CA2849307C - Appareil electrochromique transparent et flexible et methode de preparation de celui-ci - Google Patents

Appareil electrochromique transparent et flexible et methode de preparation de celui-ci Download PDF

Info

Publication number
CA2849307C
CA2849307C CA2849307A CA2849307A CA2849307C CA 2849307 C CA2849307 C CA 2849307C CA 2849307 A CA2849307 A CA 2849307A CA 2849307 A CA2849307 A CA 2849307A CA 2849307 C CA2849307 C CA 2849307C
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
electrode
film
electrolyte
counter
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CA2849307A
Other languages
English (en)
Other versions
CA2849307A1 (fr
Inventor
Uwe Posset
Bettina Herbig
Gerhard Schottner
Riccardo Ruffo
Matteo Marco Salamone
Claudio Maria Mari
Luca Beverina
Giorgio Pagani
Karim Zaghib
Jean-Francois Labrecque
Abdelbast Guerfi
Michel Perrier
Martin Dontigny
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec
Original Assignee
Hydro Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec filed Critical Hydro Quebec
Publication of CA2849307A1 publication Critical patent/CA2849307A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of CA2849307C publication Critical patent/CA2849307C/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/1533—Constructional details structural features not otherwise provided for
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
    • G02F1/1508—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode using a solid electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/155—Electrodes
    • G02F2001/1555—Counter electrode
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F2001/164—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect the electrolyte is made of polymers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)

Abstract

L'invention concerne un appareil électrochromique transparent et flexible qui contient les composants suivants, chacun d'entre eux étant un film flexible : une électrode de travail comprenant un substrat conducteur transparent supportant un matériau actif d'électrode de travail ; une contre-électrode comprenant un substrat conducteur transparent supportant un matériau actif d'une contre-électrode ; un électrolyte polymère solide (SPE) comprenant une solution de sel de lithium dans un solvant polymère. Le procédé permettant la préparation d'un appareil électrochromique de l'invention comprend les étapes de : préparation d'un film d'électrode de travail, préparation d'un film de contre-électrode, préparation d'un film d'électrolyte polymère et assemblage des électrodes et de l'électrolyte, le procédé étant mis en uvre en continu.

Description

APPAREIL ÉLECTROCHROMIQUE TRANSPARENT ET FLEXIBLE ET
MÉTHODE DE PRÉPARATION DE CELUI-CI
La présente invention concerne un appareil électrochromique transparent et flexible et un procédé de préparation d'un tel appareil.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Un appareil électrochromique (ECD) comprend généralement un substrat conducteur recouvert d'un matériau d'électrode de travail, un substrat conducteur recouvert d'un matériau de contre-électrode et un électrolyte placé entre ces deux électrodes et faisant face aux revêtements de matériaux actifs des électrodes, chacun de ces éléments étant sous la forme d'un film.
Le substrat conducteur peut être préparé à partir d'une feuille non-conductrice recouverte d'un film conducteur. Le substrat non-conducteur peut être fabriqué, par Io exemple, en verre. LI peut également être fabriqué en un polymère non-conducteur, par ex., le polyéthylène téréphthalate PET) pour des ECD flexibles. Le film conducteur peut être un film d'un oxyde conducteur transparent (TCO). Le TCO peut être l'ITO, ou un oxyde de zinc dopé (AZO, GZO, SZO), ou un oxyde dopé au fluor (FTO) (W02008/064878). Le film conducteur peut également être un film de polymère conducteur, tel que, par exemple, un PDOT.
L'électrolyte peut être sous forme de liquide, de gel ou de solide (polymère).
Le matériau actif de l'électrode de travail peut être un oxyde organique ou inorganique, ou des polymères obtenus à partir de monomères dérivés de dioxythiophènes d'alcylène (PDOT). Un certain nombre de matériaux actifs, en particulier des polymères, sont divulgués dans le W02008/064878.
Le matériau actif de la contre-électrode peut être du bleu de Prusse (PB) LiFePO4, du NiO, un polymère conducteur (tel que la polyaniline, le polythiophène ou le polypyrrole), ou le Flx1r02. Voir, par exemple, le W02009-098415.
A. J. Widjaja, et al., [Solar Energy Materials & Solar Cells, 92 (2008) 97-100]
décrit un procédé permettant de préparer un ECD dans lequel au moins un élément est préparé par le procédé R2R. Cependant, Widjaja décrit l'utilisation du R2R de façon générale, le seul matériau qui est décrit étant le W03, et il conclut qu'il ne serait pas évident pour un spécialiste d'utiliser le procédé R2R pour un quelconque matériau faisant partie d'un ECD.

=
,
2 Les procédés de la technique antérieure permettent la production des ECD ayant une bonne performance. Cependant, ils ne permettent pas généralement une fabrication en continu d'ECD de grandes dimensions.
Le but de la présente invention est de décrire un procédé permettant la production d'ECD transparents mécaniquement flexibles, de grandes dimensions, possiblement par un procédé en continu.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION
La présente invention concerne un appareil électrochromique transparent et flexible (ECD) qui contient les composants suivants, chacun d'entre eux étant un film flexible :
- une électrode de travail contenant un substrat conducteur et transparent d'électrode de travail supportant un matériau actif d'une électrode de travail ;
_ une contre-électrode contenant un substrat conducteur et transparent de contre-électrode supportant un matériau actif d'une contre-électrode ;
. un film d'électrolyte à base de polymère solide ;
dans lequel :
- le matériau actif de l'électrode de travail est un polymère ayant des unités répétitives de formule (I) :
R -, / ( µ\.
S
]-dans laquelle R est -CH2OR', R' étant choisi parmi les groupements suivants : -H, R", -(C=0)NH-R" et -(C=0)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement alcényle ;
- le matériau actif de la contre-électrode étant choisi parmi les hexacyanométallates et les oxydes de métaux de transition ; et . le film d'électrolyte polymère solide est un matériau d'électrolyte comprenant un polymère réticulé et un sel de lithium.

=
3 Dans un mode de réalisation préféré, le substrat conducteur de l'électrode de travail et le substrat conducteur de la contre-électrode sont identiques.
Un procédé permettant la préparation d'un appareil électrochromique transparent de l'invention comprend les étapes suivantes :
- préparation d'un film d'électrode de travail, préparation d'un film de contre-électrode, préparation d'un film d'électrolyte polymère, et l'assemblage des électrodes et de l'électrolyte.
Dans un aspect de l'invention, l'électrode de travail est préparée par un procédé
comprenant les étapes suivantes :
- obtention d'un substrat conducteur d'électrode de travail fabriqué à
partir d'un matériau de film conducteur transparent et flexible ;
- obtention d'une composition liquide contenant un ou plusieurs monomères (II) dissouts dans un solvant ;
- application de ladite composition liquide sur le substrat conducteur d'électrode de travail pour former une composition appliquée ; et traitement de la composition appliquée pour polymériser les monomères ;
dans lequel le monomère (II) est de formule ( dans laquelle R est -CI-120H ou R' étant choisi parmi les groupements suivants : -R", -(CO)NH-R" et -(C=0)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement alcényle.
Dans un autre aspect, la contre-électrode est préparée par un procédé
comprenant les étapes suivantes :
- préparer une composition de contre-électrode qui contient une suspension stable de nanoparticules actives de la contre-électrode ; et déposer la composition de ladite contre-électrode sur la surface du substrat conducteur de contre-électrode.
4 Le film d'électrolyte polymère solide est préparé à partir d'une composition liquide d'électrolyte contenant un polymère réticulé (appelé dans le document prépolymère ), un sel de lithium, éventuellement un solvant si le prépolymère est sous forme solide. Par exemple, le film d'électrolyte polymère solide est préparé par un procédé
comprenant les étapes suivantes :
préparation d'une composition liquide d'électrolyte contenant un sel de lithium et un prépolymère réticulable solvatant;
enduction de ladite composition d'électrolyte sur une surface d'un film de substrat pour former un film de substrat enduit ; et - soumission du film de substrat enduit à un traitement de réticulation.
Dans un mode de réalisation préféré, le film d'électrolyte est préparé à
partir de la composition liquide d'électrolyte en déposant la composition liquide d'électrolyte sur la surface du matériau actif de l'une des électrodes formant ainsi une demi-cellule, et en soumettant le film liquide ainsi obtenu à un traitement de réticulation. La demi-cellule est assemblée avec le deuxième film d'électrode pour former l'ECD. Le traitement de réticulation peut être réalisé avant l'assemblage de la demi-cellule et du deuxième film d'électrode, ou après l'assemblage de la demi-cellule et du deuxième film d'électrode.
Ainsi, un autre aspect comprend un procédé de fabrication d'un appareil électrochromique tel qu'ici défini, dans lequel :
- le film d'électrolyte polymère solide est formé à partir d'une composition d'électrolyte comprenant un sel de lithium et un prépolymère réticulable solvatant, déposée sur la surface active d'une première électrode formant ainsi une demi-cellule ;
ladite demi-cellule est assemblée avec une deuxième électrode par co-laminage ; et - le prépolymère réticulable solvatant de la composition d'électrolyte est soumis à
une réticulation avant ou après l'assemblage de la demi-cellule et de la deuxième électrode ;
dans lequel la première et la deuxième électrodes sont chacune l'une de l'électrode de travail et de la contre- électrode.
Le dépôt de la composition liquide d'électrolyte sur la surface du matériau actif de l'une des électrodes et/ou l'assemblage de la demi-cellule et du deuxième film d'électrodes sont de préférence réalisés d'une façon continue. L'invention décrit un procédé permettant la préparation d'un appareil électrochromique transparent sous la forme d'un film flexible ayant une grande surface, avec un procédé continu ou semi-continu.

4a BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est une représentation schématique d'un exemple d'un système de fabrication en continu pour la préparation d'une électrode de travail.
La figure 2 est une représentation schématique d'un autre exemple d'un système de fabrication en continu pour la fabrication d'une contre-électrode.
La figure 3a représente schématiquement un exemple de système pour la préparation d'un film d'électrolyte su un substrat.
La figure 3b représente schématiquement un exemple de système pour l'assemblage d'un appareil électrochromique.
La figure 4 montre les cyclovoltammogrammes de l'échantillon TCM18B effectué
sur le bord (---) et au centre (¨) selon l'exemple 2a (comparatif).
La figure 5 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon TCM18B

selon l'exemple 2a (comparatif), les courbes 1 à 4 représentant respectivement : (1) l'état oxydé du bord ; (2) : l'état neutre du bord ; (3) l'état oxydé du centre ; (4) l'état neutre du centre.
La figure 6 présente le cyclovoltammogramme de l'échantillon TCM74C effectué
sur la partie centrale du film selon l'exemple 2b.
La figure 7 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon TCM74C

selon l'exemple 2b réalisés dans la partie centrale du film, la ligne droite représentant le spectre de l'état neutre, la ligne pointillée celui de l'état oxydé.
La figure 8 illustre le cyclovoltammogramme de l'échantillon TCM71C effectué
sur la partie centrale du film selon l'exemple 2e.
La figure 9 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon TCM71C

selon l'exemple 2e réalisés dans la partie centrale du film, la ligne droite représentant le spectre de l'état neutre, la ligne pointillée celui de l'état oxydé.
La figure 10 illustre les cyclovoltammogrammes des échantillons (1) TCM43F, (2) TCM43G, (3) TCM43H, (4) TCM43I, (5) TCM43,I, et (6) TCM44 effectués sur la partie centrale du film selon l'exemple 2d.
La figure 11 présente les cyclovoltammogrammes de l'échantillon TCM44 selon l'exemple 2d, effectués sur la partie (1) du bord gauche, (2) centrale, et (3) du bord droit du film.

4b La figure 12 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon TCM44 selon l'exemple 2d réalisés dans la partie centrale du film, la ligne droite représentant le spectre de l'état neutre, la ligne pointillée celui de l'état oxydé.
La figure 13 illustre le cyclovoltammogramme de l'échantillon TCM70C effectué
sur la partie centrale du film selon l'exemple 2e.
La figure 14 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon selon l'exemple 2e réalisés dans la partie centrale du film, la ligne droite représentant le spectre de l'état neutre, la ligne pointillée celui de l'état oxydé.
La figure 15 illustre le cyclovoltammogramme de l'échantillon TCM72C effectué
sur la partie centrale du film selon l'exemple 2f.
La figure 16 présente les spectres d'absorbance optique de l'échantillon selon l'exemple 2f réalisés dans la partie centrale du film, la ligne droite représentant le spectre de l'état neutre, la ligne pointillée celui de l'état oxydé.
La figure 17 illustre le spectre de transmittance des états (1) décolorés et (2) colorés et la courbe de contraste optique (3) d'un film de contre-électrode selon l'exemple 4a.
La figure 18 présente un cyclovoltammogramme du film de contre-électrode selon l'exemple 4a.
La figure 19 illustre les cyclovoltammogrammes des films de contre-électrodes (1) TCM45F, (2) TCM45G, (3) TCM45H, (4) TCM451, et (5) TCM45J effectués sur la partie centrale du film selon l'exemple 4b.
La figure 20 présente le cyclovoltammogramme du film de contre-électrode TCM45G selon l'exemple 4b, effectué sur la partie (21) du bord gauche, (2) centrale, et (2r) du bord droit du film.
La figure 21 illustre une vue en plan d'un appareil électrochromique selon l'exemple 8a.
La figure 22 illustre le ce-laminage d'une demi-cellule et d'une électrode de travail selon l'exemple 8b.
La figure 23 montre une photographie d'un appareil électrochromique selon l'exemple 8c à l'état décoloré.
La figure 24 montre une photographie d'un appareil électrochromique selon l'exemple 8e à l'état coloré.

4c La figure 25 présente les temps de réponse en décoloration pour trois appareils électrochromiques préparés selon les Exemples 8a (OC 2). 8b (OC 3) et 8c (OC
1353-7).
La figure 26 présente les temps de réponse en coloration pour trois appareils électrochromiques préparés selon les Exemples 8a (OC 2), 8b (OC 3) et 8c (OC
1353-7).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
L'appareil électrochromique transparent et flexible (ECD) de la présente invention comprend un film d'une électrode de travail comprenant un substrat transparent conducteur supportant un matériau actif d'une électrode de travail ; un film de contre-électrode comprenant un substrat conducteur transparent supportant un matériau actif d'une contre-électrode ; et un film d'électrolyte en polymère solide (SPE) comprenant un sel de lithium dans un solvant polymère, chaque film étant transparent et flexible ;
dans lequel :
- le matériau actif de l'électrode de travail est un polymère ayant des unités répétitives de formule (I) ( Dans laquelle R est -CH2OR', R' étant choisi parmi -H, -R", -(CO)NH-R" ou -(C=0)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement alcényle ;
- le matériau actif de la contre-électrode est un hexacyanométallate ou un métal de transition ;
le film d'électrolyte étant un matériau de film comprenant un polymère réticulé et un sel de lithium.
Le film d'électrolyte est un film flexible et transparent ayant une épaisseur de 1 à
100 nm, de préférence de 25 à 50 gm, et il est fabriqué à partir d'un matériau qui contient un polymère réticulé et un sel de lithium. Le matériau d'électrolyte peut également contenir un liquide ionique, un agent plastifiant, ou les deux.

