argon, de la vapeur d'eau-éventuellement des impuretés de type NOx et/ou SOx- et une concentration en particules solides comprise entre 0,01 et 100 mg/m3, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché en amont d'une unité PSA de manière à empêcher l'agglomération des particules solides dans l'unité PSA.
Les changements climatiques constituent l'un des plus grands défis environnementaux. L'accroissement de la concentration en dioxyde de carbone dans l'atmosphère est en très grande partie la cause du réchauffement global. Le C02 d'origine humaine est essentiellement émis dans l'atmosphère par la combustion des combustibles fossiles dans les centrales thermiques ou est issu des cimenteries ou des sidérurgies.
Pour lutter contre les émissions de C02, une technologie vise à capturer le C02 émis lors de la combustion de combustibles carbonés pour le transporter et/ou le séquestrer sous terre.
On notera que la capture du C02 dans un flux contenant également de l'azote, oxygène, argon, hydrogène, méthane et/ou de l'oxyde de carbone, conduit à
enrichir ce flux en ces produits. Le flux appauvri en C02 peut être alors utilisé dans un procédé voisin ou être recyclé dans le procédé l'ayant produit. Le procédé de production d'un gaz enrichi en C02 peut donc aussi être vu comme un procédé de déballastage en C02 du gaz à
traiter. Ces deux fonctions, automatiquement liées, peuvent être exploitées simultanément.
A titre d'exemple, le recyclage vers le haut fourneau du gaz déballasté en C02 permet de valoriser le CO et l'hydrogène alors que la fraction riche en C02 va pouvoir être séquestrée.
Dans tous ces cas, la problématique C02 va conduire à extraire au moins une partie du C02 contenu dans différents gaz issus de l'industrie. Plusieurs procédés seront utilisés pour capturer ce C02. Un des procédés est l'adsorption. Le C02 peut être piégé
à haute température, c'est-à-dire au dessus de 150 C ou au contraire autour de la température ambiante, le gaz contenant le C02 étant alors plutôt à une température inférieure à 60 C.

2 L'unité d'adsorption peut être du type PSA.

Lorsque la régénération s'effectue par baisse de la pression, il s'agit d'un procédé
PSA (Pressure Swing Adsorption = adsorption à pression modulée) ; par procédé
PSA, on entend les procédés PSA proprement-dits c'est-à-dire avec la phase d'adsorption qui s'effectue à une pression sensiblement plus élevée que la pression atmosphérique, les procédés VSA (Vacuum Swing Adsorption = adsorption à pression modulée avec mise sous vide) pour lesquels la phase d'adsorption s'effectue à une pression de l'ordre de la pression atmosphérique et la régénération sous vide, les procédés VPSA et analogues (MPSA, MSA...) avec une phase d'adsorption s'effectuant sous quelques bars et la régénération sous vide . On rattache également à cette catégorie, les systèmes qui sont régénérés par balayage avec un gaz de purge (ou d'élution), gaz qui peut être extérieur au procédé lui-même. Dans ce cas, on baisse en effet la pression partielle des impuretés ce qui permet leur désorption. Par la suite, on appellera PSA une quelconque de ces unités.

Les unités PSA et VPSA (c'est-à-dire avec une adsorption à moyenne pression, généralement comprise entre 2 et 10 bar abs et une régénération sous vide modéré, généralement supérieur à 250 millibar absolu, préférentiellement de l'ordre de 350 à 500 millibars absolus) ont déjà été extensivement étudiées pour différents types de séparation :
production d'hydrogène de haute pureté, d'oxygène et/ou d'azote à partir de l'air, de méthane à partir de mélange CH4/CO2, de CO à partir de gaz de synthèse.... Ces PSA sont constitués à partir d'étapes élémentaires bien connues : adsorption (adsorption step), équilibrage de pression (balancing steps), récupération de gaz d'élution (purge providing), dépressurisation (blow-down) élution (purge), recompression (repressurisation), balayage sous pression (rinse).
Ces étapes peuvent s'enchaîner ou pour certaines être simultanées... On pourra à
titre d'exemple regarder la description des cycles utilisés dans un certains nombres de procédé PSA relatifs à différentes applications, cycles qui peuvent être facilement adaptés à
la capture au moins partielle du C02:
- EP 1 004 343 décrit un cycle développé initialement pour les PSA H2 avec deux niveaux de pression de régénération à 4 adsorbeurs et un équilibrage ;
- EP 1 095 689 décrit un cycle à 2 adsorbeurs développé pour la production d'oxygène à
partir d'air, cycle comportant une recompression avec le gaz non adsorbé, un équilibrage,

