CA2820708C - Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procede de preparation - Google Patents

Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procede de preparation Download PDF

Info

Publication number
CA2820708C
CA2820708C CA2820708A CA2820708A CA2820708C CA 2820708 C CA2820708 C CA 2820708C CA 2820708 A CA2820708 A CA 2820708A CA 2820708 A CA2820708 A CA 2820708A CA 2820708 C CA2820708 C CA 2820708C
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
solid
preparation process
process according
hybrid solid
crystallized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CA2820708A
Other languages
English (en)
Other versions
CA2820708A1 (fr
Inventor
David Peralta
Karin Barthelet
Gerhard Pirngruber
Gerald Chaplais
Angelique Simon-Masseron
Joel Patarin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of CA2820708A1 publication Critical patent/CA2820708A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of CA2820708C publication Critical patent/CA2820708C/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28088—Pore-size distribution
    • B01J20/2809—Monomodal or narrow distribution, uniform pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B01J20/3064—Addition of pore forming agents, e.g. pore inducing or porogenic agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

On décrit un nouveau solide hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique présentant une structure tridimensionnelle contenant un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques déprotonnés constitués par l'entité -02C-C6H2-(0)2-C02. Ce nouveau solide est appelé IM-21 et présente un diagramme de diffraction des rayons X tel que donné ci-dessous.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION
Domaine technique de l'invention La présente invention se rapporte à un nouveau solide hydride cristallisé à
matrice mixte organique-inorganique, de structure tridimensionnelle, et à son procédé de préparation. Ledit nouveau solide, objet de la présente invention, est appelé IM-21 dans la suite de la description. La présente invention se rapporte également à l'utilisation dudit solide IM-21 comme catalyseur ou adsorbant.
Art antérieur La famille des solides poreux, d'une importance incontestable autant dans des applications de la vie courante qu'industrielles, suscite encore et toujours un intérêt majeur dans les travaux de recherche réalisés dans le domaine des matériaux.
Depuis les années 1990, un intérêt particulier s'est manifesté pour des composés hybrides à
matrice mixte organique-inorganique, aussi appelés MOFs (Metal-Organic Frameworks) ou polymères de coordination. Les MOFs sont des solides cristallisés poreux dans lesquels les sous-réseaux de cations métalliques (dimères, trimères, tétramères, chaîne, plan) sont connectés entre eux par des molécules organiques servant de ligands multidentates pour former une structure bi- ou tridimensionnelle.
Grace à la diversité de combinaisons possibles entre le connecteur inorganique et le ligand organique, cette classe de matériaux permet de créer un nombre immense de nouvelles structures.
Néanmoins, parmi le grand nombre de structures qui ont déjà été synthétisées, seule une petite fraction possède une porosité accessible. Or, l'accessibilité des pores est une propriété essentielle pour l'utilisation de ces matériaux en tant que catalyseur ou adsorbant.
Différentes raisons peuvent expliquer l'absence de porosité accessible dans les matériaux hybrides : soit la structure du matériau hybride est trop dense, soit l'ouverture des pores est = trop petite. A ces deux explications, il peut arriver que dans certains cas, la structure cristalline du matériau hybride qui devrait théoriquement avoir des pores accessibles, possède des molécules de solvant et/ou des ligands organiques qui restent piégés dans la structure après la synthèse ce qui empêche la libération de la porosité.
Les matériaux hybrides connus et particulièrement intéressants sont le plus souvent à base de ligands organiques constitués de di- ou tricarboxylates ou des dérivés de la pyridine.
2 Quelques ligands organiques fréquemment rencontrés sont notamment : bdc =
benzène-1,4-dicarboxylate, btc = benzène-1,3,5-tricarboxylate, ndc = naphtalène-2,6-dicarboxylate, Heidhtp = acide-2,5-dihydroxytéréphthalique bpy = 4,4'-bipyridine, hfipbb =
4,4'-(hexafluororisopropylidene)-bisbenzoate, cyclam = 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane.