Le polymère réticulé est préférablement un polymère possédant des segments de polyether liés par des liaisons covalentes. Les segments polyether comprennent de préférence des unités répétées -0-CH2CHle- dans lesquelles le est H un groupement latéral choisi parmi le CH3 et le CH2CH3. Les groupements de liaison sont de préférence
5 des groupements n-butylène, des groupements éther multi-ramifiés ou des groupements de diester de butylène.
Dans un mode de réalisation préféré, le matériau d'électrolyte contient un liquide ionique. Le liquide ionique améliore la mouillabilité de la surface du film électrolyte et empêche le rétrécissement du film d'électrolyte. Le terme liquide ionique décrit un sel qui est sous forme liquide à la température à laquelle il est utilisé. Des exemples types de liquides ionique sont des sels possédant un cation organique qui peuvent être choisis dans l'ensemble comprenant l'éthyl-méthyl-imidazolium, le butyl-rnéthyl-imidazolium, le N-méthyl-N-propyl-pyrrolidinium, le N-méthyl-N-butyl-pyrrolidinium, le méthyl-propyl-pipéridinium, le butyle pyridinium, le (2-méthoxy-éthyp-triéthyl-ammonium et l'hexyl-triméthyle ammonium. L'anion du sel peut être choisi dans l'ensemble comprenant le BF4 , le CF3S03-, le bis(trifluorométhylsulfonyl) imide [TFSI], fluorométhylsulfonyl) imide [FSI], C(CN)3- et le N(C1N)2- Un liquide ionique préféré et le 1-éthy1-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl) imide (appelé l'EMI TFSI), le 1-éthy1-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl) imide (appelé l'EMI FS[), le N-méthyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluorométhanesulfonyl) imide (PY13 TFSI) et le N-méthyl-N-propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl) imide (PY13 FSI).
Le sel de lithium est, de préférence, choisi à partir des sels de lithium qui sont des sels de formule LiX dans laquelle X est C104-, BF4-, PF6-, CF3S03-, TFSI", C(CN)3- ou N(CN)2"
Le matériau d'électrolyte peut également contenir un agent plastifiant choisi, par exemple, parmi les solvants à point d'ébullition élevé. Des exemples sont le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le carbonate de vinyle, la y-butyrolactone et le n-méthylpyrrolidone. Un liquide ionique peut également agir comme agent plastifiant.
Un matériau d'électrolyte d'un ECD de la présente invention possède, de préférence, la composition suivante (% en poids) :
polymère réticulé 10 à 90 sel de lithium 10 à 50 liquide ionique 0 à 90 agent plastifiant 0 à 90 Mieux encore, une composition ( /0 en poids) pour le matériau d'électrode est un :
6 polymère réticulé 70 à 85 sel de lithium 15 à 30 liquide ionique 0 à 2 agent plastifiant 0 à 5 Chacune de l'électrode de travail et de la contre-électrode comprend un film de substrat conducteur flexible possédant un film de revêtement d'un matériau d'électrode.
Ledit film de substrat conducteur peut avoir la même composition dans les deux électrodes ou il peut être de composition différente. L'épaisseur de chacun des films de substrat conducteur peut aller de 75 itm à 175 Le substrat conducteur est fabriqué à partir d'un film transparent flexible composé :
d'un polymère conducteur transparent, ou d'un film polymère non-conducteur ayant un revêtement conducteur transparent qui peut être un revêtement d'oxyde transparent ou un revêtement en métal, ou d'une maille métallique, ou d'une combinaison de ceux-ci.
Le revêtement conducteur transparent est, de préférence, un film d'un oxyde conducteur transparent (OCT), choisi parmi l'oxyde d'indium dopé à l'étain (appelé 1TO), l'oxyde de zinc dopé à l'As (appelé AZO), l'oxyde de zinc dopé au Ga (appelé
GZO), l'oxyde de zinc dopé au Sn (appelé TZO), l'oxyde de zinc dopé au Si (SZO), ou un oxyde d'étain dopé au fluor (appelé FTO).
La partie composée du polymère non-conducteur transparent du substrat conducteur peut être choisie parmi les polyesters tels que, par exemple, le polyéthylène téréphthalate (PET) ou le polyéthylène naphthalate (PEN), les polyacrylates tels que le polyméthylméthacrylate (PMMA), les polycarbonates aromatiques ou aliphatiques ou les polyimides. Le PET est préféré.
Le polymère conducteur transparent formant le substrat conducteur peut être choisi parmi le poly(XDOT), le XDOT étant un monomère 3,4-alkylène dioxythiophène comportant éventuellement un substituant sur un atome de carbone du groupement alcylène. Les monomères préférés sont ceux dans lesquels le groupement alcylène est un groupement éthylène ou un groupement propylène.
Il est avantageux d'utiliser un film de substrat qui possède une faible résistance en feuille. Une résistance en feuille de valeur élevée équivaut à une réponse lente de l'ECD.
Par exemple, pour une surface de substrat inférieur à 0,1 m2, la résistance en feuille peut aller jusqu'à 60 f2/sq. Pour des surfaces plus grandes, la limite supérieure de la résistance
7 en feuille doit être plus faible. Un spécialiste du domaine peut déterminer les valeurs supérieures de la résistance en feuille, selon la surface du substrat. Les films de substrat disponibles dans le commerce peuvent être utilisés.
L'épaisseur du film du matériau actif de l'électrode de travail peut être de 100 nm à
500 nm. Le matériau actif dans l'électrode de travail est un polymère P(XDOT) ayant des unités répétitives de formule (1) o/ ( dans laquelle R est -CH2OR', R' étant choisi parmi les groupements suivants : -H, R", -(C=0)NH-R" ou -(C=0)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement alcényle, ayant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone. Les groupements alcényles possédant un groupement vinyle terminal sont préférés.
Lorsque R est -CH2OR' et R' étant un groupement alcényle, le polymère possède des unités EDOT/ProDOT isomères. L'unité EDOT possède un groupement ¨O-éthylène-O-, et l'unité ProDOT possède un groupement ¨O-propylène-O-.
EDOT-CH2OR' ProDOT-OR' Fr -Fr 0-07¨<¨

Des exemples préférés de polymères qui possèdent des unités isomères correspondent à la formule (I) dans laquelle R' est ¨(CH2)õ-CH=CH2, avec 1<n<14. Les monomères dans lesquels R' est -CH2-CH=CH2 ou ¨(CH2)4-CH=CH2 sont particulièrement préférés. Le rapport EDOT/ProDOT est, de préférence, supérieur à 70:30.
Un rapport d'environ 95:5 est particulièrement préféré pour un monomère (I) dans lequel R est -CH2OR' avec R' étant un groupement ¨(CH2)4-CH=CH2.
Les unités de formule (I) dans lesquelles R n'est pas un atome d'H ou un
8 groupement -CH2OR' dans lequel R' est un groupement alcényle constituent des polymères ne contenant pas d'unités isomères. Des exemples de tels groupements R' sont : -(CH2)5-CH3, -(C=0)NH-CH2-CH=CH2, -(C=0)NH-(CH2)2-CH=CH2 et -(C=0)(CH2)8-CH=CH2.
Une électrode de travail selon l'invention possède une capacité de charge réversible qui est généralement dans la fourchette de 1 à 10 mC/cm2 dans un électrolyte LiC104/polyearbonate.
La contre-électrode contient un substrat conducteur transparent recouvert d'un film composé d'un matériau actif. L'épaisseur du film du matériau actif de la contre-électrode peut être de 100 nm à 500 nm.
Le matériau actif de la contre-électrode est choisi parmi les hexacyanométallates de divers métaux, [de préférence les hexacyanoferrates de Fe11/Fell1 (appelés généralement le bleu de Prusse) ou l'hexacyanométallate de l'In], ou à partir des oxydes de métaux de transition (par exemple, V205, NiO,, LiFePO4, HxIr02, Li4Ti5012 ou Ti02). Dans un mode préféré, le matériau actif est le bleu de Prusse, mieux encore sous forme de nanoparticules.
La taille primaire moyenne des particules des nanoparticules va de 1 à 100 nm, de préférence de 10 à 50 nm.
L'appareil électrochromique peut avoir une épaisseur de 170 lm à 400 i.tm. Un film de substrat conducteur d'un film polymère non-conducteur possédant un revêtement de TCO peut avoir une épaisseur de 75 itm à 175 pri. Les films de matériau actif d'électrode peuvent avoir une épaisseur de 100 nm à 500 nm. Le film de l'électrolyte peut avoir une épaisseur de 11.tm à 100 gm, de préférence de 25 s.tm à 50 itm.
L'épaisseur du dispositif est ajustée selon l'utilisation et les propriétés mécaniques désirées. L'épaisseur la plus fine de l'appareil donne des appareils très mous, ressemblant à du papier, qui peuvent être avantageux pour certaines utilisations. En outre, un film de substrat conducteur plus fin équivaut à une transparence plus élevée. Les films plus épais possèdent une meilleure stabilité mécanique. La combinaison 125 j.t (substrat conducteur) / 0,1 (matériau actif d'électrode) / 50 (électrolyte) / 0,1 t (matériau actif d'électrode) / 125 (substrat conducteur) est préféré, étant donné qu'elle démontre une bonne stabilité
mécanique et une faible tendance à court-circuiter.
L'avantage de l'appareil électrochromique de cette invention est sa surface plus large, en comparaison aux appareils électrochromique flexibles de la technique antérieure.
Par exemple, un appareil électrochromique peut être sous la forme d'un film multicouche ayant une largeur de 300 mm ou plus, et une longueur de 150 m ou plus, qui peut être coupé à la taille voulue.
Le procédé permettant de fabriquer l'électrode de travail comprend les étapes
9 suivantes :
- obtention d'un substrat conducteur fabriqué à partir d'un matériau de film conducteur transparent et flexible ;
obtention d'une composition liquide contenant un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères de formule (II), le ou lesdits monomères étant dissous dans un solvant ;
- application de ladite composition liquide sur le substrat conducteur ;
traitement de la composition appliquée pour polymériser les monomères.
le monomère II ayant la formule o/ ( dans laquelle R est -CH2OR', R' étant choisi parmi les groupements suivants : -H, R", -(C=0)NH-R" ou -(C=0)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement alcényle, ayant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone. Les groupements alcényles possédant un groupement vinyle terminal sont préférés.
Un monomère (II) dans lequel R est -CH2OR' avec R' étant un groupement alcényle est un mélange isomère de l'EDOT/ProDOT. L'isomère EDOT possède un groupement ¨O-éthylène-O-, et l'isomère ProDOT possède un groupement ¨O-propylène-O-.
EDOT-CH2OR' ProDOT-OR' R' Des exemples préférés de monomères qui sont un mélange isomérique de monomères correspondent à la formule (II) dans laquelle R' est ¨(CH2)1-CH=CH2, avec 1<n<14. Les monomères dans lesquels R' est -CH2-CH=CH2 ou ¨(CH2)4-CH¨CH2 sont particulièrement préférés. Le rapport EDOT/ProDOT est, de préférence, supérieur à 70:30.

lo Un rapport d'environ 95:5 est particulièrement préféré pour un monomère (II) dans lequel R est un atome d'H ou R est -CH2OR' avec R' étant un groupement -(CH2)4-CH=CH2.
Les monomères XDOT qui sont disponibles sous forme de monomères purs sont de formule (II) dans laquelle R est différent du groupement -CH2OR' dans lequel R' est un groupement alcényle. Des exemples de groupements R' donnant de monomères XDOT
purs sont : -(CH2)5-CH3, -(C=0)NH-CH2-CH=CH2, -(C=0)NH-(CH2)2-CH=CH2 et -(C=0)(CH2)8-CH=CH2.
Le PEDOT, sans chaînes latérales, démontre une absorption relativement forte dans la partie à faible énergie du spectre visible, c'est-à-dire, de 550 à 700 nm et au-delà.
Ceci est ce qu'on appelle l'absorption bipolaron de l'état oxydé (dopé) du polymère qui est responsable de la couleur bleu ciel bien connue de ce matériau. Les polymères obtenus à
partir de monomères modifiés par la chaîne latérale susmentionnés, démontrent moins d'absorption, ou une absorption plus plate, dans cette fourchette spectrale.
Ce résultat représente une atténuation ou une extinction de la couleur des polymères oxydés, idéalement vers un état complètement incolore. Ce dernier représente un prérequis pour plusieurs des applications techniques, telles que des fenêtres intelligentes réglables.
Dans un aspect de cette invention, la composition liquide utilisée pour préparer l'électrode de travail est préparée en mélangeant le ou les monomères avec un ou plusieurs constituants additionnels utiles en tant que bases modératrices, agents oxydants, promoteurs d'adhésion et solvants.
L'ajout d'une base modératrice est destiné à contrôler les cinétiques de la réaction de polymérisation du monomère (II). Sans l'utilisation du modérateur, la réaction est trop rapide et il ne peut pas y avoir de dépôt d'un film clair et homogène. La base modératrice est, de préférence, une amine aliphatique ou un mélange d'amines aliphatiques.
La base modératrice peut être, par exemple, la n-propylamine, la 3-aminopropyltriéthoxysilane ou l'am inoéthyl-aminopropyltriméthoxysilane.
Le promoteur d'adhésion est, de préférence, un silane organofonctionnel. Le promoteur d'adhésion peut être, par exemple, le 3-aminopropyltriéthoxysilane, l'aminoéthyl-aminopropyltrimethoxysilane, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane et le 3-glycidyloxypropyle triméthoxy silane.
Il doit être noté qu'un amino silane peut être utilisé à la fois comme base modératrice et promoteur d'adhésion.
Un agent oxydant est destiné à promouvoir la polymérisation oxydative du monomère (I). Il peut être, par exemple, le tosylate de fer.

//
Un solvant peut être un alcool aliphatique ou un glycol, par exemple.
Dans un mode de réalisation, les produits de départ sont pré-refroidis à une température dans la fourchette de -10 C à -0 C, mieux encore dans la fourchette de -30 C à -10 C, et le mélange est maintenu à cette température afin d'obtenir une composition d'électrode de travail sous forme d'une solution colloïde qui possède une durée de vie d'au moins un jour.
Les monomères (II) sont polymérisés par traitement à la chaleur. La polymérisation en présence d'un agent oxydant, qui permet une polymérisation oxydative, est préférée.
Le procédé permettant de préparer l'électrode de travail peut comprendre une étape préliminaire, dans laquelle le film de substrat est activé par un traitement au Corona ou un autre traitement au plasma, avant que la composition liquide contenant les monomères XDOT soit déposée sur ledit film de substrat. Un traitement Corona peut être réalisé, par exemple, à l'aide d'un équipement Arcotec Corona, modèle CG06.
Dans un aspect de cette invention, la composition liquide utilisée pour préparer le film d'électrode de travail est déposée sur le film de substrat conducteur par un procédé
continu, comprenant le moulage sur filière plate de ladite composition sur un film de substrat conducteur qui est continuellement déplacé sous le dispositif de moulage sur filière plate, par un dispositif rouleau à rouleau.
Un exemple d'un système de fabrication est représenté schématiquement dans la figure 1, dans laquelle 1 est un premier rouleau supportant le film de substrat conducteur devant être recouvert, 2 est un deuxième rouleau qui supporte le film recouvert (film de l'électrode de travail), 3 est une zone de traitement Corona, 4 sont des rouleaux guides, 5 est un applicateur à filière plate, 6 est un thermostat, 7 est une zone de polymérisation in-situ, 8 est un dispositif de traitement thermique, 9 est une zone de relaxation et 10 sont des rouleaux guides.
Lorsque le film de substrat est déroulé du rouleau I, passé à travers le système et enroulé sur le rouleau 2, le film de substrat est traité par Corona par le dispositif 3 pour être activé et guidé à travers les rouleaux 4 jusqu'à l'applicateur à filière plate 5 (qui contient la composition liquide de l'électrode de travail) qui est lié à un thermostat 6. Le film recouvert par l'applicateur de la filière plate est ensuite passé à
travers la zone de polymérisation in-situ 7, dans laquelle le film mouillé commence à se polymériser, et ensuite à travers le dispositif thermique 8 (qui peut être un four tubulaire) dans lequel la polymérisation oxydative est complétée, et ensuite à travers la zone de relaxation 9 où il est détendu/refroidi pour atteindre la température ambiante. Finalement, le substrat traité
est tiré par les rouleaux 10 jusqu'au rouleau final 2 sur lequel il est enroulé.