3 une recompression finale avec le gaz de charge, une étape de production, une étape de décompression en partie à l'aide d'une pompe à vide ainsi qu'une phase d'élution ;
- US 4 840 647 décrit un cycle à 2 adsorbeurs ou plus particulièrement adapté
à la capture d'un constituant facilement adsorbable comme le C02;
- EP 1 023 934 décrit un cycle de type PSA H2 avec recycle d'une partie du gaz résiduaire basse pression vers le gaz à traiter ;
- US 6,287,366 décrit un cycle VSA 02 illustrant les étapes combinées telles que dépressurisation simultanée par les 2 côtés de l'adsorbeur, repressurisation avec deux fluides distincts...
Une majorité des cycles décrits dans la littérature est orientée vers la production du ou des gaz les moins adsorbables, les gaz les plus adsorbables constituants le résiduaire. Ce type de cycles peut néanmoins être utilisé pour la capture du C02. Dans ce cas, le PSA sera par exemple réglé sur la teneur en C02 dans les gaz légers. En effet, produire à la basse pression une fraction enrichie en C02 revient à produire à la pression d'adsorption un fluide appauvri en C02.
US 2007/0261551 relatif à la séparation CH4/C02 donne comme exemple un cycle de type PSA H2 avec une phase d'adsorption à la haute pression, 2 équilibrages, une décompression co-courant avec récupération de gaz d'élution, une dépressurisation finale, une étape d'élution à la basse pression avec le gaz récupéré précédemment et du gaz produit et une recompression finale avec le gaz d'alimentation et le gaz produit .
Ce type de cycle peut éventuellement être amélioré avec l'adjonction d'étapes plus spécifiques à la production du gaz le plus adsorbable, c'est-à-dire ici le C02. Ces étapes additionnelles sont essentiellement des étapes de recyclage d'une partie du gaz issu de la décompression, recyclage dans l'alimentation ou directement dans un autre adsorbeur. Dans ce dernier cas, on parle d'étape de rinse . Le recyclage vers l'alimentation consiste généralement à prélever la ou les fractions les moins riches en C02 du gaz issu du PSA des étapes de décompressions à contre-courant ou d'élution (purge) afin d'obtenir un résiduaire plus riche en C02. De la sorte, on perd dans le résiduaire enrichi en C02, évidemment moins de constituants les plus légers (hydrogène, CO, méthane...) qui peuvent ainsi être valorisés dans une autre unité.

4 US 4,077,779 décrit un cycle à 4 ou 6 adsorbeurs comportant le recyclage d'une partie du gaz de décompression pour effectuer une étape de recyclage dans l'alimentation ou directement dans un autre adsorbeur ainsi qu'une étape d'élution avec un gaz externe au PSA. Il est dit que ce cycle peut être utilisé aussi bien pour la production d'hydrogène que pour la séparation méthane/CO2.
La littérature décrit aussi des cycles destinés à extraire du CO d'un gaz de synthèse. Dans ce cas, le CO est le gaz le plus facilement adsorbable sur un adsorbant qui lui est spécifique. Ce type de cycle est directement transposable à l'arrêt du C02 contenu dans des gaz essentiellement moins adsorbables après changement d'adsorbants.
La séquestration du C02 sera employée en priorité sur les unités produisant de gros débits de gaz riche en C02. Parmi ces dernières, on peut citer les gaz résiduaires des centrales de production d'électricité à partir de combustibles carbonés, en particulier celle à
oxycombustion, les gaz de cimenterie, les gaz issus des procédés sidérurgiques ou encore les gaz de synthèse obtenus par oxydation partielle ou réformage à la vapeur de combustibles carbonés. Ces gaz ont comme point commun en plus de leur teneur en C02 de contenir de la vapeur d'eau et des poussières. Il est coutume d'éliminer la grande majorité
de ces poussières par des procédés bien connus de la profession : filtre électrostatique, lavage à l'eau, venturi, cyclone, filtre statique de type à cartouche ou à manche, filtre dynamique régénérable en fonctionnement (par chasse gazeuse - pulse- en sens inverse), filtres isolables montés en parallèle avec possibilité de régénération ou changement, l'unité principale restant en service .... Il n'est pas utilisé de filtre total - c'est-à-dire un média ne laissant passer que des éléments de la taille des molécules de gaz- et il est classique qu'après filtration, ces gaz contiennent des poussières résiduelles ne posant pas jusqu'ici de problème particulier car généralement mis à
l'air, brûlé ou recyclé sans autre traitement. Plus précisément, il s'agit alors généralement de flux gazeux contenant moins de 50 à 100 mg par m3 de matière solide, plus généralement encore moins de 20 mg par m3 (par m3, on entend ici -et par la suite- pour plus de clarté m3 de gaz ramené à 0 C et à pression atmosphérique bien qu'il soit souvent question dans le métier de m3 réels pour lesquels il convient alors de préciser à chaque fois les conditions de pression et température. ).
La quantité de poussières contenue dans le gaz ainsi que la répartition granulométrique peuvent être obtenues par une quelconque des méthodes connues qui ne sont pas développées ici. Par la suite, quand on parlera de granulométrie, exprimée en microns, on se référera à la dimension principale de la particule ( longueur s'il s'agit d'une forme cylindrique allongée, diamètre de la sphère circonscrite s'il s'agit d'une particule de forme essentiellement shérique ou cubique). Les pourcentages indiqués concernent le nombre de particules ayant un granulométrie inférieure ou supérieure à une valeur indiquée.

