CA2786189A1 - Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation derive du thiazole ou de l'oxazole et procede d'absorption de composes acides contenus dans un effluent gazeux - Google Patents

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Abstract

La dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction aminé en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation dont la structure comporte un hétérocycle à 5 atomes composé d'un atome d'azote, d'un atome de soufre ou d'un atome d'oxygène, et de 3 atomes de carbone dont l'un au moins est relié à un atome de soufre n'appartenant pas au cycle. La solution absorbante est mise en oeuvre pour désacidifier un effluent gazeux.

Description

SOLUTION ABSORBANTE CONTENANT UN INHIBITEUR DE DÉGRADATION DÉRIVÉ DU THIAZOLE
OU
DE L'OXAZOLE ET PROCÉDÉ D'ABSORPTION DE COMPOSÉS ACIDES CONTENUS DANS UN
EFFLUENT GAZEUX
La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un effluent gazeux. Plus précisément la présente invention propose des composés pour réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour absorber les composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des amines en solution aqueuse. En particulier, l'invention concerne des composés utilisés pour réduire la dégradation des amines utilisées pour la désacidification de gaz contenant de l'oxygène, comme par exemple les fumées de combustion.

La désacidification des effluents gazeux, tels que par exemple le gaz naturel et les fumées de combustion, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (H2S, mercaptans, C02, COS, S02, CS2).
La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et la désulfuration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante, en particulier une stabilité thermique et chimique notamment face aux impuretés de l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOx et les NOx. L'oxygène peut aussi entrer en contact avec la solution absorbante sans être forcément présent dans l'effluent gazeux à traiter comme dans le cas par exemple d'une entrée accidentelle d'air au niveau des bacs de stockage de solution absorbante.
Les solutions absorbantes les plus utilisées aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamines. On peut citer le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux.
Toutefois, il est bien connu de l'homme de l'art que ces amines présentent l'inconvénient de se dégrader dans les conditions de mise en oeuvre.
En particulier, les amines peuvent être dégradées par l'oxygène engendrant une consommation de l'amine et la formation de produits de dégradation qui s'accumulent dans l'unité ou, pour les plus volatils, qui sont entraînés dans les effluents gazeux du procédé. Ainsi, en particulier dans le cas 3o du traitement de fumées en post-combustion dans un procédé utilisant une solution aqueuse de monoéthanolamine (MEA) des quantités importantes d'ammoniac sont formées. L'ammoniac ainsi formé est entraîné dans
2 l'atmosphère avec les fumées traitées ce qui pose des problèmes quant à la protection de l'environnement.

Dans le cas du captage du C02 dans les fumées issues d'unités industrielles ou de production d'électricité ou d'énergie en général, les phénomènes de dégradation de la solution absorbante aux amines sont accrus par la présence d'une quantité massive d'oxygène dans la charge à traiter pouvant aller jusqu'à 5% en volume en général. Dans le cas de fumées issues de cycle combiné au gaz naturel, la teneur volumique d'oxygène dans les fumées peut 1o atteindre 15%.
La solution dégradée se caractérise par :
- une baisse de l'absorption des composés acides de la charge par rapport à une solution fraîche d'amine, - une augmentation de la densité de la solution absorbante, ainsi que de sa viscosité, pouvant entraîner une perte de performance, - la formation d'amines plus volatiles polluant le gaz traité et le gaz acide issu de l'étape de régénération : ammoniac, méthylamine, diméthylamine et triméthylamine par exemple selon la nature de l'amine utilisée, - une accumulation de produits de dégradation dans la solution absorbante qui peut entraîner la nécessité d'un traitement de la solution dégradée, - d'éventuels problèmes de moussage dus aux produits de dégradation.
La dégradation de la solution absorbante pénalise donc les performances et le bon fonctionnement des unités de désacidification des gaz.

Pour pallier le problème de dégradation, à défaut de pouvoir limiter ou supprimer la présence d'oxygène dans la solution absorbante, on ajoute, dans la solution absorbante, des composés dont le rôle est de prévenir ou limiter les phénomènes de dégradation des composés amines, notamment la dégradation engendrée par les phénomènes d'oxydation. Ces composés sont couramment nommés additifs inhibiteurs de dégradation. Les principaux modes d'action connus des additifs inhibiteurs de dégradation consistent selon leur nature en une réaction de type réduction et/ou en un captage, un piégeage et/ou une stabilisation des radicaux formés dans la solution absorbante afin de limiter ou
3 d'empêcher ou d'interrompre les réactions, notamment les réactions en chaîne, de dégradation.