Le taux d'humidité est ajusté entre 25 et 40 % d'humidité relative à la fois dans l'étape d'application de la solution de revêtement et dans l'étape de polymérisation in situ.
A des niveaux d'humidité supérieurs à 35 à 40 % d'humidité relative, il peut y avoir condensation d'eau au cours de la polymérisation in situ, entraînant la formation d'un film voilé avec une faible homogénéité. Des taux d'humidité en-dessous de 25 %
d'humidité
relative peuvent entraîner une hydrolyse insuffisante du promoteur d'adhésion.
L'épaisseur du film humide peut être ajustée à la valeur voulue en ajustant le volume débité et la vitesse du film de substrat à travers le système. Le volume débité peut être ajusté en choisissant la largeur du masque de la filière plate (par exemple, entre 10 ni lo et 20 p,m) et/ou par la pompe. La vitesse peut être de 0,67 m/min à 2 m/min.
Le film recouvert obtenu après l'étape de relaxation contient généralement des monomères résiduels et des sous-produits de la réaction de polymérisation. Le film recouvert peut également contenir un excès d'agents oxydants et des sous-produits de ceux-ci (par exemple, l'acide toluènesulfonique si le tosylate de fer est utilisé comme agent oxydant). Tous ces produits indésirables doivent être éliminés avant l'utilisation de l'électrode de travail dans l'assemblage d'un appareil électrochromique complet. Le procédé comprend ainsi, de préférence, une étape de lavage/rinçage/pulvérisation additionnelle. L'étape additionnelle peut être réalisée par un procédé
discontinu sur des pièces coupées à la taille désirée ou, par ailleurs, par un procédé continu utilisant une machine rouleau-à-rouleau qui passe le film à travers une séquence de bains de rinçage, éventuellement comprenant des buses de pulvérisation. De l'eau et des alcools aliphatiques peuvent être utilisés comme bain de rinçage, mais de préférence, l'éthanol et le n-butanol sont utilisés. L'étape de préparation des films recouverts et l'étape lavage/rinçage/pulvérisation additionnelle devraient être séparées par au moins une semaine afin de s'assurer de la formation de films polymères mécaniquement stables et avec une adhésion durable (procédé de maturation). Si le rinçage est effectué
trop précocement, les films pourraient se délaminer partiellement ou totalement lorsqu'ils entrent en contact avec la solution de rinçage.
Les propriétés optiques (absorbance A ou transmission T) des polymères PXDOT
peuvent être mesurées par spectrométrie d'absorption optique avec une cellule optique transparente dans la région du visible (au moins 360-800 nm) munie de trois électrodes.
L'électrode de travail dans cette cellule représente le film de l'électrode de travail devant être caractérisé. L'électrode de référence est fabriquée dans un métal noble (Ag, Pt, Au), ou du fil d'Ag recouvert d'AgC1 calibré dans une solution de Férrocène (Fc) à
5 mM. La contre-électrode est fabriquée en lanière, maille, gaze ou fil de métal noble (Pt, Au). La cellule est remplie avec l'électrolyte adéquat (par ex., 1 M LiPF6 dans du carbonate de propylène). La cellule est scellée dans une boîte à gants sous atmosphère contrôlée ([021< 1 0 ppm). Le film de l'électrode de travail est amené à son état d'oxydation totale en appliquant +1,1 V vs. Fc/Fc+. Si l'une des propriétés A et T est déterminée par la spectrométrie d'absorption optique, l'autre propriété est calculée par la relation A =
La caractérisation optique du film de l'électrode de travail est réalisée, de préférence, avant un traitement de pré-conditionnement comme il est décrit ci-dessous.
Le pré-conditionnement, c'est-à-dire, la réduction des films d'électrodes de travail, est nécessaire pour obtenir un contraste maximal et une stabilité maximale dans des appareils assemblés. Le pré-conditionnement est réalisé soit par un procédé
électrochimique discontinu, soit par réduction chimique, qui peut être réalisé
par le procédé discontinu ou par un procédé en ligne. Le pré-conditionnement chimique de l'électrode de travail peut être réalisé avec un composé amine comme agent réducteur.
L'éthylènediamine, par exemple, entraîne une réduction du matériau d'électrode de travail en quelques secondes.
Le procédé de pré-conditionnement électrochimique est réalisé sous atmosphère sèche, c'est-à-dire, dans une pièce sèche. Une feuille d'électrode de travail, obtenue après l'étape de rinçage, est attachée à une plaque de verre avec de la bande adhésive, le côté
recouvert vers le haut. La plaque est ensuite soigneusement placée dans une cellule électrochimique à trois ou à deux électrodes de dimensions convenables.
L'électrolyte dans la cellule électrochimique de pré-conditionnement peut être une solution d'un sel dans un solvant liquide. Le sel contient un cation organique ou un cation d'un métal alcalin, et un anion qui peut être choisi, par exemple, parmi les anions perchlorate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate ou bis(trifluorométhaneulfonimide.
Le cation organique peut être choisi, par exemple, parmi le tetrabutylammonium ou le tetraéthylammonium. Le cation de métal alcalin est, de préférence, un cation de lithium.
Le solvant liquide est un liquide organique polaire aprotique, de préférence choisi parmi le carbonate de propylène anhydre, l'acétonitrile anhydre, ou des mélanges de carbonate d'éthylène /carbonate de diméthyle anhydres.
La contre-électrode de cette cellule électrochimique de pré-conditionnement peut être faite en lanière, maille ou feuille de métal noble (Au, Pt) ou à base de carbone (toile de carbone, graphite ou carbone vitreux). La contre-électrode peut également être faite de lanières de lithium ou en feuilles de lithium.
L'électrode de référence de la cellule électrochimique de pré-conditionnement peut être faite en fils ou lanières de métal noble (Au, Pt), fil ou lanière de d'argent ou d'Ag/AgCI, ou de fils ou lanières de lithium. En outre, une électrode de référence Ag/Ag+
(fils d'Ag en présence d'ions Ag) peut être utilisée comme électrode de référence.

Avec l'utilisation d'un potentiostat, un nombre de cycles potentiodynamiques (vitesse de balayage 20 mV/s) est réalisé en balayant le potentiel entre 2,6 et 4,0 V vs.
l'électrode de référence Li/Li. Comme étape finale, un potentiel de 2,5 V vs.
Li/Li est appliqué pour ramener l'électrode de travail à son état réduit. Cet état final peut être obtenu soit après une période de 130 sec d'application dudit potentiel, soit à
un point où la densité de courant est inférieure à 3x10-4 mA/cm2. Le film de l'électrode de travail réduit est ensuite soigneusement enlevé, rincé avec de l'éthanol et séché avec de l'air sous pression. L'étape de rinçage/séchage est réalisée deux fois avec un bain d'éthanol frais à
chaque fois.
Le procédé chimique de pré-conditionnement peut être réalisé en mettant le film de l'électrode de travail en contact avec une solution d'un agent réducteur dans un solvant.
L'agent réducteur est de préférence une amine, par exemple, l'éthylènediamine, la triéthanolamine ou la triméthylamine. Le solvant est, par exemple, un alcool alkylique, de préférence l'éthanol. La concentration de l'agent réducteur dans la solution est de préférence entre 0,1 et 5 %. Le film polymère conducteur est réduit par la solution en quelques secondes, et se transforme en un état bleu à violet, stable à l'air.
La feuille est ensuite soigneusement enlevée, séchée et rincée plusieurs fois. Le séchage peut être réalisé
avec de l'air sous pression, et le rinçage réalisé dans un bain d'éthanol. A
la lumière des cinétiques élevées de la réaction de réduction, le procédé de pré-conditionnement chimique peut être réalisé soit par un procédé discontinu ou par un procédé en ligne. La feuille de l'électrode de travail pré-conditionnée est stockée sous une atmosphère sèche et sans poussière jusqu'à l'assemblage.
Une contre-électrode pour l'appareil électrochromique de la présente invention peut être préparée par une méthode comprenant les étapes suivantes :
- obtention d'un substrat conducteur fabriqué à partir d'un matériau de film conducteur transparent et flexible ;
obtention d'une composition de contre-électrode contenant un matériau actif de contre-électrode ; et dépôt de ladite composition sur ledit substrat.
Le procédé permettant de préparer la contre-électrode peut comprendre une étape préliminaire, dans laquelle le film de substrat est activé par un traitement au Corona ou un autre traitement au plasma, avant que la composition liquide de la contre-électrode soit déposée sur ledit film de substrat. L'étape d'activation est semblable à celle décrite ci-dessus concernant l'électrode de travail.
Le matériau actif de la contre-électrode est choisi parmi les hexacyanométallates de divers métaux, [de préférence les hexacyanoferrates de Fell/Fe111 (appelés généralement le bleu de Prusse) ou l'hexacyanométallate d'In], ou des précurseurs de ceux-ci, ou à partir des oxydes de métaux de transition (par exemple, V205, NiO x LiFePO4, Fh1r02, Li4Ti5012 ou Ti02). Dans un mode préféré, le matériau actif est le bleu de Prusse, préférablement sous forme de nanoparticules.
Dans un premier mode de réalisation, une composition de contre-électrode contenant des précurseurs PB est déposée sur le substrat par électrodéposition sous une densité de courant négatif constante. La composition de contre-électrode PB
possède, de préférence, une concentration en PB de 0,05-0,5 M. Il peut être préparé en mélangeant une solution de sel de Fei et une solution contenant un précurseur du ferricyanure. Le sel de Fe" peut être choisi, par exemple, du chlorure de Fel", du nitrate de Fe" ou du sulfate de Fein. Éventuellement, un certain nombre d'additifs peuvent être ajoutés pour ajuster les propriétés (stabilité, conductivité) de la composition, telles que, par exemple, les acides minéraux ou les électrolytes de support (de préférence les sels de sodium ou de potassium). L'électrodéposition peut être réalisée de façon avantageuse par un procédé
discontinu sem i-automatisé.
Le procédé discontinu semi-automatisé permet un traitement élevé
d'échantillons permettant ainsi la préparation d'un grand nombre d'électrodes spécialement conçues jusqu'à une taille d'environ 30 x 40 cm2 en un court laps de temps.
Dans un deuxième mode de réalisation, le PB est déposé par un procédé non-électrolytique. Dans le procédé sans électrodes, la composition de contre-électrode appliquée sur le substrat conducteur est, de préférence, une suspension stable de nanoparticules de bleu de Prusse dans un support liquide tel que l'eau, le méthanol, l'éthanol, des mélanges de ceux-ci, ou du toluène. Le procédé de préparation des nanoparticules de bleu de Prusse à partir de mélanges aqueux de sel de Fe' et de [Fell(CN)6]4-ou d'un sel de Fe2+ et de [Felit(CN)6]3- est bien connu dans le domaine. On peut par exemple référencer M. Kurihara et al. [Nanotechnology, 2007, 18, 345609] et à
W02006/087950 Al.
Le procédé non-électrolytique permettant de préparer une contre-électrode PB
peut être mis en uvre de façon continue. L'utilisation des contre-électrodes nano-PB rouleaux à rouleaux continue entraîne des temps de réponse beaucoup plus courts en comparaison aux électrodes PB électrodéposées. Ceci est attribuable à la plus grande surface interne/porosité des films de nanoparticules.
Un exemple d'un système de fabrication en continu est représenté
schématiquement dans la figure 2, dans laquelle 1 est un premier rouleau supportant le film de substrat conducteur devant être recouvert, 2 est un deuxième rouleau qui supporte le film recouvert (film de la contre-électrode), 3 est une zone de traitement Corona, 4 sont des rouleaux guides, 5 est un applicateur à filière plate, 6 est un thermostat, 8 est un dispositif de traitement thermique, 9 est une zone de relaxation et 10 sont des rouleaux guides. La zone de relaxation est optionnelle.
Lorsque le film de substrat est déroulé du rouleau 1, passé à travers le système et enroulé sur le rouleau 2, le film de substrat est traité par Corona par le dispositif 3 pour être activé et guidé à travers les rouleaux 4 jusqu'à l'applicateur à filière plate 5 (qui contient la composition liquide de la contre-électrode) qui est lié à un thermostat 6. Le film recouvert par l'applicateur à filière plate est ensuite passé à travers le dispositif thermique 8 (qui peut être un four tubulaire) pour être traité par la chaleur, de préférence, à
une température dans la fourchette de 100 à 150 C et ensuite à travers la zone de relaxation 9 où il est détendu/refroidi pour atteindre la température ambiante. Finalement, le substrat traité est tiré par les rouleaux 10 jusqu'au rouleau final 2 sur lequel il est enroulé.
Dans un mode de réalisation alternatif, la composition PB est appliquée grâce à un comma bar , un système de couteaux ou par héliogravure.
Un film d'électrolyte est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes :
préparation d'une composition liquide d'électrolyte contenant un sel de lithium, un prépolymère réticulable à pouvoir solvatant ;
- dépôt de ladite composition d'électrolyte sur une surface d'un film de substrat ;
soumission du film de substrat revêtu à un traitement de réticulation.
La composition liquide d'électrolyte peut contenir éventuellement un liquide ionique.
Le film de substrat peut être un film polymère sur lequel le film d'électrolyte est formé, et à partir duquel il est pelé après séchage et réticulation, afin d'obtenir un film individuel qui est ensuite assemblé avec les électrodes. Un exemple d'un polymère pour le film de substrat est le polypropylène.
Dans un mode préféré, le film de substrat sur lequel la composition d'électrolyte est déposée représente le matériau actif recouvrant une électrode, formant ainsi une demi-cellule. Ce mode est avantageux parce qu'il permet d'éviter la manipulation du film électrolyte.
La composition d'électrolyte peut être déposée sur le film de substrat de façon continue par divers procédés, tels que le procédé comma bar , le procédé de lame de racloir ou le moulage par filière plate. Le moulage par filière plate est préféré. Un procédé