5 Il est apparu que la fine poussière résiduelle -c'est-à-dire après une filtration ou un piégeage primaire quelconque- qui en l'absence d'eau liquide peut traverser sans problème particulier les différents équipements de l'unité PSA, étant facilement transportée par le gaz, s'agglomère et se dépose dès lors qu'il y a de l'humidité. Ceci a pu être observé puis interprété sur une unité industrielle présentant du fait du procédé utilisé
successivement des zones de saturation en eau et des zones de non saturation en eau. Des dépôts ont été
systématiquement observés en présence de saturation alors qu'il n'y avait aucune accumulation de poussières en zone de non condensation. Du fait de la présence de filtres, on a pu mettre en évidence que la quantité de particules au m3 ou la granulométrie n'était pas le phénomène prépondérant pour l'existence ou non de dépôts mais bien la présence d'humidité (eau liquide).
Or, lorsqu'un tel gaz, c'est à dire contenant simultanément de la vapeur d'eau , des poussières et une quantité importante de C02, est traité par une unité
d'adsorption, en particulier dans un PSA, il subit des effets thermiques importants du fait de l'adsorption-désorption du C02. Bien que le gaz entre dans l'adsorbeur à température ambiante et à -ou au dessus- de son point de condensation, il se crée des points froids dans l'adsorbeur au cours des étapes de régénération avec passage en dessous du point de condensation de l'eau.
On conçoit que ces problèmes soient aggravés par le fait qu'à chaque cycle il puisse y avoir des périodes de condensation avec agglomération des poussières suivies de périodes de séchage, par exemple en phase d'adsorption, qui créent de la sorte un collage des dépôts successifs de poussière sur leur support.
Ces agglomérats peuvent finir par recouvrir les particules d'adsorbants ou tout au moins obstruer leurs pores, boucher les différentes prises d'instrumentation, se loger dans des équipements essentiels dont les vannes en particulier. Une perte d'étanchéité de ces dernières provoque un mauvais fonctionnement du PSA, en particulier une baisse de

6 performances voire un blocage du système. Il en est de même si l'adsorbant est partiellement endommagé.
Dans le cas de VSA C02, les effets thermiques peuvent être moins importants au niveau des lits d'adsorbants eux-mêmes du fait de moindre effet de pression que dans un PSA mais une condensation est probable au niveau de la pompe à vide dès lors que l'on recomprime le gaz riche en C02.
A ce sujet, le document Gang Li and all, "Capture of CO2 from high humidity flue gas by vacuum swing adsorption with zeolite 13X", Adsorption (2008) 14: 415-422, aborde le problème de la création de point froid, et de la condensation d'eau dans la pompe à vide.
En effet, il est classique dès lors que l'on utilise une unité de type PSA de traiter directement le gaz humide dans ladite unité sans séchage préalable. Différents adsorbants spécifiques à l'arrêt de l'eau sont susceptibles d'être utilisés à cette fin.
Par exemple, le document Ralph Yang, gas separation by adsorption processes , Butterworth publishers1987 enseigne en particulier que la vapeur d'eau étant adsorbée très fortement sur les zéolites et créant des problèmes sérieux dès lors qu'il faut utiliser des zéolites pour effectuer une séparation telle que la séparation des gaz de l'air, la tendance est d'utiliser du gel de silice ou de l'alumine activée pour arrêter l'eau et d'intégrer cette épuration avec l'épuration principale qui utilise de la zéolite. Cela conduit naturellement à
l'utilisation de multi-lits dans un même adsorbeur, chaque couche d'adsorbant étant dédiée à l'arrêt d'une impureté.
De même, les PSA N2, les PSA H2 et les PSA fournissant l'air instrument traitent directement un gaz d'alimentation humide. C'est également le cas des PSA
produisant du C02 et simultanément de l'hydrogène relativement proches des PSA mentionnés ici. On peut trouver à ce sujet des indications dans Douglas Ruthven and all, Pressure Swing Adsorption où il est enseigné que l'eau est arrêtée par une première série de lits d'adsorbant.
De façon générale, sans problème spécifique comme celui des poussières, l'homme de l'art n'installera pas en série des unités d'adsorption de type TSA et PSA
mais adaptera son procédé et les adsorbants pour effectuer la séparation visée dans une unité PSA unique.
En particulier, le problème de la présence d'eau dans le gaz d'alimentation est bien connue