Dans le cadre de la présente invention, le composé utilisé comme précurseur du ligand présent dans le solide selon l'invention est l'acide-2,5-dihydroxytéréphtalique (1-14c1htP).
L'entité inorganique jouant le rôle de connecteur est, quant à elle, le zinc.
Description de l'invention La présente invention a pour objet un nouveau solide hybride cristallisé à
matrice mixte organique-inorganique présentant une structure tridimensionnelle. Ce nouveau solide est appelé IM-21. Il contient un réseau inorganique de centres métalliques à base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques déprotonés constitués par l'entité ¨02C-C6H2-(0)2-0O2. Les fonctions acides et hydroxydes de l'acide-2,5-dihydroxytéréphtalique de formule HO2C-C61-12-(OH)2-CO2H sont déprotonées.
Le solide hybride cristallisé IM-21 selon la présente invention présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1. Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka1 du cuivre (A=1,5406A). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l'angle 20, on calcule, en appliquant la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l'échantillon. L'erreur de mesure A(cInki) sur dhk, est calculée grâce à la .relation de Bragg en fonction de l'erreur absolue A(20) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue de A(20) égale à 0,2 est communément admise. L'intensité
relative 1/10 affectée à chaque valeur de dhk, est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhk, données dans le tableau 1.
Dans la colonne des Onk', on a indiqué les valeurs moyennes des distances inter-réticulaires en Angstrôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhki) comprise entre 0,3 A et 0101 A.
3 Tableau 1 : Valeurs moyennes des dhkiet intensités relatives mesurées sur un diagramme de diffraction de rayons X du solide hybride cristallisé IM-21.
29 ( ) 1/10 dhki (A) 29 ( ) 1/10 dm, (A) 7,66 F 11,53 27,87 mf 3,20 11,96 f 7,39 29,70 f 3,01 13,29 f 6,66 32,66 f 2,74 14,22 m 6,23 33,75 f 2,65 15,35 m 5,77 34,65 f 2,59 18,39 f 4,82 36,89 f 2,44 = 19,50 f 4,55 - 37,26 f 2,41 20,15 f 4,40 - 37,97 f 2,37 20,36 f 4,36 38,55 f 2,33 22,36 f 3,97 38,79 f 2,32 22,75 f 3,91 39,60 f 2,28 23,11 mf 3,84 40,96 f 2,20 24,04 f 3,70 41,30 f 2,18 24,91 f 3,57 43,46 f 2,08 = 27,57 f 3,23 44,31 f 2,04 où F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible. L'intensité relative 1/10 est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X: f<15; 15smf<30 ; 30en<85 ;
Fk85.
Le solide hybride cristallisé IM-21 s'indexe en système hexagonal P, avec comme paramètres de maille a = b = 23,0688 A, c = 15,9260 A, V = 7339,4 A3 et les angles q = [3 =
90 , y= 120 .
Le solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention présente une structure cristalline de base ou topologie qui est caractérisée par son diagramme de diffraction X donné par la figure 1.
Ledit solide présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn2(-C6H2(0)2-0O2-). Ce motif est répété n fois avec généralement supérieur à 100.
Le solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention présente une structure tridimensionnelle dans laquelle le réseau inorganique de centres métalliques à base de cations Zn2+ jouant le rôle de connecteurs sont liés entre eux par des ligands téréphtaliques déprotonés portant deux fonctions hydroxydes déprotonées sur le cycle aromatique en position 2 et 5 (-02C-.C6112(0)2-0O2-)=
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation dudit solide hybride cristallisé IM-21 à matrice mixte organique-inorganique. Ce procédé comprend au moins les étapes suivantes :
=
4 i) la préparation, en milieu aqueux, d'un mélange réactionnel contenant au moins un précurseur de zinc et de l'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique (noté HadhtP) présents dans un mélange de solvants comprenant au moins du N,N-diméthylformamide (DMF) et du propanol (C3H701-I) dans une proportion telle que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc :
1 Zn : 0,1 ¨2 H4dhtp : 1 ¨50 H20 : 3 -10 C3H7OH : 50¨ 300 DMF
ii) le traitement solvothermal dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 150 C et 290 C pour obtenir ledit solide hybride cristallisé IM-21 sous sa forme brute de synthèse, iii) la filtration, le lavage et le séchage dudit solide hybride cristallisé
IM-21, iv) le traitement thermique dudit solide hybride cristallisé IM-21 issu de ladite étape iii).
Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation du solide hybride cristallisé IM-21 selon l'invention, le précurseur de zinc est avantageusement choisi parmi les sels de zinc (II) tels que les chlorures, sulfates, acétates ou nitrates de zinc. Très préférentiellement, ledit précurseur utilisé est un nitrate de zinc. L'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique (HO2C-06112-(OH)2-0O211), le diméthylformamide et le propanol, préférentiellement le propan-1-ol, sont des composés disponibles commercialement.
Conformément à ladite étape i) du procédé de préparation selon l'invention, le mélange réactionnel présente préférentiellement la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc :
1 Zn : 0,2 ¨ 0,7 H4dhtp : 10 ¨ 40 H20 : 5 -9 C3H7OH : 100 ¨ 150 DMF
Le traitement solvothermal conformément à ladite étape ii) du procédé de préparation selon l'invention est mis en oeuvre dans des conditions de pression de réaction autogène. Ledit traitement solvothermal est préférentiellement réalisé à une température comprise entre 160 et 190 C. La durée dudit traitement est comprise entre 8 et 72 heures, de préférence entre 10 et 30 heures. Le solide obtenu à l'issue de ladite étape ii) est un solide hybride cristallisé
IM-21 présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1.
Le solide hybride cristallisé IM-21 obtenu à l'issue de ladite étape ii) est filtré, lavé avec un ou =des solvants appropriés, notamment le N,N-diméthylformamide (DMF) et l'éthanol. Puis, conformément à ladite étape iii), ledit solide est séché à une température comprise entre
5 20 C et 200 C, de préférence entre 20 et 100 C, de manière encore plus préférée entre 20 =et 80 C, pendant une durée variant entre 1 et 24 heures, le plus souvent entre 4 et 10 heures. Le solide hybride cristallisé IM-21 obtenu à l'issue de ladite étape iii) se présente sous sa forme brute de synthèse, c'est-à-dire sous une forme dans laquelle la porosité dudit solide n'est pas libérée de la présence de solvants. Ledit solide obtenu sous sa forme brute de synthèse présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau 1.
De manière à libérer la porosité dudit solide IM-21 issu de ladite étape iii), celui-ci est soumis à un traitement thermique réalisé à une température comprise entre 150 et 500 C. La durée dudit traitement thermique est préférentiellement comprise entre 1 heure et 3 jours, de préférence entre 5 et 24 heures. Le solide obtenu à l'issue de ladite étape iv) du procédé de préparation selon l'invention est un solide poreux : il est dépourvu de tout solvant et est déshydraté.
Selon un mode de réalisation préférée du procédé selon l'invention, ladite étape iv) est précédée d'une étape d'échange consistant à échanger au moins un solvant utilisé pour la mise en uvre de ladite étape i), préférentiellement le DMF, présent dans la porosité du solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse, par un solvant préférentiellement choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et l'acétonitrile. De manière très préférée, ledit solvant est le méthanol. Ladite étape d'échange consiste généralement à plonger ledit solide sous sa forme brute de synthèse, issu de ladite étape iii), dans ledit solvant, préférentiellement dans le méthanol. L'échange est effectué à une température comprise entre la température ambiante et 110 C, de préférence entre 50 et 90 C pendant 1 à 15 jours. Le solvant permettant l'échange est préférentiellement régulièrement renouvelé. A l'issue de ladite étape d'échange, la suspension contenant le solide IM-21 échangé dans le solvant, préférentiellement dans le méthanol, est filtrée puis avantageusement séchée.
Le séchage est opéré à une température comprise entre la température ambiante et 100 C, de préférence à température ambiante, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures.
La présente invention a également pour objet l'utilisation dudit solide hybride IM-21 comme adsorbant ou catalyseur. En particulier, utilisé en tant qu'adsorbant, ledit solide hybride IM-21 selon l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé de séparation de dioxyde de carbone présent dans un mélange gazeux à purifier, tel que le gaz de synthèse, le gaz naturel ou les fumées de combustion.
L'invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.