en ligne dans lequel le film de substrat est entraîné par un dispositif rouleau à rouleau et la composition liquide d'électrolyte est appliquée par le moulage par filière plate est particulièrement préféré.
Le pré-polymère réticulable utilisé pour la préparation de la composition d'électrolyte est, de préférence, un polyéther ramifié possédant des groupements terminaux réticulables ou un polyéther linéaire possédant un groupement terminal réticulable sur les groupements latéraux. Le polyéther formant le polyéther linéaire ou les ramifications du polyéther ramifié est, de préférence, composé d'unités répétées -0-CH2CHR5-dans lesquelles R5 est H, ou R5 est choisi parmi CH3, CH2CH3 et des groupements réticulables.
Les groupements réticulables sont, de préférence, des groupements vinyle, des groupements acrylate ou des groupements méthacrylate. Au moins une partie des groupements R5 sont des groupements réticulables.
Le poids moléculaire du polymère réticulable est généralement supérieur à
2500, et de préférence dans la fourchette de 2500-107.
Si le pré-polymère est un pré-polymère solide, la composition liquide d'électrolyte à être déposée sur le substrat est préparée en dissolvant le pré-polymère solide dans un solvant à faible point d'ébullition, et le procédé de préparation du film d'électrolyte comprend une autre étape de séchage, qui est réalisée avant le traitement de réticulation.
Le solvant peut être tout liquide organique à faible point d'ébullition utilisé de façon conventionnelle comme solvant, dans lequel le polymère réticulable peut être dissout. Des exemples de solvants sont l'acétonitrile et le toluène.
Dans un mode de réalisation, le pré-polymère est un polyéther à 4 branches dans lequel chaque branche est un copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène et au moins 2 branches possèdent un groupement terminal (de préférence un groupement acrylate) qui permet la réticulation.
Dans un autre mode de réalisation, le pré-polymère est un copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de butylène possédant des groupements latéraux vinyle, ledit copolymère étant solide à un poids moléculaire d'environ 100 000.
La réticulation du pré-polymère peut être réalisée par irradiation UV, par un traitement thermique par un faisceau d'électrons. Si la réticulation est réalisée par irradiation UV ou par un traitement thermique, la composition liquide d'électrolyte contient également un initiateur thermique ou UV. L'initiateur peut être une cétone, un peroxyde, un persulfate, ou un composé azo, ou une combinaison de différents initiateurs.
Les initiateurs disponibles dans le commerce sont l'Esacure KT046 et l'Irgacure 61e.
L'Esacure KT0460 est un mélange d'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl diphényle phosphine, de 2-hydroxy-2-méthyl- 1 -phényl-propanone et d'oligo(2-hydroxy-2-méthy1-1-(4-(1-méthylvinyl)phényl)propanone). L'Irgacure 651 est une poudre solide de 2,2-diméthoxy-1,2-diphényléthan-1-one.
Le solvant peut être tout liquide organique à faible point d'ébullition utilisé de façon conventionnelle comme solvant, dans lequel le polymère réticulable peut être dissout. Des exemples de solvants sont l'acétonitrile et le toluène.
En outre, l'électrolyte liquide peut contenir un solvant organique à point d'ébullition élevé comme agent plastifiant. Parmi les exemples de ceux-ci on retrouve le carbonate de propylène, le carbonate éthylène, le carbonate de vinyle, la y-butyrolactone et le n-méthylpyrrolidone. Un liquide ionique peut également agir comme agent plastifiant et comme conducteur ionique.
Dans un mode de réalisation, la composition liquide d'électrolyte contient un liquide ionique, comme il est susmentionné. Ledit liquide ionique améliore la mouillabilité
de la surface du film électrolyte et prévient le rétrécissement, et agit également comme un agent plastifiant.
Dans un mode spécifique, la composition liquide d'électrolyte à être déposée sur un substrat est obtenue en dissolvant dans un solvant à faible point d'ébullition (LBPS), un mélange A qui contient un polymère solide réticulable (70-85 % en poids), un sel de lithium (15-30 % en poids), éventuellement un agent de réticulation (jusqu'à 5 % en poids), éventuellement un liquide ionique (jusqu'à 30 % en poids), le rapport de poids du mélange A : LBPS étant de 10 % à 70 %.
Dans un autre mode de réalisation, la composition liquide d'électrolyte à être déposée sur un substrat est obtenue en mélangeant un polymère liquide (70-85 %
en poids), un sel de lithium (15-30 A en poids), éventuellement un agent de réticulation (jusqu'à 5 % en poids), éventuellement un liquide ionique (jusqu'à 30 Vo en poids), et éventuellement un solvant à point d'ébullition élevé agissant comme un agent plastifiant (jusqu'à 10 % en poids).
Un appareil de revêtement qui peut être utilisé pour déposer une composition liquide d'électrolyte sur un substrat selon un procédé en ligne est représenté
à la figure 3a, dans lequel 1 est un premier rouleau supportant le film le substrat devant être déposé, 2 est un deuxième rouleau supportant le film recouvert (film de substrat + film électrolyte), 3 sont des rouleaux guides, 4 est un système de pompage et de réservoir, 5 est un applicateur à filière plate, 6 est une section de séchage, 7 est une section de réticulation et 8 sont des rouleaux guides.
Les composants de l'appareil électrochromique de l'invention peuvent être assemblés par divers procédés. Un procédé préféré comprend une étape de co-laminage.

Dans un mode de réalisation avantageux, la composition d'électrolyte est déposée sur la surface active de l'une des électrodes formant ainsi une demi-cellule, et ladite demi-cellule est ensuite assemblée avec l'autre électrode par co-laminage. Le polymère du film d'électrolyte peut être soumis à une réticulation avant ou après l'assemblage de la demi-cellule et de la deuxième électrode.
Un appareil, qui peut être utilisé pour assembler un ECD par un procédé en ligne comprenant une étape de co-laminage, est représenté de façon schématique à la figure 3b.
Dans la figure 3b, 1 est un premier rouleau supportant un premier film électrode qui doit être recouvert par la composition d'électrolyte, 2 est un deuxième rouleau qui supporte to l'ECD complet (première électrode + film d'électrolyte + deuxième film d'électrode), 3 sont des rouleaux guides, 4 est un système de pompage et de réservoir pour la composition liquide d'électrolyte, 5 est un applicateur à filière plate, 6 est une section de séchage (optionnelle), 7 est une section de réticulation, 8 est un rouleau supportant la deuxième électrode sur un film de substrat intermédiaire, 9 sont des rouleaux de laminage et 10 sont des rouleaux guides. La section de séchage et la section de réticulation peuvent également être positionnées après les rouleaux de laminage 9.
Dans un mode de réalisation, la demi-cellule et la deuxième électrode sont laminées ensemble entre deux rouleaux avec une pression dans la fourchette de 1 à 50 kg/cm2. Dans un mode de réalisation spécifique, elles sont laminées avec un décalage de 1 cm dans les deux directions perpendiculaires pour permettre un contact électrique.
EXEMPLES
La présente invention est plus particulièrement décrite dans les exemples suivants, qui ont seulement un but illustratif. Diverses modifications seront évidentes pour les spécialistes du domaine.
Exemple comparatif la Composition (EDOT/ProDOT) 4,26 g d'un mélange d'isomères EDOT/ProDOT (CLEVIOS M v2 fourni par Heraeus) sont mélangés avec 11,13 g de n-butanol, 0,51 g d'imidazole, 0,66 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane et 29,88 g d'une solution anhydre de tosylate de fer(III) dans du n-butanol (Clevios C-B 40 fourni par Heraeus). Le mélange est dilué avec 7,50 g de n-butanol additionnels et mis dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis et d'une rondelle étanche adéquate.
Avant le mélange, tous les composants sont pré-refroidis à -30 C dans un thermostat. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement agité

pendant une minute et maintenu à -30 C. Dans ces conditions, une solution colloïde prête à être appliquée (quantité totale de 53,94 g) avec une durée de vie en pot d'au moins un jour est formée, qui est utilisée pour d'autres traitements.
Exemple lb 5 Composition EDOT-CH2OH
12,91 g de EDOT-CH2OH pur (provenant de chez COC Ltd.) sont mélangés avec 27,80 g de n-butanol, 3,32 g de n-propylamine, 1,49 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane, et 186,88 g d'une solution anhydre de tosylate de fer(III) dans du n-butanol (Clevios C-B
40 de chez Heraeus). Le mélange est dilué avec 11,25 g de n-butanol additionnels et mis
10 dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis et d'une rondelle étanche adéquate.
Avant le mélange, tous les composants sont pré-refroidis à -30 C dans un thermostat. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement agité
pendant une minute et ensuite maintenu à -30 C, pour obtenir une solution colloïde prête à être appliquée avec une durée de vie en pot d'au moins un jour.
15 Exemple le Composition EDOT-CH20-(C=0)NH-CH2-CH=CH2 19,15 g d'EDOT-CH20-(C----0)NH-CH2-CH¨CH2 pur (provenant de chez COC
Ltd.) sont mélangés avec 27,80 g de n-butanol, 3,32 g de n-propylamine, 1,49 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane, et 186,88 g d'une solution anhydre de tosylate de fer(III) dans 20 du n-butanol (Clevios C-B zwe de chez Heraeus). Le mélange est dilué avec 121,50 g de n-butanol additionnels et mis dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis et d'une rondelle étanche adéquate.
Avant le mélange, tous les composants sont pré-refroidis à -10 C dans un thermostat. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement agité
pendant une minute et ensuite maintenu à -10 C, pour obtenir une solution colloïde prête à être appliquée avec une durée de vie en pot d'au moins un jour.
Exemple ld Composition (EDOT-CH2O-C61111 / ProDOT-O-C61111) 12,71 g d'un mélange d'isomères EDOT-CH2O-C6H11/ProDOT-0-C6El1 (provenant de chez COC Ltd.) sont mélangés avec 18,53 g de n-butanol, 2,22 g de n-propylamine, 0,99 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane, et 124,58 g d'une solution anhydre de tosylate de fer(III) dans du n-butanol (Clevios C-B 40 de chez Heraeus).
Le mélange est dilué avec 81,00 g de n-butanol additionnels et mis dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis et d'une rondelle étanche adéquate.

Avant le mélange, tous les composants sont pré-refroidis à -10 C dans un thermostat. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement agité
pendant une minute et ensuite maintenu à -10 C, pour obtenir une solution colloïde prête à être appliquée avec une durée de vie en pot d'au moins un jour.
Exemple le Composition EDOT-CH20-(CH2)5-CH3 19,23 g d'EDOT-CH20-(CH2)5-CH3 pur (provenant de chez COC Ltd.) sont mélangés avec 27,80 g de n-butanol, 3,32 g de n-propylamine, 1,49 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane, et 186,88 g d'une solution anhydre de tosylate de fer(III) dans du n-butanol (Clevios C-B 40 de chez Heraeus). Le mélange est dilué avec 121,50 g de n-butanol additionnels et mis dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis et d'une rondelle étanche adéquate.
Avant le mélange, tous les composants sont pré-refroidis à -10 C dans un thermostat. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement agité
pendant une minute et ensuite maintenu à -10 C, pour obtenir une solution colloïde prête à être appliquée avec une durée de vie en pot d'au moins un jour.
Exemple If Composition EDOT-CH20-(0=0)-(CH2)5-CH=CH2 16,92 g d'EDOT-CH20-(C=0)-(CH2)8-CH=CH2 pur (provenant de chez COC
Ltd.) sont mélangés avec 18,53 g de n-butanol, 2,22 g de n-propylamine, 0,99 g de 3-aminopropyltriéthoxysilane, et 124,58 g d'une solution anhydre de tosylate de fer(I11) dans du n-butanol (Clevios C-B 40 de chez Heraeus). Le mélange est dilué avec 155,00 g de n-butanol additionnels et mis dans un flacon en verre muni d'un bouchon à vis et d'une rondelle étanche adéquate.
Les composants n'ont pas à être pré-refroidis. Immédiatement après le mélange, le mélange est vigoureusement agité pendant une minute et maintenu à température ambiante, pour obtenir une solution colloïde prête à être appliquée avec une durée de vie en pot d'au moins un jour.
Exemple 2a comparatif Préparation d'un film d'électrode de travail Un rouleau de film en plastique conducteur, fourni par CP Films/Solutia, Inc., est utilisé comme le substrat conducteur. C'est un film PET-ITO qui a une épaisseur de 125 gin, une largeur de 305 mm et une longueur de 150 m, sur un coeur en papier de 15 cm (6") (appelé également ici une toile ). La résistance de la feuille est de 60 n/sq.