7 et les solutions de type PSA fonctionnant dans de telles conditions sont à
présent bien connues elles aussi aussi, comme montré dans les différents exemples donnés plus haut.
Pour remédier aux problèmes de dépôt de poussière en présence d'eau, on peut installer une filtration totale à l'amont de l'unité PSA. S'agissant de très gros débit, généralement en basse pression, la surface de filtration à installer doit être énorme et l'on conçoit qu'il en est de même de l'investissement.
En variante, on peut perfectionner les techniques de lavage et le nombre d'étages de lavage pour se débarrasser de la totalité des poussières résiduelles ou tout au moins pour obtenir des teneurs résiduelles suffisamment faibles que même leur agglomération pendant une ou plusieurs années dans ou sur les équipements ne présente que peu d'inconvénient.
Un simple calcul des quantités de poussières entrant dans le système, en considérant les larges débits traités cités plus haut- conduit à des valeurs résiduelles acceptables inférieures à la dizaine de microgrammes par Nm3 de gaz à traiter, préférentiellement de l'ordre du microgramme par Nm3. On peut utiliser ces deux techniques en série. Les coûts directs (investissement) et indirect (perte de charge sur le gaz, énergie de pompage...) reviennent alors très chers.
Une autre solution consiste à faire fonctionner l'unité d'adsorption à
température suffisamment élevée pour rester en toutes circonstances au-delà de la condensation à la fois dans l'adsorbeur et dans les équipements annexes. Avec les adsorbants classiques, cités précédemment, on réduit par trop la capacité d'adsorption en élevant la température et de telles unités ne seraient pas performantes. Un pompage sous vide de gaz chaud serait également très couteux en investissement et énergie. De telles solutions sont néanmoins à
l'étude mais n'ont pas abouti pour l'instant.
Partant de là, un problème qui se pose est de proposer un procédé de production d'un gaz enrichi en C02 mettant en oeuvre une unité PSA, dans lequel l'agglomération des particules solides au sein de l'unité PSA est réduite.

Une solution de l'invention est un procédé de production d'un gaz enrichi en C02 à
partir d'un gaz d'alimentation comprenant de 10 à 75% molaire de dioxyde de carbone (C02), de la vapeur d'eau, au moins un constituant choisi parmi l'hydrogène, le CO, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, et des particules solides, mettant en oeuvre une unité

8 PCT/FR2009/051130 PSA, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché en amont de l'unité PSA et entre dans ladite unité PSA avec une concentration en particules solides comprise entre 0,01 et 100 mg/m3.
On notera à ce sujet que lorsqu'on parle de sécher le gaz à traiter, cela consiste à retirer au moins une partie de l'eau qu'il contient et non de seulement en élever la température afin de le désaturer.
Par particules, on entend des constituants organiques ou inorganiques à l'état solide dans les conditions de pression et température du gaz à traiter. Ces particules peuvent être des fragments des matériaux de base utilisés dans le procédé amont et qui n'ont pas réagi (par exemple des poussières de charbon) ou des produits de réaction entraînés... Elles peuvent contenir des métaux, en particulier des métaux lourds. Il peut s'agir de suies... Généralement, on parle à leur sujet de poussières .
Selon le cas, le procédé selon l'invention peut présenter l'une des caractéristiques suivantes :
- le gaz d'alimentation contient en outre au moins une impureté parmi les oxydes d'azote (NOx) dont le monoxyde d'azote et le dioxyde d'azote et les oxydes de soufre (SOx) dont le dioxyde de soufre ;

- la concentration en particules solides du gaz d'alimentation entrant dans ladite unité PSA
est comprise entre 0,1 à 50 mg/m3, préférentiellement entre 1 et 20 mg/m3;
- la majorité des particules solides ont une granulométrie inférieure à 20 microns, plus généralement inférieure à 5 microns ; par majorité, on entend au moins 50 % en nombre des particules solides ;
- au moins 10% poids des particules contenues dans le gaz à traiter ont une granulométrie inférieure à 1 micron , - le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché jusqu'à l'obtention d'une humidité
relative inférieure ou égale à 50%, préférentiellement inférieure à 10% , - le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau inférieure à 10 ppm molaire, préférentiellement inférieure à lppm molaire , - le gaz d'alimentation est séché par passage à travers une unité d'adsorption de type TSA ;
- l'unité d'adsorption de type TSA comprend un ou plusieurs adsorbants choisis parmi un tamis moléculaire de type 3A, de l'alumine activée non dopée et du gel de silice ,