Le brevets US 5686016 cite des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées pour la désacidification du gaz naturel, en particulier les oximes.
Le brevet US 7056482 cite des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées pour le captage du CO2, en particulier les thiosulfates et les sulfites.

De manière générale, la présente invention propose une famille d'additifs inhibiteurs de dégradation qui permet notamment de réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour. l'absorption de composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des composés amines en solution aqueuse.

La présente invention décrit une solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant :
a) au moins une amine, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite amine, le composé inhibiteur comportant un hétérocycle à cinq atomes constitué d'un atome d'azote, dun atome de soufre ou d'un atome d'oxygène et de trois atomes de carbone, au moins l'un des atomes de carbone étant relié à un atome de soufre extérieur au cycle.

Selon l'invention, le composé inhibiteur de dégradation peut répondre à
l'une des formules générales A, B, C, D, E et F suivantes :
4 X--N X- -N
Ri- y >-- S R1>-S-Z
RZ R2' A B

:I: >--S-Z

C D

/ S 1 >-S-Z
Rs Rs Y

E F
dans lesquelles Z est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène o un élément alcalin ou alcalino-terreux o un métal monovalent ou multivalent o un cation ammonium NH4+ ou résultant de la protonation d'une fonction amine o un cation phosphonium o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, o un radical o un radical -Si NI-X

Y_ R_ o un radical _S;- :11:
5 Y R2 o un radical -Sj-N
\R11 dans lesquels j est un entier entre 1 et 4, dans lesquelles X est choisi parmi les éléments suivants :
o un radical R$
-C-C=O
o un radical/

CH-OH
o un radical /

dans lesquelles Y est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome de soufre o ou un atome d'oxygène
6 dans lesquelles chacun des radicaux Ri, R2, R4, Rs, R6 et R7 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, o une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, dans lesquelles chacun des radicaux R3 et R8 à R11 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène .
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.

Les radicaux Rio et Rit peuvent être des groupements hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un cycle constitué entre 5 et 8 atomes.
Les radicaux Rio et Rii peuvent être des groupements hydrocarbonés NI

reliés par l'un des élément \S1-*- et R12 pour former un hétérocycle constitué entre 5 et 8 atomes, R12 étant choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène .
o un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.
Au moins l'un des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rio, Rii, R12 et Z peut être un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 12 atomes de carbone et peut contenir, en outre, au moins un composé choisi parmi un hétéroatome et un halogène.
Au moins l'un des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Rg, Rio, Rii, Rie et Z peut comporter au moins une fonction choisie parmi le groupe : une fonction hydroxyle, une fonction cétone, une fonction carboxylique et une fonction nitrile.
La solution peut comporter entre 10% et 99% poids d'amine, entre 1 % et 90% poids d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de 3o dégradation.
Le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le groupe contenant : la rhodanine, un sel de la rhodanine, la 2-mercapto-2-thiazoline, un
7 sel de la 2-mercapto-2-thiazoline, le 2-thiazolethiol, un sel du 2-thiazolethiol, le 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, un sel du 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, le méthylthio-1,3-thiazole, un sel du 2-méthylthio-1,3-thiazole, l'acide 2-mercapto-4-méthyl-5-thiazoleacétique, un sel de l'acide 2-mercapto-4-méthyl-5-thiazoleacétique, le 2,2'-dithiodithiazole, un sel du 2,2'-dithiodithiazole, le 2,2'-dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), un sel du 2,2'-dithiobis-(4,5-d iméthylthiazole), le 2-mercaptobenzoxazole, un sel du 2-mercaptobenzoxazole, la 4,4-diméthyloxazolidine-2-thione, un sel de la 4,4-diméthyloxazolidine-2-thione, le 2-mercaptobenzothiazole, un sel du 2-mercaptobenzothiazole, la 2-méthylthio-2-1o thiazoline, le 2-(méthythio)benzoxazole, le 2-(méthylthio)benzothiazole, le morpholinothiobenzothiazole, le dibenzothiazylbisulfure, le 4-morpholino-2-benzothiazole-2-sulfenam ide, le N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-terbutylbenzothiazole-2-sulfenamide, , le N-d icyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide et le N,N-diéthylbenzothiazole-2-sulfenamide.
L'amine peut être choisie parmi le groupe contenant : la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine un sel de la glycine et un sel de la taurine.
Dans le cas où l'amine est la monoéthanolamine, le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi la rhodanine, le 2-mercaptobenzothiazole et le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole.
La solution absorbante peut comporter au moins 39% poids de monoéthanolamine.