L'appareil utilisé pour préparer l'électrode de travail est une ligne modulaire Click&Coat , fourni par Coatema Coating Machinery, GmbH. Il est schématiquement représenté dans la figure I.
La solution de l'électrode de travail refroidie provenant de l'Exemple la est utilisée comme composition liquide de l'électrode de travail.
Le substrat conducteur est inséré dans la ligne modulaire Click&Coat dans laquelle il est d'abord continuellement activé par un traitement en ligne Corona avec un équipement Corona ARCOTEC, modèle CG06, à 20 % de la puissance maximale).
La composition liquide de l'électrode de travail est transférée dans une filière plate 5 avec une pompe à engrenages micro-annulaire et appliquée à la surface activée du substrat, produisant ainsi un film mouillé, qui est transféré à la partie 7.
Dans la partie 7 de la ligne modulaire, qui est un compartiment de polymérisation in situ , dont la longueur est de 2 m, (compartiment ISP), la polymérisation du monomère débute à température ambiante. Dans la partie 8, qui est un four d'une longueur de 2 m, la polymérisation est achevée. Dans la ligne de relaxation 9 suivante de 3 m, le polymère est détendu et refroidi pour atteindre la température ambiante.
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé susmentionné, avec diverses combinaisons de largeur de masque pour la filière plate et la vitesse de la toile, qui procurent divers volumes de sortie. Le film plastique conducteur a été
entraîné à
travers l'appareil, et chaque combinaison de conditions a été maintenue sur une longueur d'au moins 3 m. Pour chaque combinaison, un échantillon a été découpé après l'étape finale. Le Tableau 1 donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu, et l'épaisseur calculée correspondante du film mouillé.
Tableau 1.
Largeur de Vitesse de Essai no. Débit Épaisseur calculée du masque la toile [ml/min] film mouillé [prn]
[1-im] [m/min]
TCM18A 10 1,0 2,0 6,67 TCM18B 10 1,2 2,0 5,56 TCM18C 10 2,0 4,0 6,67 TCM19 10 0,6 1,0 5,56 Pour chaque échantillon, on laisse le film mouillé se réchauffer, se niveler et se pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé ISP ayant une longueur de 2m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 1,67-3,33 min, selon la vitesse de la toile, voir le Tableau 1) et ensuite sécher à 100 C dans un four (correspondant à un temps de séchage de 1,67-3,33 min, selon la vitesse de la toile (voir le Tableau 1). Un temps de séchage plus long est réalisable et peut être utile pour améliorer l'adhésion du film.
Le taux d'humidité est ajusté entre 20 et 40 % d'humidité relative, de préférence entre 25 et 35 % d'humidité relative, à la fois dans la section d'application de la solution et dans la section ISP.
Après séchage au four, on laisse le film enduit se détendre à température ambiante dans la zone de relaxation 9 de la ligne de fabrication.
Le film est ensuite re-enroulé sous une faible tension en utilisant un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions ambiantes.
Caractérisation de l'électrode de travail La stabilité électrochimique de l'électrode de travail (échantillon TCM 18B
obtenu du présent exemple) a été caractérisée par cyclovoltammométrie, avec une solution 1 M de LiC104 dans du carbonate de propylène comme électrolyte. La cyclovoltammométrie a été
réalisée au centre du film et sur le bord.
L'échantillon TCM18B est rincé avant la caractérisation, selon le procédé
suivant.
Une cuve plate en acier inoxydable, d'une taille de 40 x 50 x 5 cm2 (L x I x h) est remplie avec du n-butanol jusqu'à un niveau de remplissage de 2 cm. L'échantillon TCM18B est soigneusement immergé dans le bain de butanol jusqu'à ce que toute la surface soit recouverte. Il est ensuite soigneusement enlevé et séché avec de l'air sous pression. Cette étape est répétée jusqu'à ce que toutes les taches de l'agent oxydant ou d'autres produits de réaction ne soient plus visibles à l'oeil nu. Finalement, la feuille est rincée avec du butanol et séchée avec de l'air sous pression. La feuille rincée peut être stockée, mise en couche entre des feuilles de films de polyéthylène protecteurs dans un endroit sec et sombre. Un tube en polyéthylène plat pourrait être utilisé à la place d'une cuve plate en acier inoxydable.
La Fig. 4 illustre les cyclovoltammogrammes (CV) des deux échantillons. Les courbes représentées par des lignes pointillées_ _ _s'apparentent à la capacité du bord, et les courbes représentées par la ligne droite --s'apparentent à la capacité du centre. j est la densité de courant, en mA/cm2. P est le potentiel vs Fc (V). Fc désigne le couple ferrocène/férrocénium, Fc/Fc.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme de potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc/Fc). Les CV démontrent un changement de capacité
réversible, respectivement de 7,3 mC/cm2 et de 8,3 mC/cm2, mesurés pour les électrodes après rinçage.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM 18B est mesurée par spectrométrie d'absorption optique à l'aide d'une cellule optique transparente dans la région du visible (360-800 nm, au moins) munie de 3 électrodes. L'électrode de travail dans cette cellule représente le film de l'électrode de travail devant être caractérisé.
L'électrode de référence et la contre-électrode sont toutes deux des électrodes de Pt. L'électrolyte dans la cellule est une solution de LiPF6 à 1 M dans du carbonate de propylène. La cellule est scellée dans une boîte à gants sous atmosphère contrôlée ([021<10 ppm). Le film de l'électrode de travail est amené à son état d'oxydation complète en appliquant +1,1 V vs.
Fc/Fc.
Les spectres d'absorbance optique sont représentés à la fig. 5. Les courbes 1 ¨ 4 représentent, respectivement : 1) l'état oxydé du bord ; (2) : l'état neutre du bord ; (3) l'état oxydé du centre ; (4) l'état neutre du centre.
L'état neutre correspond à -1,04 V vs Fc et à kmax de 633 nm. L'état oxydé
correspond à 0,56 V vs Fc.
Exemple 2b Préparation d'un film d'électrode de travail Un rouleau de film en plastique conducteur, fourni par CP Films/Solutia, Inc., est utilisé comme substrat conducteur. C'est un film PET-1TO ayant une épaisseur de 125 p.m, une largeur de 305 mm et une longueur de 150 m, sur un coeur en papier de 15 cm (6") (appelé également ici une toile ). La résistance de la feuille est de 60 S2/sq.
L'appareil utilisé pour préparer l'électrode de travail est une ligne modulaire Click&Coat , fourni par Coatema Coating Machinery, GmbH. Il est schématiquement représenté dans la figure 1.
La solution de l'électrode de travail refroidie provenant de l'Exemple lb est utilisée comme composition liquide de l'électrode de travail.
Le substrat conducteur est inséré dans la ligne modulaire Click&Coat dans laquelle il est d'abord continuellement activé par un traitement en ligne Corona avec un équipement Corona ARCOTEC (modèle CG06, à 20 % de la puissance maximale).
La composition liquide de l'électrode de travail est transférée dans une filière plate 5 avec une pompe à engrenages micro-annulaire et appliquée à la surface activée du substrat, produisant ainsi un film mouillé, qui est transféré à la partie 7.
Dans la partie 7 de la ligne modulaire, qui est un compartiment de polymérisation in situ , dont la longueur est de 2 m, (compartiment ISP), la polymérisation du monomère débute à température ambiante. Dans la partie 8, qui est un four d'une longueur de 2 m, la polymérisation est achevée. Dans la ligne de relaxation suivante 9 de 3 m, le polymère est détendu et refroidi pour atteindre la température ambiante.
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé susmentionné, avec diverses combinaisons de largeur de masque pour la filière plate et la vitesse de la toile, 5 qui procurent divers volumes de sortie. Le film plastique conducteur a été
entraîné à
travers l'appareil, et chaque combinaison de conditions a été maintenue sur une longueur d'au moins 3 m. Pour chaque combinaison, un échantillon a été découpé après l'étape finale.
Le Tableau 2 donne les conditions de fonctionnement, le volume obtenu, et to l'épaisseur calculée correspondante du film mouillé.
Tableau 2 Largeur de Vitesse de la Essai no.Débit Épaisseur calculée masque toile [ml/min] du film mouillé [prn]
[Pml 1m/min]
TCM74A 30 0,67 1 4,98 TCM74B 30 0,67 1,5 7,46 TCM74C 30 0,67 1,75 8,71 TCM74D 30 0,67 2 9,95 Pour chaque échantillon, on a laissé le film mouillé se réchauffer, se niveler et se pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé ISP ayant une longueur de 3,3 m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 4,9 min et à une 15 vitesse de la toile de 0,67 m/min) et ensuite sécher à 120 C dans un four (correspondant à
un temps de séchage de 3,0 min, et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min).
Ici encore, un temps de séchage plus long est réalisable et il peut être utile pour améliorer l'adhésion du film, et le taux d'humidité est ajusté entre 20 et 35 % d'humidité
relative à la fois pour le compartiment d'application de la solution et le compartiment ISP.
20 Après le séchage au four, on laisse le film recouvert se détendre à température ambiante dans la zone de relaxation 9. Le film est ensuite re-enroulé sous faible tension à
l'aide d'un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions ambiantes.
Caractérisation de l'électrode de travail La stabilité électrochimique de l'électrode de travail (échantillon TCM74C
obtenu 25 du présent exemple) a été caractérisée par cyclovoltammométrie, avec une solution 1 M de LiClaidans du carbonate de propylène comme électrolyte.

L'échantillon TCM74C est rincé avant la caractérisation, selon le procédé
suivant.
Une cuve plate en acier inoxydable, d'une taille de 40 x 50 x 5 em2 (L x I x h) est remplie avec du n-butanol jusqu'à un niveau de remplissage de 2 cm. L'échantillon TCM74C est soigneusement immergé dans le bain de butanol jusqu'à ce que toute la surface soit recouverte. 11 est ensuite soigneusement enlevé et séché avec de l'air sous pression. Cette étape est répétée jusqu'à ce que toutes les taches de l'agent oxydant ou d'autres produits de réaction ne soient plus visibles à l'oeil nu. Finalement, la feuille est rincée avec du butanol et séchée avec de l'air sous pression. La feuille rincée peut être stockée, mise en couche entre des feuilles de films de polyéthylène protecteurs dans un endroit sec et sombre. Un tube en polyéthylène plat pourrait être utilisé à la place d'une cuve plate en acier inoxydable.
La cyclovoltammométrie a été réalisée dans la partie centrale du film.
La Fig. 6 illustre le cyclovoltammogramme dans lequel j représente la densité
de courant (en mA/cm2), et P vs Fc (en V) représente le potentiel vs le couple férrocène/férrocénium, Fc/Fc.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme de potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc). Le tracé de voltamétrie cyclique représenté dans la figure 6 illustre le système d'oxydo-réduction réversible du film fin. La densité de charge est de 6,2 mC/cm2.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM74C est mesurée par spectrométrie d'absorption optique selon le procédé de l'exemple 2a. La mesure a été
réalisée dans la partie centrale du film. Le spectre de l'état neutre (ligne droite) et des états oxydés (ligne pointillée) sont donnés dans la Fig. 7.
L'échantillon TCM74C démontre un degré de polymérisation élevé. La couche est épaisse, l'absorbance à l'état coloré est élevée permettant la fabrication des ECD ayant une transmittance optique très faible à l'état foncé.
Position Xmax[ntr] T % à Xmax Contraste [ /0]
Décoloré Coloré
TCM74C Centre 617 52 (0,3) 52 Exemple 2e Préparation d'un film d'électrode de travail Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé décrit dans l'Exemple 2b, utilisant la solution refroidie de l'Exemple le, avec divers débit à des largeurs de masque fixes (30 itrn) pour la filière plate et une vitesse de toile fixe (0,67 m/m in).

Le Tableau 3 donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu, et l'épaisseur calculée correspondante du film mouillé.
Tableau 3 Largeur du Vitesse de Essai no. Débit Épaisseur calculée masque la toile [ml/min] du film mouillé [pm]
[Pml [m/min]
TCM71A 30 0,67 1 4,98 TCM71B 30 0,67 1,5 7,46 TCM71C 30 0,67 1,75 8,71 TCM71D 30 0,67 2 9,95 Pour chaque échantillon, on a laissé le film mouillé se réchauffer, se niveler et se pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé ISP ayant une longueur de 3,3 m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 4,9 min et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min) et ensuite sécher à 120 C dans le four (correspondant à
un temps de séchage de 3,0 min, et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min).
Ici encore, un temps de séchage plus long est réalisable et il peut être utile pour améliorer l'adhésion du film, et le taux d'humidité est ajusté entre 20 et 35 /ce d'humidité
relative à la fois pour le compartiment d'application de la solution et le compartiment ISP.
Après le séchage au four, on laisse le film recouvert se détendre à
température ambiante dans la zone de relaxation 9. Le film est ensuite re-enroulé sous faible tension à
l'aide d'un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions ambiantes.
Caractérisation de l'électrode de travail La stabilité électrochimique de l'électrode de travail (échantillon TCM71C
obtenu du présent exemple) a été caractérisée par cyclovoltammométrie, avec une solution 1 M de LiC104 dans du carbonate de propylène comme électrolyte. L'échantillon TCM71C
est rincé avant la caractérisation, selon le procédé de l'exemple 2b. La cyclovoltammométrie a été réalisée dans la partie centrale du film.
La Fig. 8 illustre le cyclovoltammogramme dans lequel j représente la densité
de courant (en mA/cm2), et P vs Fc (en V) représente le potentiel vs le couple férrocène/férrocénium, Fc/Fc4.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme de potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc). Le tracé de voltamétrie cyclique représenté dans la figure 8 illustre le système d'oxydo-réduction réversible du film fin. La densité de charge est de 4,1 mC/cm2.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM71C est mesurée par spectrométrie d'absorption optique selon le procédé de l'exemple 2a. La mesure a été
réalisée dans la partie centrale du film. Le spectre de l'état neutre (ligne droite) et des états oxydés (ligne pointillée) sont donnés dans la Fig. 9.
L'échantillon TCM71C démontre un degré de polymérisation élevé. La couche est épaisse, l'absorbanceà l'état coloré est élevée permettant la fabrication des ECD ayant une transmittance optique très faible à l'état foncé.
Position Xma.rnml T % à X. Contraste [%]
Décoloré Coloré
TCM71C Centre 321 69 1 68 Exemple 2d Préparation d'un film d'électrode de travail Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé décrit dans l'Exemple 2b, utilisant la solution refroidie de l'Exemple Id, avec diverses combinaisons de largeurs de masque pour la filière plate et de vitesse de toile, ce qui donne plusieurs volumes à la sortie.
Le Tableau 4 donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu, et l'épaisseur calculée correspondante du film mouillé.
Tableau 4 Largeur du Vitesse de la Essai no. Débit Épaisseur calculée du masque toile [ml/min] film mouillé [pm]
[Pm] [m/min]
TCM41A 10 1 2 6,67 TCM41B 10 0,67 2 9,95 TCM41C 10 0,5 2 13,33 TCM41D 10 0,4 2 16,67 TCM41E 10 0,35 2 19,05 TCM43A 30 1 2 6,67 TCM43B 30 0,67 2 9,95 TCM43C 30 0,5 2 13,33 TCM43D 30 0,4 2 16,67 TCM43E 30 0,35 2 1905, TCM43F 30 0,67 1,5 7,46 TCM43G 30 0,67 1,75 8,1 TCM43H 30 0,67 2 9,95 TCM43I 30 0,67 2,75 13,68 TCM43J 30 0,67 3,5 17,41 TCM44 30 0,67 2 9,95 L'échantillon TCM44 a été découpé sur une partie du film recouvert, pour lequel la combinaison de conditions a été maintenue sur 40 m.
Pour chaque échantillon, on laisse le film mouillé se réchauffer, se niveler et se pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé ISP ayant une longueur de 3,3 m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 3,3 à 9,4 min, selon la vitesse de la toile, voir le Tableau 4) et ensuite sécher à 120 C
dans le four (correspondant à un temps de séchage de 2-5,7 min, selon la vitesse de la toile (voir le Tableau 4).
Ici encore, un temps de séchage plus long est réalisable et peut être utile pour lo améliorer l'adhésion du film, et le taux d'humidité est ajusté entre 25 et 35 % d'humidité
relative à la fois pour le compartiment d'application de la solution et le compartiment ISP.
Après le séchage au four, on laisse le film recouvert se détendre à
température ambiante dans la zone de relaxation 9. Le film est ensuite re-enroulé sous faible tension à
l'aide d'un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions ambiantes.
Une quantité totale de 240 ml de la solution de revêtement de l'Exemple Id est suffisante pour équiper 40 m du substrat conducteur (largeur de 305 mm) utilisé dans le présent exemple avec un revêtement de polymère électrochromique possédant une épaisseur de film mouillé calculée de 9,95 m.
Caractérisation de l'électrode de travail La stabilité électrochimique de quelques-unes des électrodes de travail du présent exemple a été caractérisée (après l'étape de rinçage selon le procédé de l'exemple 2b) par cyclovoltammométrie, utilisant une solution à 1 molaire de L1C104 dans du carbonate de propylène comme électrolyte. La cyclovoltammométrie a été réalisée au centre du film pour chaque échantillon. Pour l'échantillon TCM44, les mesures ont également été
effectuées sur le bord gauche et le bord droit.
La Fig. 10 illustre des cyclovoltammogrammes (CV) dans la partie centrale de divers échantillons, à 50 mV/s. j représente la densité de courant, en mA/cm2.
P est le potentiel vs Fc (V). Le Tableau 5 illustre la correspondance entre les échantillons et les courbes.
Tableau 5 5 La Fig. Il illustre les CV d'un échantillon TCM44, à 50 mV/s, de différentes parties du film. I représente la densité de courant, en mA/cm2. P est le potentiel vs Fe (V).
Les courbes 1, 2 et 3 correspondent au bord gauche, au centre et au bord droit, respectivement.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme de 10 potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc/Fc+). Les CV illustre un changement de capacité
réversible, respectivement, mesuré pour les électrodes après rinçage, qui est mentionné
dans le tableau 6.
Tableau 6 Aire de Capacité de T % à 625nm l'échantillon charge Contraste [ /0]
[cm2] [mC/cm21 Décoloré Coloré
TCM-43F 4 1,94 77,28 11,72 65,56 TCM-43G 4 2,3 75,15 6.65 68,5 TCM-43H 4 2,7 71,1 3,62 67,48 TCM-431 3,8 3,88 61,31 0,52 60,79 TCM-43J 3,8 5,16 51,04 0,11 50,93 TCM-44-gauche 4,4 2,71 69,64 5,66 63,98 TCM-44-centre 4 2,84 63,54 3,18 60,36 TCM-44-droite 3,4 2,69 69,76 5,17 64,59 La capacité et l'épaisseur du film sec peuvent être ajustées selon les besoins en 15 ajustant l'épaisseur du film sec au moyen de la vitesse de la toile et du volume à la sortie.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM44 est mesurée par spectrométrie d'absorption optique selon le procédé de l'exemple 2a. La mesure a été
réalisée dans la partie centrale du film. Le spectre de l'absorbance optique est représenté à
la fig. 12. Les courbes représentent l'état oxydé (triangles vides) et l'état réduit ou neutre (triangles pleins).
Exemple 2e Préparation d'un film d'électrode de travail Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé décrit dans l'Exemple 2b, utilisant la solution refroidie de l'Exemple le, avec divers débit à des largeurs de masque fixes (30 !lm) pour la filière plate et une vitesse de toile fixe (0,67 m/min). Le Tableau 7 donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu, et l'épaisseur calculée correspondante du film mouillé.
Tableau 7 Essai no. Largeur du masque Vitesse de la toile Débit Épaisseur calculée Ulm] {m/min} [ml/min] du film mouillé [p.m]
TCM70A 30 0,67 1 4,98 TCM7013 30 0,67 1,5 7,46 TCM70C 30 0,67 1,75 8,71 TCM7OD 30 0,67 2 9,95 Pour chaque échantillon, on a laissé le film mouillé se réchauffer, se niveler et se pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé ISP ayant une longueur de 3,3 m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 4,9 min et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min) et ensuite sécher à 120 C dans un four (correspondant à
un temps de séchage de 3,0 min, et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min).
Ici encore, un temps de séchage plus long est réalisable et peut être utile pour améliorer l'adhésion du film, et le taux d'humidité est ajusté entre 20 et 35 Vo d'humidité
relative à la fois pour le compartiment d'application de la solution d'application et le compartiment ISP.
Après le séchage au four, on laisse le film recouvert se détendre à
température ambiante dans la zone de relaxation 9. Le film est ensuite re-enroulé sous faible tension à
l'aide d'un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions ambiantes.
Caractérisation de l'électrode de travail La stabilité électrochimique de l'électrode de travail (échantillon TCM70C
obtenu du présent exemple) a été caractérisée par cyclovoltammométrie, avec une solution 1 M de LiC104 dans du carbonate de propylène comme électrolyte. L'échantillon TCM70C
est rincé avant la caractérisation, selon le procédé de l'exemple 2a. La cyclovoltammométrie a été réalisée dans la partie centrale du film.
La Fig. 13 illustre le cyclovoltammogramme dans lequel j représente la densité
de courant (en mA/cm2), et P vs Fc (en V) représente le potentiel vs le couple férrocène/férrocénium, Fc/Fc.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme de potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc). Le tracé de voltamétrie cyclique représenté dans la figure 13 illustre le système d'oxydo-réduction réversible du film fin. La densité de charge est de 2,0 mC/cm2.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM70C est mesurée par spectrométrie d'absorption optique selon le procédé de l'exemple 2a. La mesure a été
réalisée dans la partie centrale du film. Le spectre de l'état neutre (ligne droite) et des états oxydés (ligne pointillée) sont donnés dans la Fig. 14.
La transmittance de l'état coloré est de 10 '3/0. A 10 %, il y a une extinction raisonnable de la lumière mais on peut toujours voir à travers le film.
L'échantillon peut ainsi être utilisé pour des applications de fenêtres intelligentes réglables.
Position xmax[nrn] T % à Xmax Contraste [hi]
Décoloré Coloré
TCM70C Centre 623 74 10 64 Exemple 2f Préparation d'un film d'électrode de travail Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé décrit dans l'Exemple 2b, en utilisant la solution refroidie de l'Exemple If, avec divers débits à des largeurs de masque fixes (30 Inn) pour la filière plate et une vitesse de toile fixe (0,67 m/min). Le Tableau 8 donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu, et l'épaisseur du film mouillé calculée correspondante.
Tableau 8 Largeur du Vitesse de la Essai no.Débit Épaisseur calculée du film masque toile [ml/min] mouillé [ien]
[Pm] [m/min]
TCM72A 30 0,67 1 4,98 TCM72B 30 0,67 1,5 7,46 TCM72C 30 0,67 1,75 8,71 TCM72D 30 0,67 2 9,95 Pour chaque échantillon, on a laissé le film mouillé se niveler et se pré-polymériser à température ambiante dans le compartiment appelé 1SP ayant une longueur de 3,3 m (correspondant à un temps de pré-polymérisation de 4,9 min et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min) et ensuite sécher à 120 C dans le four (correspondant à un temps de séchage de 3,0 min, et à une vitesse de la toile de 0,67 m/min).
Ici encore, un temps de séchage plus long est réalisable et peut être utile pour améliorer l'adhésion du film, et le taux d'humidité est ajusté entre 20 et 35 % d'humidité
relative à la fois pour le compartiment d'application de la solution et le compartiment ISP.
Après le séchage au four, on laisse le film recouvert se détendre à
température ambiante dans la zone de relaxation 9. Le film est ensuite re-enroulé sous faible tension à
l'aide d'un film de polyéthylène protecteur et stocké dans des conditions ambiantes.
Caractérisation de l'électrode de travail La stabilité électrochimique de l'électrode de travail (échantillon TCM72C
obtenu du présent exemple) a été caractérisée par cyclovoltammométrie, avec une solution 1 M de LiC104 dans du carbonate de propylène comme électrolyte. L'échantillon TCM72C
est rincé avant la caractérisation, selon le procédé de l'exemple 2b. La cyclovoltammométrie a été réalisée dans la partie centrale du film.
La Fig. 15 illustre le cyclovoltammogramme dans lequel j représente la densité
de courant (en mA/cm2), et P vs Fc (en V) représente le potentiel vs le couple férrocène/férrocénium, Fc/Fc.
La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la gamme de potentiel choisie (-1 à 0,6 V vs. Fc). Le tracé de voltamétrie cyclique représenté dans la figure 15 illustre le système d'oxydo-réduction réversible du film mince. La densité de charge est de 2,5 mC/cm2.
L'absorbance optique de l'échantillon TCM72C est mesurée par spectrométrie d'absorption optique selon le procédé de l'exemple 2b. La mesure a été
réalisée dans la partie centrale du film. Le spectre de l'état neutre (ligne droite) et des états oxydés (ligne pointillée) sont donnés dans la Fig. 16.
La transmittance de l'état coloré est de 10 %. A 10 %, il y a une extinction raisonnable de la lumière mais on peut toujours voir à travers le film.
L'échantillon peut ainsi être utilisé pour des applications de fenêtres intelligentes réglables.