9 - le gaz d'alimentation séché est comprimé en amont de l'unité PSA;
- l'unité PSA présente une première couche d'adsorbant choisi parmi les alumines activées, les gels de silice et le charbon actif ;
- le gaz d'alimentation est comprimé avant d'être séché ; ladite compression peut être au moins partiellement de type adiabatique, c'est-à-dire qu'il n'y a pas systématiquement de refroidissement du gaz comprimé à chaque étage de compression. Toutefois, le gaz comprimé peut être refroidi et l'eau condensée est de préférence séparée du flux envoyé au sécheur.
- le gaz d'alimentation est un gaz résiduaire d'une centrale de production d'électricité à
partir de combustible, un gaz de cimenterie, un gaz de synthèse ou un gaz issu d'un procédé
sidérurgique.

Par unité d'adsorption de type TSA (Température Swing Adsorption = adsorption avec variation de température), on entend une unité utilisant une augmentation de température pour désorber l'eau piégée pendant l'étape d'adsorption.
Dans l'unité de type TSA, on utilisera préférentiellement des adsorbants ne piègeant pas ou peu le C02, par exemple du tamis 3A, de l'alumine activée non dopée, du gel de silice. On pourra régénérer à une pression égale ou proche de la pression d'adsorption si nécessaire pour éviter les effets de dépressurisation ou désorption. On pourra également utiliser si nécessaire des isolations thermiques internes ou externes à
l'adsorbeur pour éviter les déperditions thermiques.
Cette unité sera dimensionnée de sorte qu'il n'y ait pas de condensation d'eau par la suite dans l'unité PSA C02 et si nécessaire dans la ou les unités de traitement complémentaire du flux riche en C02 issu du PSA C02, par exemple dans des compresseurs.
On notera que dans un certain nombre de cas un séchage partiel par point froid avec un système échangeur/ séparateur d'eau pourra être suffisant pour éviter la condensation d'eau dans l'unité PSA et/ ou les équipements associés. Ce sera le cas par exemple pour des PSA fonctionnant avec des ratios de pression (ou différences de pression) limités entre adsorption et régénération, par exemple avec une pression d'adsorption inférieure à 10 bar absolus et une régénération autour de la pression atmosphérique. Un adsorbant à capacité

d'adsorption en C02 limitée, par exemple du gel de silice, pourra être moins susceptible d'entraîner l'apparition de point froid qu'un adsorbant de type zéolitique. Un séchage partiel pourra être également suffisant si le gaz riche en C02 produit par le PSA n'est pas recomprimé et refroidi en deçà de son point de saturation en eau. On appelle séchage par 5 point froid le fait de refroidir le gaz à traiter d'une température Ti, mettons par exemple 40 C, jusqu'à une température sensiblement plus froide T2, par exemple 8 C, d'éliminer l'eau condensée et de réchauffer le gaz jusqu'à une température proche de sa température initiale Ti, par exemple ici 35 C ou au minimum sensiblement supérieure à T2, par exemple jusqu'à 20 C. Dans ce type de procédé de séchage par point froid, les

10 équipements du dit sécheur (échangeur, séparateur eau/ gaz) peuvent être équipés de système de lavage intégré afin d'éviter les bouchages éventuels dus à la présence simultanée de liquide et de particules solides.
Comme il a été mentionné précédemment, dans la majorité des cas le débit de gaz d'alimentation est très élevé - plusieurs centaines de mille de Nm3/h- et il sera naturel d'utiliser plusieurs adsorbeurs en parallèle pour l'étape d'adsorption. Ce procédé est maintenant classiquement utilisé pour les PSA H2 qui peuvent avoir jusqu'à 4 ou 5 étapes d'adsorption et peut se transposer sans problème aux PSA C02 qui peuvent donc avoir plusieurs adsorbeurs simultanément en phase d'adsorption.
On peut également faire des groupements d'adsorbeurs, par exemple des groupements de 2,3 ou 4 adsorbeurs, qui fonctionnent alors en parallèle. De la sorte, un cycle PSA C02 qui comporterait 6 phases et pourrait ainsi fonctionner avec 6 très gros adsorbeurs serait en pratique constitué de 12 ou 18 adsorbeurs de taille réduite. Ces deux façons de traiter des gros débits peuvent se compléter : 2 groupements de deux adsorbeurs peuvent par exemple être simultanément en phase d'adsorption.
De la même façon que les PSA H2 peuvent fonctionner en mode dit dégradé, c'est-à-dire avec un nombre réduit d'adsorbeurs, on peut facilement développer pour les PSA C02 des marches dégradées permettant de fonctionner en cas de problèmes sur un ou plusieurs adsorbeurs (il s'agit généralement de problèmes de vannes). Généralement, on supprime des étapes telles qu'équilibrages ou recyclage, ce qui permet de fonctionner en respectant les contraintes principales - par exemple la pureté- en dégradant le rendement.