6 Exemple 1 (invention) : Préparation du solide hybride IM-21 à matrice mixte organique-inorganique 9,73 g (133,1 mmol) de N,N-diméthylformamide (DMF) et 0,51 g (28,5 mmol) d'eau distillée sont placés dans un récipient en PTFE de 22,58 mL de volume intérieur. 0,29 g (1 mmol) de nitrate de zinc hexahydraté (Sigma Aldrich) est ajouté. Le mélange est agité
pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 0,10 g (0,5 mmol) d'acide 2,5-dihydroxytérephthalique (H4dhtp) (Sigma Aldrich) est alors ajouté. Le mélange est agité
pendant 5 minutes. Après homogénéisation, 0,41 g (6,9 mmol) de propan-1-ol (Alfa Aesar) est ajouté. La composition molaire du mélange obtenu est: 1,00 nitrate de zinc : 0,5 H4dhtp :
133,1 DMF: 34,5 H20 : 6,9 propan-1-ol. Le récipient en PTFE est alors transvasé dans un autoclave puis est chauffé sans agitation à 160 C pendant 24 heures. Après refroidissement, le solide cristallisé obtenu est filtré, lavé au DMF puis à l'éthanol. Après séchage sous air à
50 C pendant environ 6 heures, un solide cristallisé sous forme de poudre cristalline, correspondant au solide sous sa forme brute de synthèse, est obtenu et présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant les raies inscrites dans le tableau 1. Ce solide est noté IM-21 brut-Les exemples 1.1 à 1.4 suivants illustrent différents protocoles d'obtention du solide hybride IM-21 poreux.
Exemple 1.1 : Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21b,t) est chauffé 12 heures à 300 C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à 326 m2/g.
Exemple 1.2: Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (IM-21brut) est immergé dans du méthanol à 70 C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis chauffé 12 heures à
180 C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface spécifique évaluéé par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à
354 m2/g.
Exemple 1.3: Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (1M-21brut) est immergé dans du méthanol à 70 C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis chauffé 12 heures à
350 C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à
489 m2/g.
Exemple 1.4: Le solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse (1M-21b,õt) est immergé dans du méthanol à 70 C pour une durée de dix jours. Le solide est filtré puis chauffé 12 heures à
450 C sous vide. On obtient le solide IM-21 poreux. Il présente une surface spécifique évaluée par adsorption d'azote à 77 K et calculée par la méthode BET égale à
1030 m2/g.
7 Exemple 2 Trois lots de solides sont préparés selon le protocole suivant :
9,73 g (133,1 mmol) de N,N-diméthylformamide (DMF) et 0,51 g (28,5 mmol) d'eau distillée sont placés dans un récipient en PTFE de 22,58 mL de volume intérieur. 0,29 g (1 mmol) de nitrate de zinc hexahydraté (Sigma Aldrich) est ajouté. Le mélange est agité
pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique. 0,10 g (0,5 mmol) d'acide 2,5-dihydroxytérephthalique (H4dhtp) (Sigma Aldrich) est alors ajouté. Le mélange est agité
pendant 5 minutes. Après homogénéisation, 0,41 g (6,9 mmol) de propan-1-ol (Alfa Aesar) est ajouté. La composition molaire du mélange obtenu est: 1,00 nitrate de zinc : 0,5 H4dhtp :
133,1 DMF: 34,5 H20: 6,9 propan-1-ol.
Le récipient en PTFE contenant le premier lot est alors transvasé dans un autoclave puis est -chauffé sans agitation à 110 C pendant 24 heures.
Le récipient en PTFE contenant le deuxième lot est alors transvasé dans un autoclave puis est chauffé sans agitation à 120 C pendant 24 heures.
Le récipient en PTFE contenant le deuxième lot est alors transvasé dans un autoclave puis est chauffé sans agitation à 140 C pendant 24 heures.
Le récipient en PTFE contenant le deuxième lot est alors transvasé dans un autoclave puis est chauffé sans agitation à 160 C pendant 24 heures.
Après refroidissement de chaque lot, le solide cristallisé obtenu est filtré, lavé au DMF puis à
l'éthanol. Après séchage sous air à 50 C pendant environ 6 heures, un solide cristallisé sous forme de poudre cristalline, correspondant au solide sous sa forme brute de synthèse, est obtenu. Les diagrammes de diffraction de rayons X sont présentés Fig.2. Le diagramme de diffraction X simulé de la CPO-27 est également représenté pour référence.
On voit clairement sur la Fig.2 que pour une température de traitement solvothermale comprise entre 110 C et 140 C, les solides obtenus sont un mélange de CPO-27 et de IM-21. A 160 C, le solide IM-21 est obtenu pur.