Position X.Enml T % à rna. Contraste [DA]
Décoloré Coloré
TCM72C Centre 620 73 10 63 Exemple 2g Comparaison des spectres d'absorbance optique La comparaison des spectres d'absorbance optique obtenus selon les exemples 2a à
2f démontre que plus l'absorption bipolaron dans l'intervalle visible est plate, moins la couleur est observée. Le polymère modifié par la chaîne latérale C3 (exemple 2c) et le polymère EDOT-CH2OH (exemple 2b), à cause de leurs chaînes latérales courtes, sont améliorés mais sont quand même proches du PEDOT en termes de propriétés électro-optiques. Les polymères ayant des chaînes latérales plus longues (exemples 2d, e, f), cependant, démontrent l'absorption bipolaron plate avantageuse.
En plus, et partiellement à cause de ce qui a été décrit ci-dessus, les matériaux modifiés par la chaîne latérale démontrent des contrastes électrochromiques plus élevés (généralement 55-70 %) que le PEDOT de l'exemple la (généralement 30-45 %), qui est, de façon évidente, favorable pour une quelconque application de fenêtres électrochromique.
Exemple 3a Pré-conditionnement électrochimique de l'électrode de travail Un film d'électrode de travail d'une taille de 30 x 40 cm2, obtenu de l'Exemple 2d (échantillon TCM44 après l'étape de rinçage), est rattachée à une plaque de verre avec de la bande adhésive, le côté recouvert vers le haut.
Une cellule électrochimique à trois électrodes est utilisée, comportant un récipient en verre d'une taille de 40 x 50 x 10 cm2 (h x I x p) rempli d'une solution de LiTFSI à 0,75 M dans du carbonate de propylène comme électrolyte. La contre-électrode est fabriquée en bandes de lithium et l'électrode de référence est fabriquée d'une feuille de lithium. La contre-électrode est placée sur le récipient sur le dos alors que l'électrode de référence est placée sur le côté dans le récipient.
La plaque de verre soutenant le film de l'électrode de travail est ensuite soigneusement placée dans ladite cellule électrochimique à trois électrodes.
Avec l'utilisation d'un potentiostat, 5 cycles potentiodynamiques (vitesse de balayage 20 mV/s) sont réalisés en balayant le potentiel entre 2,6 et 4,0 V vs. l'électrode de référence Comme étape finale, un potentiel de 2,5 V vs. Li/Li est appliqué pendant 130 sec, ou jusqu'à une densité de courant stable inférieure à 3x10-4mA/cm2, pour ramener l'électrode de travail à son état réduit. Le film de l'électrode de travail réduit est ensuite soigneusement enlevé, rincé avec de l'éthanol et séché avec de l'air sous pression. L'étape de rinçage/séchage est réalisée deux fois avec un bain d'éthanol frais à
chaque fois.
5 Exemple 3b Pré-conditionnement chimique de l'électrode de travail Une cuve plate en acier inoxydable (qui pourrait également être une cuve en polyéthylène) d'une taille de 40 x 50 x 5 cm2 (L x 1 x h) est remplie d'une solution de 40 g d'éthylènediamine dans 3960 g d'éthanol (1 % en poids) jusqu'à un niveau de remplissage io d'environ 2 cm. Un film d'électrode de travail de la taille de 30 x 40 cm2 tel qu'obtenu à
l'Exemple 2d (échantillon TCM44, après l'étape de rinçage) est soigneusement immergé
dans la solution jusqu'à ce que toute la surface soit couverte. Le film polymère conducteur est réduit par la solution et, à l'intérieur de 5 secondes, se transforme en un état bleu à
violet, stable à l'air. La feuille est ensuite soigneusement enlevée, séchée avec de l'air sous 15 pression, rincée dans un bain d'éthanol pendant 30 secondes, séchée avec de l'air comprimé, rincée dans un bain d'éthanol frais pendant 15 secondes et finalement de nouveaux séchée. La feuille pré-conditionnée est stockée sous atmosphère sèche et sans poussière jusqu'à l'assemblage.
Exemple 4a 20 Films de bleu de Prusse (contre-électrodes) Dans le présent Exemple, un appareil de dépôt électrophorétique semi-automatique à l'échelle pilote (Gorlcotte GmbH, model SVI 4020) équipé d'un Potentiostat/Galvanostat (Elektroniklabor Peler Schrems, model PGU 20V-5A-E) est utilisé pour préparer des films de bleu de Prusse (PB) ayant des capacités de charge différentes via électrodéposition 25 cathodique sur des feuilles conductrices flexibles, ayant une taille de 30 x 40 cm2 (zone active). Les feuilles sont ensuite découpées à partir d'un rouleau de film en plastique conducteur commercial, identique à celui utilisé dans l'exemple 2b.
Une solution de sel de Fe contenant des quantités équimolaires de Fe" et de Fe"
est fraîchement préparée en dissolvant séparément 99,57 g de férricyanure de potassium 30 K3Fe(CN)6, et 81,09 g de chlorure de fer(III) hexahydraté FeC13=6H20, chacun dans 15 litres de l'eau désionisée ou passée au Millipore. Les deux solutions sont ensuite combinées dans un récipient de bain d'électrodéposition (en PVC) d'une capacité de 35 litres. Ce procédé donne une solution à 0,01 M.
Une feuille de film en plastique conducteur est rattachée à une plaque de verre 35 avec de la bande adhésive et mise en contact tout autour par de la bande métallique, qui est ultérieurement masquée. La feuille est ensuite soumise à un traitement Corona (HF-Corona Generator CG 061, avec une électrode à rouleau conduite à la main, alimentation de 0,15 kW). Immédiatement après l'activation, la plaque est montée sur le support de l'échantillon (alimenté) de l'appareil de dépôt électrophorétique. Comme anode, une feuille d'aluminium ou un tissu en carbone est utilisé. Le substrat est ensuite entraîné dans le bain par un mécanisme d'alimentation automatique et le dépôt commence.
Une contre électrode qui est appropriée pour le film de l'électrode de travail décrite dans l'essai no. TCM43B de l'exemple 2d, doit avoir une densité de charge réversible de 3 mC/cm2 au moins.
Plusieurs expériences ont été réalisées pour déposer un film de contre-électrode PB
avec une densité de courant constante négative (cathodique), généralement dans la fourchette de 0,02 à 1 A/m2. Il est connu que la quantité de PB déposée est proportionnelle à la quantité de charge Q passant à travers la surface. Ainsi, des dépôts ayant l'épaisseur et la capacité de charge désirées peuvent facilement être formés en choisissant un temps de dépôt adéquat selon l'équation :
Q [C/m2] = I [A/m2] x t [st Les expériences ont été réalisées en établissant une densité de courant I de - 0,6 A/m2 pendant 50 s - 0,2 A/m2 pendant 150 s, - 0,1 A/m2 pendant 300 s, - 0,075 A/m2 pendant 400 s, 0,035 A/m2 pendant 857 s, Après le dépôt, les films sont automatiquement transférés dans des bains d'eau claire afin de rincer les dépôts et enlever les résidus de sel et les matériaux non-adhérents.
Les films sont ensuite enlevés de l'appareil et séchés dans un four subséquemment à
100 C et 150 C pendant 30 min à chaque température. Les films peuvent être oxydés et réduits de façon réversible en cyclovoltammétrie pour des milliers de cycles.
La diminution de la capacité, qui peut se produire au cours des cycles initiaux, n'est généralement pas supérieure à 10 à 20%.
Caractérisation Un échantillon d'un film de bleu de Prusse de 4 ern2 déposé à 0,075 A/m2 pendant 400 secondes a été caractérisé.
La Figure 17 illustre le spectre de transmittance des états décolorés et colorés (fenêtre potentielle de +0.5 à -0.5V vs. Ag/AgC1). Les courbes 1 et 2 représentent la transmittance optique T (%) des formes colorées (1) et décolorées (2), respectivement. La courbe 3 représente le contraste optique (3) C-T (%). Un contraste optique maximal d'environ 50 % peut être déduit de la courbe 3. Le film PB se colore anodiquement, c'est-à-dire, d'une façon complémentaire aux films de l'électrode de travail. Il contribue ainsi de façon substantielle au contraste optique total de l'appareil complet.
La Figure 18 représente un cyclovoltammogramme illustrant la densité de courant j (mA/cm2) de ce film versus le potentiel (V vs Li+/Li). Une densité de charge réelle de 3,4 mC/cm2 peut être dérivée. La différence de 0,4 unités entre la densité de charge réelle et théorique peut être attribuée à des sous-réactions redox et à des réarrangements s'opérant dans le film frais.
Exemple 4b Contre-électrodes de bleu de Prusse par un procédé continu Un rouleau de film en plastique conducteur, fourni par CP Films/Solutia, Inc., est utilisé comme substrat conducteur. C'est un filin PET-ITO qui 5 a une épaisseur de 125 itm, une largeur de 305 mm et une longueur de 150 m, sur un coeur en papier de 15 cm (6") (appelé également ici une toile ).
L'appareil utilisé pour préparer la contre-électrode est une ligne modulaire Click&Coat , fourni par Coatema Coating Machinery, GmbH. Il correspond à la figure 2.
Une solution colloïde stable de 6,00 g de nanoparticules de bleu de Prusse dans 234,0 g de toluène ou d'eau désionisée ou d'un mélange eau/alcool (2,5 % en poids) est préparée.
Le substrat conducteur est inséré dans la ligne modulaire Click&Coat dans laquelle il est d'abord continuellement activé par un traitement en ligne Corona (ARCOTEC CG06, à 20 % de la puissance maximale).
La solution colloïde de PB est transférée à une filière plate à l'aide d'une pompe à
engrenages micro-annulaire et appliquée à la surface du substrat activé, entraînant la formation d'un film mouillé.
Plusieurs échantillons ont été préparés selon le procédé susmentionné, avec diverses combinaisons de largeur de masque pour la filière plate et de vitesse de la toile, qui procurent divers volumes de sortie. Le Tableau 9 donne les conditions de fonctionnement, le débit obtenu, et l'épaisseur calculée correspondante du film mouillé.