L'invention décrit également un procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'invention telle que décrite ci-dessus.
Dans le procédé selon l'invention, la solution aqueuse peut être mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
L'effluent gazeux peut comporter au moins 500ppm volumique d'oxygène.
8 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après, en référence aux figures annexées dans lesquelles les figures 1 et 2 représentent la teneur en NH3 dans le gaz traité par une solution absorbante en fonction de l'ajout ou non d'additifs inhibiteurs de dégradation dans la solution absorbante et en fonction de la.teneur en amine dans la solution absorbante.

Afin de réduire la dégradation d'une solution absorbante, les inventeurs ont montré que la dégradation d'une solution absorbante comportant des l o composés organiques munis d'une fonction amine en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation décrits ci-après.

Les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont des composés dont la structure comporte un hétérocycle à 5 atomes composé d'un atome d'azote, d'un atome de soufre ou d'un atome d'oxygène, et de 3 atomes de carbone, au moins un des atomes de carbone étant est relié à un atome de soufre n'appartenant pas au cycle, c'est à dire extérieur à l'hétérocycle.
Les composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent par . exemple appartenir aux familles des dérivés soufrés du thiazole, de la thiazoline, de la thiazolidine, du benzothiazole, de l'oxazole, de l'oxazoline, de l'oxazolidine et du benzoxazole.

Les composés inhibiteur de dégradation selon l'invention peuvent par exemple répondre aux formules générales suivantes :

X--N ~ X-N
S >-S-Z
R1~_Y Rl' Y

A B
9 PCT/FR2010/000774 RI N ~ N
~S R~ >---S-Z
R2 y R2 y c D

>==s y R5 N :xrsz E F
dans lesquelles Z est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène o un élément alcalin ou alcalino-terreux o un métal monovalent ou multivalent o un cation ammonium NH4+ ou résultant de la protonation d'une fonction amine o un cation phosphonium o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles.
o un radical N Rs -Sj-~ 1 y o un radical -Si Y;Rj o un radical N R, -Sj o un radical /Rio -Sj-N
10 où j peut être égal à 0, 1, 2, 3 ou 4 X est choisi parmi les éléments suivants :
o un radical -C-C=O
o un radical/

CH-OH
o un radical /

Y est choisi parmi les éléments suivants :
o un atome de soufre o ou un atome d'oxygène
11 Chacun des radicaux Ri, R2, R4, R5, R6 et R7 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant renfermer des fonctions hydroxyles,. cétones, carboxyliques ou nitriles.
o une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, étant entendu que lorsque Ri et R2 sont liés au même atome de carbone comme dans les formules générales A ou B, un seul des radicaux Ri ou R2 peut être une fonction amine.

Chacun des radicaux R3 et Rs à R11 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
o un atome d'hydrogène o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles.

De préférence, Rio et/ou R11 est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant éventuellement renfermer des fonctions hydroxyles, cétones, carboxyliques ou nitriles.
Alternativement, selon un premier mode de réalisation de l'invention, Rio et sont indépendants l'un de l'autre et, donc, ne sont pas liés entre eux.
Alternativement selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, lorsque Rio et R11 sont des radicaux hydrocarbonés, Rio et R11 peuvent être reliés par :
o une liaison covalente pour former un hétérocycle à 5, 6, 7 ou 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes
12 o ou par un hétéroatome tel ou S ou encore R12 pour conduire à
un hétérocycle à 5, 6, 7 ou 8 atomes, de préférence 5 ou 6 atomes R12 est choisi parmi :
o un atome d'hydrogène o un radical hydrocarboné comprenant 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou non, linéaire, branché ou cyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant éventuellement comporter des hétéroatomes, des halogènes, et pouvant renfermer des fonctions hydroxyles,. cétones, carboxyliques ou nitriles.

Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le C02, l'H2S, des mercaptans, du COS, du S02, du NO2, du CS2. En particulier, le procédé selon l'invention, peut être mis en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux contenant de l'oxygène, comme par exemple pour absorber le C02 contenu dans les fumées de combustion. La teneur en oxygène dans l'effluent gazeux peut être supérieure à 500ppm en volume, de préférence supérieure à 0,5%, voire au moins 1%, 3% ou 5% volumique. En général, la teneur en oxygène dans l'effluent gazeux reste inférieure à 20% en volume. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées peuvent comporter entre 50 %
et 90 % d'azote, entre 5 % et 20 % de dioxyde de carbone. Les fumées comportent en général au moins 500ppm volumique, de préférence au moins 1 % volumique, voire 2%, 3% ou 5% volumique d'oxygène, jusqu'à une teneur qui en général n'excède pas 20 % volume d'oxygène.
La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est généralement réalisée en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact
13 l'effluent gazeux avec la solution absorbante. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction amine de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante enrichie en composés acides. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, au moins une partie de la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides est recyclée à l'étape d'absorption.
La solution absorbante selon l'invention comporte des composés organiques en solution aqueuse. De manière générale, les composés organiques sont des amines, c'est-à-dire qu'ils comportent au moins une fonction amine.
Les composés organiques peuvent être en concentration variable- par exemple compris entre 10% et 99% poids, de préférence entre 20% et 75% poids, voire entre 20% et 50% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut contenir entre 1% et 90% poids d'eau, de préférence entre 25% et 80% poids, voire entre 50% et 70% poids d'eau.
Par exemples les composés organiques sont des amines tels que la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine ou la pipérazine. Par exemple la pipérazine est utilisée pour le traitement du gaz naturel et pour la décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des alcanolamines telles que la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropanolamine (DIPA) ou la diglycolamine.
De préférence, la MDEA. et la DEA sont couramment utilisées pour la désacidification du gaz naturel. La MEA est plus particulièrement utilisée pour la décarbonatation des fumées de combustion.
Les composés organiques peuvent également être des sels d'acides aminés tels que les sels de la glycine ou de la taurine qui sont notamment mis en oeuvre pour le captage du C02 dans les fumées de combustion.
En outre, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des composés qui absorbent physiquement au moins partiellement un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple la solution absorbante peut
14 comporter entre 5% et 50% poids de composés absorbants à caractère physique tel que par exemple du méthanol, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine.

Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que l'utilisation d'additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention permet d'augmenter la concentration en aminés communément utilisée par l'homme du métier et d'augmenter ainsi les performances du procédé : augmentation de la capacité et de la vitesse d'absorption des composés acides par la solution absorbante entraînant une réduction des coûts d'investissement et des coûts opératoires de ici l'unité industrielle. En effet, comme montré ci-après dans l'exemple 3, en absence d'additifs inhibiteurs de dégradation, la vitesse de dégradation des amines augmente avec l'augmentation de la concentration en amines. Ainsi dans le cas par exemple de l'utilisation d'une solution aqueuse de MEA (monoéthânolamine) pour le captage du C02 dans les fumées de combustion, la concentration en MEA
est communément limitée à 30% poids pour limiter la dégradation de cette amine.
Il est entendu ici que la concentration en amine est définie en pourcentage poids dans l'eau avant absorption-de C02. Ainsi par exemple, une solution absorbante utilisée pour le captage du C02 dans une fumée de combustion et contenant un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention peut contenir plus de 30%
poids et de préférence plus de 35% poids de MEA, une bonne. valeur de la concentration en MEA étant au moins égale à 39% poids.

Parmi l'ensemble des molécules appartenant à la famille des dérivés soufrés du thiazole, de la thiazoline, de la thiazolidine, du benzothiazole, de l'oxazole, de l'oxazoline, de l'oxazolidine et du benzoxazole, on utilise de préférence les additifs inhibiteurs de dégradation suivants :
la rhodanine (autrement nommée 2-thioxo-4-thiazolidinone), la 2-mercapto-2-thiazoline, le 2-thiazolethiol, le 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, 2-méthylthio-1,3-thiazole, l'acide 2-mercapto-4-méthyl-5-thiazoleacétique, le 2,2'-d ithiodithiazole, le 2,2'-dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), le 2-mercaptobenzoxazole, la 4,4-diméthyloxazolidine-2-thione, le 2-mercaptobenzothiazole , les sels des éléments précédemment cités, ainsi que la 2-méthylthio-2-thiazoline, le 2-(méthythio)benzoxazole, le 2-(méthylthio)benzothiazole, le 2-morpholinothiobenzothiazole, le_ dibenzothiazylbisulfure (autrement nommé le 2,2-
-15 dithiobisbenzothiazole), le 4-morpholino-2-benzothiazole-2-sulfenamide, le N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-terbutylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide et le N,N-diéthylbenzothiazole-2-sulfenamide.

Les sels des composés inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être obtenus par exemple par leur neutralisation à l'aide d'un hydroxyde ou un carbonate alcalin, alcalino-terreux ou métallique ou d'ammonium ou à
l'aide d'une amine présente dans la solution absorbante.
Dans le cas où les composés inhibiteurs de dégradation présentent des fonctions ayant un caractère basique telles des amines, celles-ci peuvent être sous la forme neutralisée suite à leur réaction avec un composé acide.
Les composés inhibiteurs de dégradation listés au paragraphe précédent sont particulièrement bien adaptés à la prévention de la dégradation d'amine en solution aqueuse mise en oeuvre dans un procédé de captage du C02 contenu dans des fumées de combustion.