11 Si les cycles du PSA C02 peuvent être proches de cycles déjà utilisés, en particulier proches des cycles PSA H2, les adsorbants du PSA C02 devront être adaptés à ce procédé.
Ils comprendront généralement plusieurs couches successives d'adsorbants de caractéristiques différentes.
L'adsorbant majoritaire sera généralement du gel de silice (de 40 à 80% en volume).
Les propriétés caractéristiques de cet adsorbant sont les suivantes :
Composition chimique Si02 > 96% pds, A1203 < 4 %pds, Surface Spécifique (BET) : 550 / 775 m2/g, Volume poreux interne : 0.3 / 0.5 ml/g, Densité en lit vrac : 550 / 800 kg/m3.
En particulier, on peut citer comme exemple le gel de silice Sorbead LE- 32 de BASF
recommandé pour cette application dans la brochure commerciale et dont les caractéristiques moyennes sont : Composition chimique : Si02 approx 99.5 %
pds, A1203 approx 0.5%pds, Surface Spécifique (BET) : 750 m2/g, Volume poreux interne :
0.45 ml/g, Densité en lit vrac : 600 kg/m3.
En fonction des impuretés présentes dans le gaz d'alimentation, des conditions opératoires et des performances recherchées, en particulier la teneur en C02 dans le gaz produit sous pression et la pureté du C02 dans l'off-gas, il sera utilisé différentes couches d'adsorbants avant et après le lit de gel de silice : de l'alumine activée et/ ou de l'alumine activée dopée, du gel de silice de propriétés différentes de celles du lit principal tel que du gel de silice fait pour résister à la présence d'eau liquide tel que le Sorbead WS de BASF, du charbon actif très activé (chimiquement ou à la vapeur), c'est-à-dire caractérisé par un volume poreux important (>0.6 mIg), un diamètre moyen des pores important (> 15 Angstrom) et/ou une densité faible (< 450 kg/m3).
Les couches supérieures, c'est-à-dire dans le sens de l'adsorption, suivant le lit principal de gel de silice, pourront être constituées d'un charbon actif plus dense ( de densité >450 kg/m3) tel que du NORIT RB,.et/ou d'une zéolite de type A,Y ou X (ou LSX) tels que les produits commerciaux d'UOP (NaY, 13X HP, APG, APG II, APG III....), de CECA ( G5, G5DC, G5CO2M, G5CO2MLZ, G5CO2 LZ...), de ZEOCHEM ( Z10-02, Z 10-02 ND, ...), de GRACE DAVISON ( Sylobead MS C....), de CWK etc.
Ces mêmes adsorbants -charbons actifs d'origine diverse et plus ou moins activé, alumine, gel de silice de porosité variée, zéolites de type A, Y, X éventuellement échangées -commercialement disponibles peuvent être définis à travers de nombreuses autres

12 propriétés relatives à leur capacité d'adsorption des différents gaz mis en jeu, à leur thermique ... et ce dans des conditions standards ou des conditions opératoires... .Ce n'est pas l'objet de la présente demande de faire figurer ici ce type de données.
Il en est de même pour la cinétique de ces adsorbants qui peut être définie par des mesures diverse en laboratoire puis par exemple reliée au temps de cycle du PSA C02.
En pratique, pour les produits cités et la taille industrielle des particules mises en oeuvre, la cinétique est contrôlée par la dimension des particules d'adsorbant et l'Homme de l'Art adaptera le diamètre des billes ou le diamètre équivalent des particules au procédé
retenu.
Généralement, le diamètre équivalent sera compris entre 1 et 4mm.
Pour chacun des cycles susceptibles d'être utilisés, il existe encore un grand nombre de paramètres d'optimisation, comme le choix de la durée des étapes, le choix de certaines pressions de coupure (exemple : pression de fin d'équilibrage et de début de blow-down).
Ces optimisations peuvent désormais se faire grâce à des simulateurs d'adsorption. Ces simulateurs sont disponibles dans le commerce mais de nombreuses sociétés utilisent des outils développés en interne. On peut trouver une description d'un tel simulateur dans Trans IChemE, Part A, Chemical Engineering Research and Design, 2006, 84(A3) :