Tableau 9 Largeur du Vitesse de la Débit Essai no. / Épaisseur calculée toile Milieu de dispersion masque min] [ml/min] du film mouillé [pm]
[Pml [m/
TCM15 / toluène 10 1,0 2,00 6,67 TCM45F / eau- 30 1,0 1,75 5,83 méthanol (90/10 p/p) TCM45G / eau-30 1,0 2,00 6,67 méthanol (90/10 p/p) TCM45H / eau- 30 1,0 2,25 7,5 méthanol (90/10 p/p) TCM451 / eau- 30 1,0 2,50 8,33 méthanol (90/10 p/p) TCM45J / eau-30 1,0 2,75 9,17 méthanol (90/10 p/p) Caractérisation de l'électrode La Figure 19 représente un cyclovoltammogramme (20 mV/s) montrant la densité
de courant j (mA/cm2) et le potentiel P vs Li/Li (V) de certains films de contre-électrode obtenus selon les présents exemples. Les échantillons démontrent une bonne adhésion. La stabilité électrochimique est atteinte après quelques cycles dans la fourchette de potentiel choisie. Les échantillons de nano-bleu de Prusse démontrent un comportement électrochimique très semblable aux couches électrochimiquement déposées. La correspondance entre les courbes et les échantillons est notée dans le tableau suivant.
La Figure 20, compilant les CV de l'échantillon TCM45G mesurés à trois positions différentes, illustre de façon exemplaire l'homogénéité optique du film d'électrode.
Apparemment, le côté droit de la couche TCM45G possède une capacité de charge plus élevée et, ainsi, est probablement plus épais que les échantillons découpés du côté gauche ou au centre du film. Cet exemple illustre le résultat d'un gradient de dépôt causé par une distribution insuffisamment homogène de la solution de revêtement dans la filière plate.
Le Tableau 10 illustre les capacités de charge réversibles correspondantes (déterminées dans l'électrolyte LiC104/carbonate de propylène). La dernière colonne a identifié la coupe correspondante de la fig. 19 et 20.
Tableau 10 Aire de Capacité de T % @ 680 nm Contraste [%]
Courbe l'échantillon charge icm21 [mC/cm2] Décoloré Coloré
TCM45F 3,6 2,35 94,86 59,95 34,91 1 gauche 4 2,94 99 55,26 43,74 centre 4 3,27 86,28 47,19 39,09 TC M45G- 2r droit 3,6 4,21 95,38 41,05 54,33 TCM45H 3,4 2,95 96,21 54,05 42,16 3 TCM45I 4 3,5 99 49,33 49,67 4 TCM45J 3,5 3,88 96,82 43,05 53,77 5 Exemple 5a Préparation d'une composition d'électrolyte Une composition d'électrolyte est préparée en utilisant un polyéther linéaire solide comportant des unités d'oxyde d'éthylène -CH2CH20-, des unités d'oxyde de butylène -CH2CH(-CH2CH3)-0-, et des unités vinyle substitué de formule -CH2CH(-0-CH2CH=CH2)-0-, dans lesquelles le rapport molaire est d'environ 93:5:2) et le poids moléculaire est d'environ 100 000.
La composition liquide d'électrolyte est:
Polyether 61,6 g L iTFS I 13,4 g Acétonitri le 120,02 g Toluène 33,11 g Esacure KT-046 (initiateur UV) 0,0616 g Le rapport 0/Li est de 30/1, dans lequel 0 représente le nombre d'atomes d'oxygène fourni par les unités éther du polyéther et Li représente le nombre d'ions lithium fournis par le LiTFSI.
Le polymère, sous forme de boulettes, est d'abord dissout dans les solvants en mélangeant dans un mélangeur à rouleaux pendant 24 h, ensuite le sel est ajouté et bien mélangé pendant encore 24 h dans un mélangeur à rouleaux. La composition liquide d'électrolyte ainsi obtenue a une densité de 0,91 g/m, et une viscosité
d'environ 1300 cP.
La concentration de polyéther+LiTFSI dans la composition liquide est de 0,30 g/ml.
L'initiateur UV est ajouté et mélangé avant l'utilisation de la composition.
Cette solution est stable pendant 30 jours si elle n'est pas exposée à la lumière.
Exemple 5b Préparation d'une composition d'électrolyte Une composition d'électrolyte est préparée à l'aide d'un pré-polymère liquide (appelé TA-210), qui est un polyether à 4 ramifications dans lequel chaque ramification est un polyether linéaire possédant des unités d'oxyde d'éthylène ¨CH2CH20-, des unités d'oxyde de propylène -CH2CH(-CH3)-0-, le rapport molaire étant de 80/20; 2 ramifications possèdent chacune un groupement acrylate terminal, et 2 ramifications 5 possèdent chacune un groupement méthoxy terminal. Le poids moléculaire de celui-ci est d'environ 8000.
La composition liquide d'électrolyte, dans laquelle le rapport 0/Li est de 20/1, est :
Prépolymère TA-210 100 g LiTFSI 32,62 g Io Esacure KT-046 (initiateur UV) 0,200 g Les composants de la composition d'électrolyte sont mélangés par une action centrifuge planétaire pendant 5 min dans un mélangeur ARE-250 (Thinky Corporation, Japon).
Cette composition d'électrolyte, qui contient l'agent de réticulation, peut être 15 stockée pendant 30 jours si elle n'est pas exposée à la lumière.
Exemple Sc Préparation d'une composition d'électrolyte Une composition d'électrolyte est préparée avec le pré-polymère liquide TA-210 mentionné dans l'exemple 5b et l'EMI TFSI comme liquide ionique. La composition 20 liquide d'électrolyte, dans laquelle le rapport 0/Li est de 20/1, est:
Prépolymère TA-210 100 g LiTFSI 32,62 g EMI TFSI 1,0 g Irgacure 651 (initiateur UV) dissout dans 0,3 g de toluène 0,200 g 25 Les composants de la composition d'électrolyte sont mélangés pendant 5 min dans un mélangeur ARE-250 (Thinky Corporation, Japon).
Exemple 5d Préparation d'une composition d'électrolyte Une composition d'électrolyte est préparée avec le pré-polymère liquide TA-210 30 mentionné dans l'exemple 7b et le carbonate de propylène comme agent plastifiant.
La composition liquide d'électrolyte, dans laquelle le rapport 0/Li est de 30/1, est:

Prépolymère TA-210 100 g LiTESI 21,74 g Solution d'Irgacure 651 dans du carbonate de propylène (10 p/p) 5,0 g Les composants de la composition d'électrolyte sont mélangés pendant 5 min dans un mélangeur ARE-250 (Thinky Corporation, Japon).
Exemple 7a Préparation d'un film d'électrolyte sur un film d'électrode de travail (demi-cellule) Un film électrolyte a été déposé sur un film de l'électrode de travail, en utilisant la composition liquide d'électrolyte de l'exemple 5a.
to L'appareil utilisé pour préparer l'électrode de travail est une ligne modulaire Click&Coat , fourni par Coatema Coating Machinery, GmbH. Il est schématiquement représenté dans la figure 3a.
Le substrat sur lequel la composition d'électrolyte est déposée est un film d'électrode de travail (échantillon TCM44) obtenu selon l'exemple 2d), ledit film étant entraîné à travers un appareil rouleau à rouleau à une vitesse de 0,3 m/min.
La composition liquide d'électrolyte est transférée au moyen d'une pompe à
engrenage micro-annulaire vers une filière plate ayant une largeur de masques de 75 lim x 45 cm, qui donne un débit de 12 ml/min. Le film mouillé obtenu après recouvrement du film TCM44 par la filière plate est transféré à travers trois sections de séchage respectivement à 23 C, 75 C
et 75 C, chacune ayant une longueur de 3 m, pour éliminer le solvant.
Le film sec est transféré à travers une section de réticulation, dans laquelle il est soumis à une radiation UV de 6000 OV/cm2 (254,365 nm).
Le film de demi-cellule obtenu après réticulation du matériau polymère du film électrolyte est ensuite protégé par un film de polyéthylène avant d'être enroulé sur un rouleau, pour éviter l'auto-adhésion.
Exemple 7b Préparation d'un film d'électrolyte sur un film de contre-électrode (demi-cellule) Un film d'électrolyte est déposé sur un substrat qui est un film de contre-électrode (film CE), en utilisant la composition d'électrolyte selon l'exemple 5a, selon le procédé
suivant. Le film de contre-électrode est un film CE de 15 cm x 20 cm obtenu selon l'exemple 4a avec une densité de courant de 0,075 A/m2 pendant 400 s correspondant à
3mC/cm2.
Une couche de la composition d'électrolyte ayant une épaisseur de 100 im est , ,.

appliqués sur le film CE, à l'aide de la méthode du racloir. Le film CE
recouvert est transféré dans un four à 75 C pendant 15 min, dans lequel le solvant de la composition d'électrolyte est éliminé. La couche de composition sèche d'électrolyte déposée sur le film CE à une épaisseur de 30 um avant la réticulation. Le film sec CE recouvert est transféré à
travers une section de réticulation sous une atmosphère d'azote, dans laquelle il est soumis à une radiation UV de 1500 uW/cm2 (254,365 nm) pendant 3 min.
Le film ainsi obtenu forme une demi-cellule, qui est prête à être laminée avec un film d'électrode de travail.
Exemple 7e Préparation d'un film d'électrolyte sur un film de contre-électrode (demi-cellule) Un film d'électrolyte est déposé sur un substrat qui est un film de contre électrode (film CE) selon le procédé de l'exemple 7b, en utilisant une composition d'électrolyte selon l'exemple 5d qui est appliquée à une épaisseur de 50 um avec une lame de racloir.
L'étape d'élimination du solvant est omise, étant donné que la composition d'électrolyte selon l'exemple 5d ne contient pas un solvant à faible point d'ébullition.
Des expériences ont été réalisées avec un film CE de 30 cm x 20 cm obtenu selon l'exemple 4a avec une densité de courant de 0,075 A/m2 pendant 400 s.
Exemple 8a Assemblage d'un appareil électrochromique Un ECD est assemblé par co-laminage d'un film de demi-cellule (contre-électrode + électrolyte) tel que préparé dans l'exemple 7c, et un film d'électrode de travail tel que préparé dans l'exemple 3b. Les dimensions des deux films sont de 20 cm x 30 cm. Un film est placé au-dessus de l'autre, la face d'électrolyte du film de la demi-cellule, faisant face à
la face du matériau actif du film d'électrode de travail, les bords des deux films étant parallèles, avec un décalage de 1 cm dans la direction de la longueur et dans la direction de la largeur, comme le démontre la fig. 21. Sur la fig. 21, 1 identifie le film de demi-cellule, le film d'électrolyte faisant face au film 2, et 2 identifie le film d'électrode de travail, le film du matériau actif faisant face au film 1. Ce décalage permet de connecter électriquement l'ECD obtenu après le co-laminage.
Les films sont ensuite co-laminés ensemble entre 2 rouleaux en acier inoxydable d'une largeur de 30 cm et d'un diamètre de 20 cm avec une pression autour de 15 kg/cm2.
Exemple 8b Assemblage de l'appareil électrochromique Un ECD est assemblé en co-laminant un film WE tel qu'obtenu dans l'exemple 3b, un film de demi-cellule tel qu'obtenu dans l'exemple 7c avant l'étape de réticulation.
Le film de la demi-cellule et l'électrode de travail sont co-laminés ensemble entre un rouleau en caoutchouc en déplacement d'une longueur de 40 cm et d'un diamètre de 10 cm et une surface métallique plate, avec une pression inférieure à 10 kg/cm2 comme le démontre la figure 22 dans laquelle 1 représente le rouleau en caoutchouc en déplacement, 2 représente le film de demi-cellule avec la couche de composition polymère liquide d'électrolyte vers le haut, et 3 représente le film d'électrode de travail avec le film du matériau actif vers le bas.
Afin de permettre un contact électrique de l'ECD, les électrodes d'une dimension io de 30 cm x 40 cm sont co-laminées ensemble suivant le procédé décrit dans l'exemple 8a.
Les films co-laminés sont ensuite transférés à travers une section de réticulation sous une atmosphère d'azote, dans laquelle ils sont soumis à une radiation UV
de 1500 kiW/em2 (254,365 nm) pendant 1,5 minute sur les deux côtés.
Exemple 8e Assemblage de l'appareil électrochromique Un ECD est assemblé à partir d'un film d'électrode de travail TCM44 (WE) obtenu selon le procédé de l'exemple 3b, un film de contre-électrode (CE) obtenu selon le procédé
de l'exemple 4b, et une composition d'électrolyte selon l'exemple 5.
Un appareil semblable à l'appareil représenté dans la fig. 3b est utilisé, sauf que les parties 7 et 8 sont placées entre les rouleaux de laminage et le rouleau de rembobinage 2.
Le rouleau 1 soutient le film WE. Le film CE est alimenté à partir du rouleau 8. Le film CE et le film WE sont transférés à une vitesse de 0,5 m/min et à une force de tension de 120 N.
La composition d'électrolyte est appliquée de façon continue et dans des conditions sèches (< 10 ppm H20) sur le film WE au moyen de la filière plate 5 qui a une largeur d'application de 250 mm et une cale d'épaisseur de 150 1.tm et d'une pompe péristaltique 4. Un film mouillé d'électrolyte polymère lisse et clair d'une épaisseur de 50 kun est formé
sur la surface du film WE. Le film de contre électrode est pressé avec une petite pression au moyen des rouleaux de laminage 9 de sorte qu'aucune résine n'est pressée hors des bords du laminé et l'épaisseur de la couche d'électrolyte polymère est maintenue à 50 um.
La largeur des fentes du rouleau de laminage se situe entre 250 et 300 itm.
Après passage à travers les rouleaux de laminage 9, on laisse la pile de films se détendre pendant 2-5 m et ensuite elle est durcie à l'UV à l'aide d'un module de durcissement UV en en ligne muni d'une lampe à mercure dopée au Fe (non illustrée dans la Figure 3b). Une lampe ayant une densité de puissance de 700-800 uW/cm2 et un maximum d'émission autour de 340 nm (par ex., American UV modèle UVCO20) est utilisée. Le laminé durci est enroulé sur le rouleau 2.
Un disque d'un diamètre de 15 cm a été découpé directement du laminé et muni de contacts. L'application d'un courant de +/- 1,5 V AC à l'échantillon entraîne une conversion réversible aux états décolorés/colorés, avec une bonne mémoire optique. Les Figures 23 et 24 illustrent un tel échantillon à l'état décoloré (fig. 23) et à l'état coloré (fig.
24).
Exemple 9 Le temps de réponse des 3 ECD préparés selon les Exemples 8a, 8b et 8c est représenté dans le figures 25 (temps de réponse de décoloration) et 26 (temps de réponse de coloration). T représente le temps de réponse en secondes. N est le nombre de milliers de cycles .
OC 1353-7 correspond à l'ECD de l'exemple 8e possédant des nanoparticules PB
dans la contre-électrode.
0C2 et 0C3 correspondent à l'ECD respectivement des exemples 8a et 8b.
Ces figures démontrent clairement que le temps de réponse de décoloration est semblable dans les 3 ECD, mais le temps de réponse de la coloration est beaucoup plus court lorsque la nanoparticule PB est utilisée. Les appareils électrochimiques assemblés selon cette invention ne démontrent aucune dégradation appréciable de la performance après 1000 cycles de conversion dans des conditions ambiantes. Dans des conditions de laboratoire (atmosphère protégée) ou lorsqu'ils sont bien scellés, 100,000 cycles de conversion peuvent être obtenus sans diminution sensible de la performance.
Avec la procédure susmentionnée, peuvent être produits, des appareils électrochromiques mécaniquement flexibles de type film qui donnent des temps de réponse dans un intervalle de secondes à dizaines de secondes. Les performances ne sont pas sensiblement réduites après au moins 1000 cycles.
Les appareils peuvent être utilisés comme des films de protection solaire intelligents (c'est-à-dire, électriquement commutable) pour les fenêtres de rééquipement, par exemple, de cabine d'avion, d'automobiles ou de tout autre véhicule. Ils peuvent également être utilisés pour fournir des propriétés de transmittance variables à toute fenêtre d'électroménagers, par exemple, de réfrigérateurs, de fours, de fours à micro-ondes ou de celliers.
Ces appareils peuvent également être placés sur des lentilles de lunettes de soleil, des viseurs, des écrans de soudure, ou tout dispositif de protection des yeux afin de le doter de propriétés de transmittance variable.