Pour limiter la dégradation d'une solution absorbante composée d'amine, en particulier d'alcanolamine, par exemple la monoéthanolamine (MEA), en solution aqueuse notamment pour capter le C02 des fumées de combustion, on peut utiliser de préférence l'un des composés suivants : la rhodanine, la 2-mercapto-2-thiazoline ou le 2-mercaptobenzothiazole, ainsi que leurs sels tels par exemple les sels de sodium, de potassium, de zinc ou d'ammonium, comme par exemple : le sel de sodium de la 2-mercapto-2-thiazoline, le sel de sodium du mercaptobenzothiazole, le sel de potassium du 2-mercaptobenzothiazole ou le sel de zinc du 2-mercaptobenzothiazole.

De préférence, selon l'invention, on utilise la rhodanine, le 2-mercaptobenzothiazole ou le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole pour limiter la dégradation d'une amine, en particulier la MEA, en solution aqueuse mise en oeuvre pour désacidifier un effluent gazeux, notamment dans le cadre du captage de C02 contenu dans des fumées de combustion.
16 La solution absorbante selon l'invention comporte une quantité d'additifs inhibiteurs de dégradation définis par la formule générale décrite ci-dessus.
La solution absorbante peut comporter un ou plusieurs additifs inhibiteurs de dégradation différents correspondant à ladite formule générale. De plus, dans la solution absorbante, les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être associés à d'autres composés inhibiteurs de dégradation de familles chimiques différentes. Selon l'invention, la solution absorbante comporte entre 5 ppm et 5% poids d'additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, de préférence de 50 ppm à 2% poids, et une excellente teneur en additifs inhibiteurs 1o de dégradation dans la solution étant comprise entre 100 ppm et 1% poids.

Les exemples présentés ci-après permettent de comparer et, d'illustrer les performances des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, en terme de réduction de la dégradation des amines en solution aqueuse, de réduction des émissions de composés de dégradation volatils et de possibilité d'augmenter la concentration en amines sans augmenter leur dégradation.

EXEMPLE 1 :

Les amines de la solution absorbante peuvent être dégradées dans une utilisation selon l'invention engendrant une consommation de l'amine.

Les essais de dégradation d'une amine en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant.

100g de solution de MEA (monoéthanolamine) 30% poids dans l'eau désionisée sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Le réacteur est chauffé à 80 C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1000 tours par minute par un barreau 3o aimanté. La présence de contre pales empêche la formation d'un vortex. Un gaz est mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à
pression atmosphérique. Selon les essais, on fait varier la nature du gaz mis en contact avec la solution. De même les essais sont conduits soit en absence soit
17 en présence de différents additifs inhibiteurs de dégradation incorporés dans la solution aqueuse d'amine à 0,25% poids.

Lorsque l'essai est conduit uniquement en présence de CO2 et en l'absence d'oxygène, le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'azote et de 0,033 NI/h de CO2 réalisé dans une chambre de mélange.
Dans ce cas, le gaz comporte uniquement du CO2 et de l'azote.

Lorsque l'essai est conduit en présence de CO2 et d'oxygène, le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire de l'air ambiant non purifié, et de 0,033 NI/h de CO2 réalisé
dans une chambre de mélange. Dans ce cas, le gaz contient du CO2,. de l'azote et de l'oxygène, la teneur en oxygène dans le gaz étant de 21% environ.

Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution ainsi dégradée est réalisée à la fin de l'essai. La méthode chromatographique utilise une colonne polaire, un gaz vecteur, l'hélium, un étalon interne, le triéthylèneglycol et une détection FID.(Flame Induced Detection). Cette analyse permet de déterminer la concentration résiduelle de MEA et donc le taux dégradation défini par :

taux -de _ dégradation = 1- [MEA] finale * 100 [MEA]initiale Le tableau 1 donne les taux de dégradation d'une solution aqueuse de MEA (monoéthanolamine) 30% poids, en présence d'un inhibiteur de dégradation ou non et soumise à un gaz renfermant de l'azote, du CO2 et contenant ou non de l'oxygène :

= Cas n 1 : sans oxygène et sans additif = Cas n 2 : en présence d'oxygène et sans additif = Cas n 3 en présence d'oxygène et en présence d'un additif anti-oxygène conventionnel, le sulfite de sodium (Na2SO3).
18 = Cas n 4 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, la rhodanine.