Claims (13)

REVENDICATIONS
1. Solide hybride cristallisé à matrice mixte organique-inorganique IM-21, de structure tridimensionnelle, contenant un réseau inorganique de centres métalliques à
base de zinc connectés entre eux par des ligands organiques déprotonés constitués par l'entité ¨O2C-C6H2-(O)2-CO2, ledit solide présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-dessous :
où F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible, l'intensité relative l/l0 étant donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction de rayons X : f<15 ; 15<=mf<30 ;
30<=m<85 ; F>=85.
2. Solide hybride cristallisé IM-21 selon la revendication 1 tel qu'il s'indexe en système hexagonal P, avec comme paramètres de maille a = b = 23,0688 .ANG., c =
15,9260 .ANG., V =
7339,4 .ANG.3 et les angles .alpha. = .beta. = 90°, .gamma. =
120°.
3. Solide hybride cristallisé IM-21 selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel qu'il présente une composition chimique ayant pour motif de base Zn2(-O2C-C6H2(O)2-CO2-).
4. Procédé de préparation d'un solide hybride cristallisé IM-21 à matrice mixte organique-inorganique comprenant au moins les étapes suivantes :
i) la préparation, en milieu aqueux, d'un mélange réactionnel contenant au moins un précurseur de zinc et de l'acide 2,5-dihydroxytéréphthalique (H4dhtp) présents dans un mélange de solvants comprenant au moins du N,N-diméthylformamide (DMF) et du propanol (C3H7OH) dans une proportion telle que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc :
1 Zn : 0,1 - 2 H4dhtp : 1 - 50 H2O : 3 -10 C3H7OH : 50 - 300 DMF
ii) le traitement solvothermal dudit mélange réactionnel à une température comprise entre 150°C et 290°C pour obtenir ledit solide hybride cristallisé IM-21 sous sa forme brute de synthèse, iii) la filtration, le lavage et le séchage dudit solide hybride cristallisé
IM-21, iv) le traitement thermique dudit solide hybride cristallisé IM-21 issu de ladite étape iii).
5. Procédé de préparation selon la revendication 4 tel que ledit mélange réactionnel présente la composition molaire suivante, basée sur un équivalent molaire de l'élément zinc :
1 Zn : 0,2 - 0,7 H4dhtp : 10 - 40 H2O : 5 -9 C3H7OH : 100 - 150 DMF
6. Procédé de préparation selon la revendication 4 ou la revendication 5 tel que ledit traitement solvothermal est réalisé à une température comprise entre 160 et 190°C.
7. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 6 tel que la durée dudit traitement solvothermal est comprise entre 8 et 72 heures.
8. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 7 tel que ledit traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 150 et 500°C.
9. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 8 tel que la durée dudit traitement thermique est comprise entre 1 heure et 3 jours.
10. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 9 tel que le solide obtenu à
l'issue de ladite étape iv) est un solide poreux.
11. Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 à 10 tel que ladite étape iv) est précédée d'une étape d'échange consistant à échanger au moins un solvant utilisé pour la mise en oeuvre de ladite étape i), présent dans la porosité du solide IM-21 sous sa forme brute de synthèse, par un solvant choisi parmi le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et l'acétonitrile.
12. Procédé de préparation selon la revendication 11 tel que ladite étape d'échange est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 110°C pendant 1 à
15 jours.
13. Utilisation du solide hybride cristallisé IM-21 selon l'une des revendications 1 à 3 ou préparé selon le procédé selon l'une des revendications 4 à 12 comme adsorbant ou catalyseur.
CA2820708A 2010-11-26 2011-11-23 Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procede de preparation Expired - Fee Related CA2820708C (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR10/04605 2010-11-26
FR1004605A FR2967920B1 (fr) 2010-11-26 2010-11-26 Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procede de preparation.
PCT/FR2011/000616 WO2012069714A1 (fr) 2010-11-26 2011-11-23 Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procédé de préparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CA2820708A1 CA2820708A1 (fr) 2012-05-31
CA2820708C true CA2820708C (fr) 2018-08-14