208.
Ces simulateurs peuvent être couplé à un moteur d'optimisation qui va modifier un certain nombre de paramètres laissés libres (par exemple le débit traité, la pression intermédiaire, le temps de phase....) sous différentes contraintes (par exemple de pureté...) dans le but d'optimiser un paramètre (le rendement d'extraction de C02 par exemple) ou une fonction (énergie spécifique de séparation par exemple).
La durée de l'étape d'adsorption sera généralement comprise entre 30 secondes et 3 minutes. La durée d'une phase d'adsorption dépendra alors du nombre total de phase d'adsorption du cycle envisagé. Par exemple un PSA C02 ayant un temps de phase de 45 secondes et deux étapes successives d'adsorption aura une durée totale d'adsorption de 90 secondes.
L'invention va à présent être décrite plus en détail au moyen des figures 1 à
3.
La Figure 1 décrit un procédé simple ou l'unité PSA C02 (11) produit directement une fraction suffisamment enrichie en C02 pour être comprimée par la machine (12) et produire une fraction (4) directement utilisable. Le gaz à traiter (1) est séché dans le TSA

13 (10) et c'est la fraction séchée (2) qui alimente le PSA . La fraction appauvrie en C02 issue du PSA (5) est utilisée pour régénerer le TSA. Alternativement, la régénération peut être effectuée avec de l'azote disponible sur le site ou tout autre gaz suffisamment sec et dont l'utilisation ultérieure n'est pas compromise par la présence d'eau. La teneur en C02 dans le gaz à traiter sera généralement assez élevée, par exemple comprise entre 40 et 75% molaire.
En présence du TSA, une fraction des particules, celles de plus grosse granulométrie, est arrêtée dans le lit d'adsorbant puis entrainée par le gaz de régénération.
Cette fraction est généralement recyclée ou brûlée. La fraction correspondant aux particules les plus fines rentre dans le PSA. L'essentiel ressort généralement avec le résiduaire, c'est-à-dire avec le gaz riche en C02. Il n'y a pas de dépôt dans les équipements et les unités peuvent fonctionner sans problèmes particulier.
En l'absence du TSA, l'humidité du gaz d'alimentation va être piégée dans les premières couches d'adsorbant puis se retrouver dans la fraction riche en C02. Il pourra y avoir condensation suivant le procédé PSA utilisé dans l'adsorbant, dans la partie inférieure de l'adsorbeur et/ou lors de la compression. Ce sont autant d'emplacements où les particules sont susceptibles d'être piégées, agglomérées ensemble et de former des dépôts.
La Figure 2 montre l'addition d'une boîte froide (13) destinée à améliorer la teneur du C02 avant son utilisation (8). Le résiduaire de la boîte froide (7) est éventuellement recyclé à l'entrée du PSA C02.
Le but de la boîte froide est de condenser préférentiellement le C02, les autre gaz présents (parmi l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hydrogène, le méthane et l'oxyde de carbone) étant plus légers que le dioxyde de carbone. Le liquide obtenu (ou le flux gazeux correspondant si le C02 est vaporisé) est alors sensiblement plus riche en C02 que le fluide ainsi traité. La teneur en C02 du gaz d'alimentation sera généralement comprise entre 25 et 70% molaire. Les remarques précédentes sur la déposition des particules s'appliquent là
également.

La Figure 3 montre une variante du procédé de la figure 1 dans laquelle le gaz à traiter (1) doit être comprimé (17) avant d'être séché (10). Une réfrigération finale (18) est prévue avec une séparation de l'eau condensée (21) dans le séparateur gaz/liquide (19). Un système de lavage peut être prévu au niveau du séparateur (19) et éventuellement du réfrigérant (18) ou du compresseur (17). La condensation d'eau étant contrôlée, c'est-à-dire