= Cas n 5 : en présence d'oxygène et en présence d'un additif selon l'invention, le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole CAS Teneur en 02 Nom de l'additif Taux de dégradation 1 0% - <3%
2 21% - 70%
3 21% sulfite de sodium (Na2SO3) 71 %

4 21% rhodanine <3%
21% sel de sodium du <3%
2-mercaptobenzothiazole 5 Tableau 1 : comparaison des taux de dégradation de la MEA 30% poids obtenus dans l'eau à 80 C dans les différents cas.

Il apparaît clairement que :
1. la solution de MEA n'est pas dégradée en présence du seul CO2 en l'absence d'oxygène 2. la dégradation de la MEA est attribuable à la présence d'oxygène 3. en présence d'un additif anti-oxygène conventionnel réducteur tel le sulfite de sodium, la dégradation de la MEA en présence d'oxygène n'est pas diminuée 4. en présence d'additifs selon l'invention, la dégradation de la MEA
est ramenée au même niveau que celle constatée en l'absence d'oxygène, c'est-à-dire considérée comme nulle car inférieure à
l'incertitude de la mesure qui est de 3%.

En conclusion, les additifs selon l'invention combattent efficacement l'effet de l'oxygène sur la dégradation de la MEA.

EXEMPLE 2:

En particulier, les amines peuvent être dégradées par l'oxygène engendrant la formation de produits volatils, qui sont entraînés dans les effluents
19 gazeux du procédé. Ainsi, par exemple dans le cas du traitement de fumées en post-combustion dans un procédé utilisant une solution aqueuse de MEA des quantités importantes d'ammoniac sont formées. L'ammoniac ainsi formé est entraîné dans l'atmosphère avec les fumées traitées ce qui pose des problèmes quant à la protection de l'environnement.
La figure 1 présente un suivi de la concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur dans les. cas 2, 3, 4 et 5 définis dans l'exemple 1.
[A]
correspond à la concentration en ammoniac en ppm volume dans le gaz de sortie du réacteur, t représente le temps exprimé en jours. Les cas 2, 3, 4 et 5 sont 1o représentés respectivement par la courbe 2 en trait continu, la courbe 3 avec des carrés, la courbe 4 avec des triangles et la courbe 5 avec des croix.
La concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur est déterminée par une analyse en ligne par spectrométrie Infra-Rouge à
Transformée de Fourrier.
Dans le cas des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention (courbes 4 et 5), la teneur en NH3 est toujours très faible devant celle obtenue dans le cas d'un additif anti-oxygène conventionnel (voir courbe 3), le sulfite de sodium et celle obtenue en absence d'inhibiteur (voir courbe 2).
Cet exemple montre donc bien que les additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont efficaces pour réduire les émissions de composés de dégradation volatils. Par conséquent, dans un procédé industriel utilisant une solution absorbante contenant des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les émissions de composés volatils en tête d'absorbeur seront bien moindres qu'en absence d'additifs inhibiteurs de dégradation.

EXEMPLE 3:

Cet exemple montre que l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation 3o de l'amine permet l'augmentation de la concentration en amine sans augmentation de la dégradation. Cet exemple donne les résultats obtenus avec une solution aqueuse de MEA à 40% poids.

Les essais de dégradation d'une amine en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant.

100g de solution de MEA 40% poids dans l'eau désionisée sont placés 5 dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Le réacteur est chauffé à 80 C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1000 tours par minute par un barreau aimanté. La présence de contre pales empêche la formation d'un vortex. Un gaz est mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique.
10 Les essais sont conduits soit en absence soit en présence d'un additif inhibiteur de dégradation incorporé dans la solution aqueuse d'amine à 0,25% poids.

L'essai est conduit en 'présence de CO2 et d'oxygène : le gaz mis en contact avec la solution est un mélange de 7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire 15 de l'air ambiant non purifié, et de 0,033 NVh de C02 réalisé dans une chambre de mélange. Le gaz contient donc du CO2, de l'azote et de l'oxygène, la teneur en oxygène dans le gaz étant de 21 % environ.