Family

ID=44303496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA2820708A Expired - Fee Related CA2820708C (fr) 2010-11-26 2011-11-23 Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procede de preparation

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9023134B2 (fr)
EP (1) EP2643085A1 (fr)
CN (1) CN103459029B (fr)
CA (1) CA2820708C (fr)
FR (1) FR2967920B1 (fr)
WO (1) WO2012069714A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101344698B1 (ko) * 2011-06-01 2013-12-26 한국화학연구원 다공성 유무기 혼성체의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6893564B2 (en) * 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
CN101585856A (zh) * 2008-05-23 2009-11-25 安徽大学 具有单级或多级孔道结构的纳米孔洞金属-有机骨架材料及其制备
DE102009027821A1 (de) * 2008-07-21 2010-01-28 Basf Se Metallorganische Gerüstmaterialien basierend auf Nickeldihydroxyterephthalat zur Speicherung und Trennung von Gasen

Also Published As

Publication number Publication date
CA2820708A1 (fr) 2012-05-31
WO2012069714A1 (fr) 2012-05-31
FR2967920B1 (fr) 2012-11-30
EP2643085A1 (fr) 2013-10-02
US9023134B2 (en) 2015-05-05
WO2012069714A8 (fr) 2018-04-05
FR2967920A1 (fr) 2012-06-01
CN103459029A (zh) 2013-12-18
CN103459029B (zh) 2016-01-20
US20130319234A1 (en) 2013-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240316531A1 (en) Multivariate and other metal-organic frameworks, and uses thereof
KR102011160B1 (ko) 예외적으로 큰 기공 간극을 갖는 금속 유기 골격체
JP5455367B2 (ja) メソ孔の金属有機骨格材料
JP5850750B2 (ja) チタン系無機−有機ハイブリッド型固体材料、その製造方法及び使用
KR20160134644A (ko) 미세다공성 금속 유기 구조체의 정렬된 초격자로 구성된 메조스코픽 물질
WO2014114948A1 (fr) Procédé de fabrication
KR20150007484A (ko) 신규한 아연-금속 유기 구조체 화합물, 이를 포함하는 이산화탄소 흡착제 및 에스터 교환 반응 불균일 촉매
EP2491047B1 (fr) Nouveau materiau hybride organique-inorganique ihm-2 et procedes de preparation
CA2820708C (fr) Nouveau solide hybride organique-inorganique im-21 et son procede de preparation
EP2249962B1 (fr) Nouveau materiau hybride organique-inorganique im-19 et son procede de preparation
EP2347821B1 (fr) Matériau adsorbeur de gaz, précurseur du matériau adsorbeur de gaz et procédé destiné à produire un matériau adsorbeur de gaz
Li et al. Pd–Co 3 [Co (CN) 6] 2 hybrid nanoparticles: preparation, characterization, and challenge for the Suzuki–Miyaura coupling of aryl chlorides under mild conditions
JP3572009B2 (ja) 小分子捕捉能を有する固体有機金属化合物
CN116685397B (zh) 天然气、甲烷积聚用有机金属配位聚合物及其生产方法
KR100817537B1 (ko) 빈 배위자리가 있는 다공성 금속-유기물 골격체, 그 제조방법 및 분자 흡착제 및 촉매로서의 용도
FR2950347A1 (fr) Nouveau solide hybride organique-inorganique dmof-1-n3 pourvu d&#39;une fonction azoture et son procede de preparation
FR2976935A1 (fr) Nouveau materiau hybride organique-inorganique ihm-3 et son procede de preparation
KR20260035096A (ko) 이중 리간드 금속 유기 구조체, 이의 촉매로의 응용, 및 이를 이용한 알데하이드의 시아노실릴화 반응 방법
Iflakhah et al. Modulated synthesis and characterization of Ni-UiO66
BIS Green and Pardy prepared [Co (n³-C5Me4Et)(n²-C2H4) 2] by the sodium
JP2004262945A (ja) 小分子捕捉能を有する固体有機金属化合物
FR2921674A1 (fr) Nouveau materiau hybride organique-inorganique

Legal Events

Date Code Title Description
EEER Examination request

Effective date: 20161025

MKLA Lapsed

Effective date: 20210831

MKLA Lapsed

Effective date: 20191125