14 que l'on sait qu'elle se passe dans l'échangeur, il est évidemment possible de prendre des contre-mesures efficaces telles que l'injection d'eau, continue ou ponctuelle.
On comprendra que de telles solutions ne sont pas applicables lorsque les dépôts s'effectuent dans l'adsorbant ou tapissent de larges surfaces d'équipement (fonds d'adsorbeurs, vannes...). On notera aussi que le point froid d'un PSA dépend des conditions opératoires qui peuvent changer assez régulièrement. Il en sera de même de l'emplacement du dépôt.
Le sécheur est ici régénéré par une fraction (9) du gaz d'alimentation séché
(2). Ce gaz peut ensuite être réinjecté à l'aspiration du compresseur, généralement après refroidissement et condensation de l'eau présente.
Dans chacun de ces cas, l'unité de séchage (10) pourra comprendre 2 adsorbeurs dont un en phase d'adsorption et un en phase de régénération (chauffage puis refroidissement).
Des cycles plus complexes avec un plus grand nombre de bouteilles peuvent bien sûr être utilisés. De façon générale, il pourra y avoir une ou plusieurs couches d'adsorbant choisi parmi les alumines activées, les gels de silice, le charbon actif, les zéolites, en particulier une zéolite de type 3A.
L'unité PSA (11) pourra également comprendre plusieurs couches. De façon préférentielle, la ou les premières couches seront constituéé(s) d'adsorbants pris dans le groupe constitué par les alumines activées, les gels de silice et le charbon actif. Une couche suivante pourra comprendre des zéolites ou des MOF( metal organic frame =
charpente organométallique).
La pression d'adsorption du TSA est préférentiellement comprise entre 1,5 et bars abs ; et la pression de l'unité PSA (ou VSA) est préférentiellement comprise entre 1,3 et 30 bars abs.
Le gaz séché peut être éventuellement comprimé avant l'unité PSA.
Les adsorbeurs du TSA et/ou du PSA pourront être de type cylindrique à axe vertical, à axe horizontal ou préférentiellement du type radial dès lors que les débits à traiter seront importants (par exemple supérieurs à 150 000 Nm3/h).
On notera que l'unité TSA destinée à sécher le gaz à traiter à l'amont du PSA
pourra, en fonction des adsorbants utilisés, arrêter intentionnellement ou non d'autres constituants présents dans le type de gaz traité. En effet, il est connu que les gaz issus de combustion ou de la métallurgie peuvent en effet contenir de très nombreux constituants sous forme de traces.
On remarque d'autre part, que le fait de sécher le gaz d'alimentation en amont de l'unité PSA peut permettre de limiter l'usage d'inox ou de matériaux coûteux au profit de 5 l'utilisation d'acier carbone ordinaire En effet, l'eau de condensation saturée en C02 et/ou NOx et SOx peut être très corrosive. La présence d'oxygène aggrave généralement ce phénomène de corrosion. Le coût additionnel du sécheur pourra ainsi, au moins en partie, être compensé par des gains sur les matériaux.

Claims (17)

Revendications

1. Procédé de production d'un gaz enrichi en CO2 à partir d'un gaz d'alimentation comprenant de 10 à 75% molaire de dioxyde de carbone (CO2), de la vapeur d'eau, des particules solides et au moins un constituant choisi parmi l'hydrogène, le CO, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, mettant en ceuvre une unité PSA, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché en amont de l'unité
PSA, jusqu'à l'obtention d'une humidité relative inférieure à 10%, et entre dans ladite unité PSA avec une concentration en particules solides comprise entre 0,01 et mg/m3.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation contient en outre au moins une impureté parmi les oxydes d'azote (NOx) et les oxydes de soufre (SOx).

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation contient du monoxyde d'azote ou le dioxyde d'azote.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation contient du dioxyde de soufre.

5. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration en particules solides du gaz d'alimentation entrant dans ladite unité
PSA est comprise entre 0,1 à 50 mg/m3.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la concentration en particules solides du gaz d'alimentation entrant dans ladite unité PSA est comprise entre 1 et 20 mg/m3.

7. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la majorité des particules solides ont une granulométrie inférieure à 20 microns.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la majorité des particules solides ont une granulométrie inférieure à 5 microns.

9. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'au moins 10% des particules contenues dans le gaz à traiter ont une granulométrie inférieure à 1 micron.

10. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau inférieure à 10 ppm molaire.

11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est au moins partiellement séché jusqu'à l'obtention d'une teneur en eau inférieure à
1 ppm molaire.

12. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est séché par passage à travers une unité d'adsorption de type TSA.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'unité
d'adsorption de type TSA comprend un ou plusieurs adsorbants choisis parmi un tamis moléculaire de type 3A, de l'alumine activée non dopée et du gel de silice.

14. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation séché est comprimé en amont de l'unité PSA.

15. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'unité PSA présente une première couche d'adsorbant choisi parmi les alumines activées, les gels de silice et le charbon actif.

16. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est comprimé avant d'être séché.

17. Procédé selon l'une des quelconques revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le gaz d'alimentation est un gaz résiduaire d'une centrale de production d'électricité à
partir de combustible, un gaz de cimenterie, un gaz de synthèse ou un gaz issu d'un procédé sidérurgique.