Une analyse par chromatographie en phase gazeuse de la solution ainsi
20 dégradée est réalisée à la fin de l'essai. La méthode chromatographique utilise une colonne polaire, un gaz vecteur, l'hélium, un étalon interne, le triéthylèneglycol et une détection FID (Flame Induced Detection). Cette analyse permet de déterminer la concentration résiduelle de MEA.
Une vitesse moyenne de dégradation sur la durée de l'essai peut donc être calculée :
MEA]; ii w. [MEA
vitesse _ moyenne _ de _ dégradation = "' ~` fr` ~` * masse de solution durée essai - -De même un taux dégradation peut être calculé :
taux - de - dégradation = 1- [MEA] finale * 100 [MEA]initiale
21 Le tableau 2 présente les vitesses moyennes de dégradation de la MEA
obtenues dans les mêmes conditions dans le cas n 6 d'une MEA 40% poids sans additif et le cas n 2 d'une MEA 30% poids sans additif défini dans l'exemple 1.
CAS Teneur en 02 [MEA] en % poids Vitesse moyenne de dégradation our 2 21% 30% 2,99 6 21% 40% 3,72 Tableau 2 : comparaison des vitesses moyennes de dégradation de la MEA 30% et 40% poids en absence d'un inhibiteur de dégradation selon l'invention.

Le tableau 2 confirme bien qu'une solution aqueuse de MEA 40% poids 1o se dégrade plus vite qu'une solution de MEA 30% poids. Ainsi pour une même durée, la masse de MEA dégradée est plus importante dans le cas d'une solution aqueuse de MEA 40% poids.

Le tableau 3 donne. les taux de dégradation d'une solution aqueuse de MEA 40% poids, en absence ou en présence de différents additifs inhibiteurs de dégradation :

= Cas n 6 : sans additif.
= Cas n 7 : en présence d'un additif selon l'invention, le 2-mercaptobenzothiazole.
= Cas n 8 : en présence d'un additif selon l'invention, le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole.
22 CAS Teneur en 02 Nom de l'additif Taux de dégradation 6 21% - 66%
7 21% 2-mercaptobenzothiazole <3%
8 21% = sel de sodium du <3%
2-mercaptobenzothiazole Tableau 3 : comparaison des taux de dégradation de la MEA 40% poids obtenus dans l'eau à 80 C en absence et en présence de différents additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention.

Il apparaît clairement qu'en 'présence d'un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention, la dégradation de la MEA à 40 % poids dans l'eau peut être considérée comme nulle car inférieure à l'incertitude de la mesure qui est de 3%.

En conclusion, dans le cas de la MEA, les additifs selon l'invention permettent d'augmenter la =concentration en amine communément utilisée par l'homme du métier sans augmenter la dégradation de l'amine.

EXEMPLE 4:
Cet exemple montre que l'utilisation des additifs inhibiteurs de dégradation de l'amine permet l'augmentation de la concentration en amine sans augmenter les émissions de produits de dégradation volatils. Cet exemple donne les résultats obtenus avec une solution aqueuse de MEA à 40% poids.

La figure 2 présente un suivi de la concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur dans les cas 6, 7 et 8 définis dans l'exemple 3. [A] correspond à
la concentration en ammoniac en ppm volume dans le gaz de sortie du réacteur, t représente le temps exprimé en jours. Les cas 6, 7 et 8 sont représentés respectivement par la courbe 6 avec des ronds, la courbe 7 avec des losanges noirs et la courbe 8 avec des losanges blancs.
23 La concentration en ammoniac dans le gaz sortant du réacteur est déterminée par une analyse en ligne par spectrométrie Infra-Rouge à
Transformée de Fourrier.

Dans le cas des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention (courbes 7 et 8), la teneur en NH3 est toujours très faible devant celle obtenue en absence d'inhibiteur (voir courbe 6).
Il apparaît clairement qu'en présence d'un additif inhibiteur de dégradation selon l'invention, les émissions d'ammoniac liées à la dégradation de la MEA à
40 % poids dans l'eau sont considérablement réduites.

Cet exemple montre donc bien, dans le cas de la MEA, que les. additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention permettent d'augmenter la concentration en amine communément utilisée par l'homme du métier sans augmenter les émissions d'ammoniac.
Par conséquent, dans un procédé industriel utilisant une solution absorbante contenant des additifs inhibiteurs de dégradation selon l'invention, les émissions de composés volatils en tête d'absorbeur seront bien moindres qu'en absence d'additifs inhibiteurs même si- la concentration en amine est augmentée par rapport à la concentration communément utilisée par l'homme du métier.

Claims (14)

1) Solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant :
a) au moins une amine, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite amine, le composé inhibiteur comportant un hétérocycle à cinq atomes constitué d'un atome d'azote, d'un atome de soufre ou d'un atome d'oxygène et de trois atomes de carbone, au moins l'un des atomes de carbone étant relié à un atome de soufre extérieur au cycle.
2) Solution absorbante selon la revendication 1, dans laquelle ledit composé
inhibiteur de dégradation répond à l'une des formules générales A, B, C, D, E
et F
suivantes :

dans lesquelles Z est choisi parmi les éléments suivants :
.circle. un atome d'hydrogène .circle. un élément alcalin ou alcalino-terreux .circle. un métal monovalent ou multivalent .circle. un cation ammonium NH4+ ou résultant de la protonation d'une fonction amine .circle. un cation phosphonium .circle. un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, .circle. un radical .circle. un radical .circle. un radical .circle. un radical dans lesquels j est un nombre entier compris entre 1 et 4, dans lesquelles X est choisi parmi les éléments suivants :
.circle. un radical .circle. un radical .circle. un radical dans lesquelles Y est choisi parmi les éléments suivants :
.circle. un atome de soufre, .circle. ou un atome d'oxygène, dans lesquelles chacun des radicaux R1, R2, R4, R5, R6 et R7 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
.circle. un atome d'hydrogène, .circle. un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, .circle. une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, dans lesquelles chacun des radicaux R3, R8, R9, R10 et R11 est choisi indépendamment parmi les éléments suivants :
.circle. un atome d'hydrogène, .circle. un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.
3) Solution absorbante selon la revendication 2, dans laquelle les radicaux R10 et R11 sont des groupements hydrocarbonés reliés par une liaison covalente pour former un cycle constitué entre 5 et 8 atomes.
4) Solution absorbante la revendication 2, dans laquelle les radicaux R10 et R11 sont des groupements hydrocarbonés reliés par l'un des élément pour former un hétérocycle constitué entre 5 et 8 atomes, R12 étant choisi parmi les éléments suivants :
.circle. un atome d'hydrogène .circle. un radical hydrocarboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone.
5) Solution absorbante selon l'une des revendications 2 à 4, dans laquelle au moins l'un des radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et Z
est un groupe hydrocarboné renfermant entre 1 et 12 atomes de carbone et contient, en outre, au moins un composé choisi parmi un hétéroatome et un halogène.
6) Solution absorbante selon la revendication 5, dans laquelle au moins l'un des radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et Z comporte au moins une fonction choisie parmi le groupe : une fonction hydroxyle, une fonction cétone, une fonction carboxylique et une fonction nitrile.
7) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la solution comporte entre 10% et 99% poids d'amine, entre 1% et 90%
poids d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
8) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi le groupe contenant : la rhodanine, un sel de la rhodanine, la 2-mercapto-2-thiazoline, un sel de la 2-mercapto-2-thiazoline, le 2-thiazolethiol, un sel du 2-thiazolethiol, le 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, un sel du 4,5-diméthyl-2-mercaptothiazole, le méthylthio-1,3-thiazole, un sel du 2-méthylthio-1,3-thiazole, l'acide 2-mercapto-4-méthyl-5-thiazoleacétique, un sel de l'acide 2-mercapto-4-méthyl-5-thiazoleacétique, le 2,2'-dithiodithiazole, un sel du 2,2'-dithiodithiazole, le 2,2'-dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), un sel du 2,2'-dithiobis-(4,5-diméthylthiazole), le 2-mercaptobenzoxazole, un sel du 2-mercaptobenzoxazole, la 4,4-diméthyloxazolidine-2-thione, un sel de la 4,4-diméthyloxazolidine-2-thione, le 2-mercaptobenzothiazole, un sel du 2-mercaptobenzothiazole, la 2-méthylthio-2-thiazoline, le 2-(méthythio)benzoxazole, le 2-(méthylthio)benzothiazole, le 2-morpholinothiobenzothiazole, le dibenzothiazylbisulfure, le 4-morpholino-2-benzothiazole-2-sulfenamide, le N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-terbutylbenzothiazole-2-sulfenamide, le N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide et le N,N-diéthylbenzothiazole-2-sulfenamide.
9) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'amine est choisie parmi le groupe contenant : la N,N,N',N',N"-pentaméthyldiéthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine un sel de la glycine et un sel de la taurine.
10) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'amine est la monoéthanolamine et dans laquelle le composé
inhibiteur de dégradation est choisi parmi la rhodanine, le 2-mercaptobenzothiazole et le sel de sodium du 2-mercaptobenzothiazole.
11) Solution absorbante selon l'une des revendications 9 et 10, comportant au moins 39% poids de monoéthanolamine.
12) Procédé pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on met en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l'une des revendications 1 à 11.
13) Procédé selon la revendication 12, dans lequel la solution aqueuse est mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.
14) Procédé selon la revendication 13, dans lequel l'effluent gazeux comporte au moins 500ppm volumique d'oxygène.
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