Claims (26)

REVENDICATIONS
1. Appareil électrochromique transparent et flexible, comprenant les composants suivants, chacun d'entre eux étant un film flexible :
- une électrode de travail comprenant un substrat conducteur et transparent d'électrode de travail supportant un matériau actif d'électrode de travail ;
- une contre-électrode comprenant un substrat conducteur et transparent de contre-électrode supportant un matériau actif de contre-électrode ;
- un film d'électrolyte polymère solide ;
dans lequel :
- le matériau actif d'électrode de travail est un polymère ayant des unités répétitives de formule (I) :
dans laquelle R est -CH2OH, ou -CH2OR', R' étant choisi parmi les groupements suivants : -R'', -(C=O)NH-R" et -(C=O)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement alcényle ;
- le matériau actif de contre-électrode est choisi parmi les hexacyanométallates et les oxydes de métaux de transition ; et - le film d'électrolyte polymère solide est un matériau d'électrolyte comprenant un polyrnère réticulé et un sel de lithium.
2. Appareil électrochromique de la revendication 1, dans lequel le film d'électrolyte est un film flexible transparent ayant une épaisseur de 1 à
100µm, fabriqué dans un matériau d'électrolyte comprenant un polymère réticulé et un sel de lithium.
3. Appareil électrochromique de la revendication 2, dans lequel le matériau d'électrolyte comprend en outre un liquide ionique, un agent plastifiant, ou les deux.
4. Appareil électrochromique de la revendication 2 ou 3, dans lequel le polymère réticulé est un polymère ayant des segments polyéthers liés par des groupements de liaisons covalentes.
5. Appareil électrochromique de la revendication 4, dans lequel les segments polyéthers comprennent les unités répétées -O-CH2CHR s- dans lesquelles R s est H ou un groupement latéral choisi parmi le CH3 et le CH2CH3 et les groupements de liaisons covalentes sont des groupements n-butylène, des groupements éther multi-ramifiés ou des groupements diester de butylène.
6. Appareil électrochromique de l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'épaisseur de chacun des substrats conducteurs et transparents d'électrode de travail et de contre-électrode est de 75 µm à 175 µm.
7. Appareil électrochromique de l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat conducteur et transparent d'électrode de travail et le substrat conducteur et transparent de contre-électrode sont chacun fabriqués d'un film transparent flexible composé :
- d'un polymère conducteur et transparent ;
- d'un film polymère non-conducteur ayant un revêtement conducteur transparent fait d'un revêtement d'oxyde transparent ou d'un revêtement de métal ;
- d'une maille métallique ; ou - d'une combinaison de ceux-ci.
8. Appareil électrochromique de la revendication 7, dans lequel le revêtement conducteur transparent est un film d'un oxyde conducteur transparent, choisi parmi un oxyde d'indium dopé à l'étain, un oxyde de zinc dopé à l'arsenic, un oxyde de zinc dopé au gallium, un oxyde de zinc dopé à l'étain, un oxyde de zinc dopé au silicium, et un oxyde d'étain dopé
au fluor.
9. Appareil électrochromique de la revendication 7, dans lequel le film polymère non-conducteur est choisi parmi les polyesters, les polyacrylates, les polycarbonates aromatiques ou aliphatiques, et les polyimides.
10. Appareil électrochromique de la revendication 7, dans lequel le polymère conducteur et transparent formant le substrat conducteur est un poly(XDOT), le XDOT étant un monomère 3,4-alkylène dioxythiophène comportant éventuellement un substituant sur un atome de carbone du groupement alkylène.
11. Appareil électrochromique de l'une quelconque des revendications 1 à
10, dans lequel le matériau actif de contre-électrode est choisi parmi l'hexacyanoferrate Fe ll/Fe III,l'hexa-cyanométallate d'In, le V2O5, le NiOx, le LiFePO4, le H x IrO2, le Li4Ti5O12 et le TiO2.
12. Appareil électrochromique de la revendication 11, dans lequel le matériau actif de contre-électrode est l'hexacyanoferrate Fen/Felll sous forme de nanoparticules.
13. Appareil électrochromique de l'une quelconque des revendications 1 à
12, dans lequel :
- l'appareil a une épaisseur de 170 µm à 400 µm ;
- au moins un film de substrat conducteur a une épaisseur de 75 µm à 175 µm et est fabriqué à partir d'un film de polymère non-conducteur ayant un revêtement d'oxyde conducteur transparent ;
- les matériaux actifs d'électrode de travail et de contre-électrode forment chacun un film d'une épaisseur de 100 nm à 500 nm ; et - le film d'électrolyte polymère solide a une épaisseur de 1 µm à 100 µm.
14. Procédé de préparation d'une électrode de travail pour un appareil électrochromique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13, ledit procédé
comprenant les étapes suivantes :
- obtention d'un substrat conducteur d'électrode de travail fabriqué à
partir d'un film de matériau conducteur transparent et flexible ;
- obtention d'une composition liquide contenant un ou plusieurs monomères (II) dissouts dans un solvant ;

- application de ladite composition liquide sur le substrat conducteur d'électrode de travail pour former une composition appliquée ; et - traitement de la composition appliquée pour polymériser les monomères ;
dans lequel le monomère (II) est de formule :
dans laquelle R est -CH2OH, ou -CH2OR', R' étant choisi parmi les groupements suivants : -R", -(C=O)NH-R" et -(C=O)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement alcényle.
15. Procédé de la revendication 14, dans lequel la composition liquide contenant le ou les monomères (II) contient en outre un ou plusieurs constituants additionnels choisis parmi des bases modératrices, des agents oxydants et des promoteurs d'adhésion.
16. Procédé de fabrication d'un appareil électrochromique tel que défini à
l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel :
- le film d'électrolyte polymère solide est formé à partir d'une composition d'électrolyte comprenant un sel de lithium et un prépolymère réticulable solvatant, déposée sur une surface active d'une première électrode formant ainsi une demi-cellule ;
- ladite demi-cellule est assemblée avec une deuxième électrode par co-laminage ; et - le prépolymère réticulable solvatant de la composition d'électrolyte est soumis à une réticulation avant ou après l'assemblage de la demi-cellule et de la deuxième électrode ;
dans lequel la première et la deuxième électrodes sont chacune l'une de l'électrode de travail et de la contre- électrode.
17. Procédé selon la revendication 16, comprenant en outre la préparation de l'électrode de travail, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

- obtention d'un substrat conducteur d'électrode de travail fabriqué à
partir d'un film de matériau conducteur transparent et flexible ;
- obtention d'une composition liquide contenant un ou plusieurs monomères (II) dissouts dans un solvant ;
- application de ladite composition liquide sur le substrat conducteur d'électrode de travail pour former une composition appliquée ; et - traitement de la composition appliquée pour polymériser les monomères ;
dans lequel le monomère (II) est de formule :
dans laquelle R est -CH2OH, ou -CH2OR', R' étant choisi parmi les groupements suivants : -R", -(C=O)NH-R" et -(C=O)-R", R" étant un groupement alkyle ou un groupement alcényle.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel la composition liquide contenant le ou les monomères (II) contient en outre un ou plusieurs constituants additionnels choisis parmi des bases modératrices, des agents oxydants et des promoteurs d'adhésion.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, comprenant en outre la préparation de la contre-électrode, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- préparation d'une composition de contre-électrode qui contient une suspension stable de nanoparticules actives de contre-électrode ; et - application de ladite composition de contre-électrode sur la surface du substrat conducteur de contre-électrode.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel une composition de contre-électrode contenant des précurseurs de l'hexacyanoferrate Fe ll/Fe III est déposée sur le substrat conducteur de contre-électrode par électrodéposition sous une densité de courant négatif et constant.
21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la composition de contre-électrode appliquée sur le substrat conducteur de contre-électrode est une suspension stable de nanoparticules d'hexacyanoferrate Fe ll/Fe III prussien dans un support liquide, et ladite composition est appliquée sur le substrat conducteur de contre-électrode par un procédé non-galvanique.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, dans lequel la composition d'électrolyte contient en outre un liquide ionique.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, dans lequel la première électrode sur laquelle la composition d'électrolyte est déposée est l'électrode de travail.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, dans lequel la première électrode sur laquelle la composition d'électrolyte est déposée est la contre-électrode.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 24, dans lequel le prépolymère réticulable solvatant est un polyéther ramifié ayant des groupements terminaux réticulables ou un polyéther linéaire ayant un groupement terminal réticulable sur les groupements latéraux.
26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel le polyéther formant le polyéther linéaire ou les ramifications du polyéther ramifié est composé d'unités répétées -O-CH2CHR5- dans lesquelles R5 est H ou R5 est choisi parmi CH3, CH2CH3 et des groupements réticulables choisis parmi des groupements vinyles, des groupements acrylates et des groupements méthacrylates, au moins une partie des groupements R5 étant des groupements réticulables.
CA2849307A 2011-09-19 2012-09-19 Appareil electrochromique transparent et flexible et methode de preparation de celui-ci Active CA2849307C (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11181749A EP2570846A1 (fr) 2011-09-19 2011-09-19 Dispositif électrochromique transparent flexible
EP11181749.0 2011-09-19
PCT/EP2012/068434 WO2013041562A1 (fr) 2011-09-19 2012-09-19 Dispositif électrochromatique transparent flexible, et procédé de préparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CA2849307A1 CA2849307A1 (fr) 2013-03-28
CA2849307C true CA2849307C (fr) 2018-07-31

Family

ID=46875832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA2849307A Active CA2849307C (fr) 2011-09-19 2012-09-19 Appareil electrochromique transparent et flexible et methode de preparation de celui-ci

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9249353B2 (fr)
EP (2) EP2570846A1 (fr)
JP (1) JP6256841B2 (fr)
KR (1) KR102000585B1 (fr)
CN (1) CN104081269B (fr)
CA (1) CA2849307C (fr)
WO (1) WO2013041562A1 (fr)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104393194A (zh) * 2014-12-10 2015-03-04 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性电极、其制作方法、电子皮肤及柔性显示装置
US9720299B1 (en) 2015-01-12 2017-08-01 Kinestral Technologies, Inc. Electrochromic multi-layer devices with cross-linked ion conducting polymer
CN104698717B (zh) * 2015-03-12 2017-12-05 浙江工业大学 凝胶状的聚合物电解质以及基于导电聚合物的固态电致变色器件的制备方法
DE102015104439B4 (de) 2015-03-24 2019-02-21 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrochromes Element mit verbesserter Elektrolytschicht, Verfahren zu dessen Herstellung, Fahrzeugverglasung sowie Fahrzeug
US10497968B2 (en) * 2016-01-04 2019-12-03 Global Graphene Group, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery
KR102001611B1 (ko) * 2016-02-11 2019-07-18 주식회사 엘지화학 전기변색소자
JP6839581B2 (ja) * 2016-04-01 2021-03-10 日東電工株式会社 エレクトロクロミック調光部材、光透過性導電フィルムおよびエレクトロクロミック調光素子
CN107507999B (zh) 2016-06-14 2019-11-08 财团法人工业技术研究院 电解质组合物及包含其的金属离子电池
US10084220B2 (en) 2016-12-12 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid solid state electrolyte for lithium secondary battery
KR102076609B1 (ko) * 2016-12-28 2020-02-12 (주)프로템 전기변색 필름적층체 제조장치 및 제조방법
KR20180078874A (ko) * 2016-12-30 2018-07-10 주식회사 동진쎄미켐 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 포함하는 전해질, 이를 포함하는 전해 캐패시터 및 전자재료 소재
US10510971B2 (en) * 2017-07-18 2019-12-17 Massachusetts Institute Of Technology Vapor-deposited nanoscale ionic liquid gels as gate insulators for low-voltage high-speed thin film transistors
US10775649B2 (en) 2018-05-17 2020-09-15 Cardinal Cg Company Elastomeric optical device and related methods
US11340479B2 (en) 2018-05-17 2022-05-24 Cardinal Cg Company Elastomeric optical device and related operation methods
US12061403B2 (en) 2018-09-13 2024-08-13 Ambilight Inc. Method for fabricating solid state electrochromic device, solid state electrochromic device and its applications
KR102392153B1 (ko) * 2018-09-13 2022-04-28 앰비라이트 인크. 고체상 전기변색 소자를 제조하는 방법, 고체상 전기변색 소자 및 이의 응용
EP3654094B1 (fr) 2018-11-15 2023-06-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dispersion de revêtement colloïdale
CN111176047B (zh) * 2020-01-07 2023-06-23 中国人民解放军国防科技大学 一种柔性电致变发射率器件及制备方法
TWI733311B (zh) * 2020-01-17 2021-07-11 長興材料工業股份有限公司 導電性高分子材料及其用途
US12032260B2 (en) 2020-12-16 2024-07-09 Delstar Technologies, Inc. Optically transparent polymer electrolyte films
US12469650B2 (en) 2021-02-05 2025-11-11 HYDRO-QUéBEC Ionic plastic crystals, compositions comprising same, methods for manufacturing same and uses thereof
WO2022207923A1 (fr) 2021-04-02 2022-10-06 Sce France Lactones substituées, leurs polymères, et les procédés pour leur préparation
WO2022207920A1 (fr) 2021-04-02 2022-10-06 Sce France Polymères multibranches, compositions les comprenant, leurs procédés de préparation, et leur utilisation en électrochimie
EP4531158A1 (fr) 2023-09-27 2025-04-02 Tesa Se Electrolyte adhésif sensible à la pression

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5111327A (en) * 1991-03-04 1992-05-05 General Electric Company Substituted 3,4-polymethylenedioxythiophenes, and polymers and electro responsive devices made therefrom
FR2746934B1 (fr) * 1996-03-27 1998-05-07 Saint Gobain Vitrage Dispositif electrochimique
US20020012848A1 (en) 1999-02-26 2002-01-31 Callahan Robert W. Electrochemical cell incorporating polymer matrix material
US6639708B2 (en) * 2001-04-24 2003-10-28 Schott North America, Inc Electrochromic safety glazing
FR2825481B1 (fr) * 2001-05-31 2003-07-18 Commissariat Energie Atomique Structure electrochrome souple et procedes de fabrication de cette structure
US7826124B2 (en) * 2001-06-25 2010-11-02 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Flexible panel based on electrochromic polymers
US7342708B2 (en) * 2004-04-26 2008-03-11 Tropics Enterprise Co. Ltd. Electrochromic device using poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and derivatives thereof
US7838688B2 (en) * 2004-12-30 2010-11-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Derivatized 3,4-Alkylenedioxythiophene monomers, methods of making them, and use thereof
WO2006085256A1 (fr) * 2005-02-09 2006-08-17 Koninklijke Philips Electronics N.V. Dispositif d'affichage comprenant des centres redox solides
EP1873117B1 (fr) 2005-02-17 2018-05-30 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Procédés de production de particules ultrafines d'un complexe de métal de type bleu de prusse et d'une dispersion liquide de celles-ci
EP1928000B1 (fr) 2006-12-01 2009-05-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Matériau de revêtement électrochimique hautement transparent, procédé de production de celui-ci et utilisation du matériau
FR2925181B1 (fr) * 2007-12-12 2010-09-10 Hydro Quebec Lentille optique electrochrome
US9559358B2 (en) * 2012-03-28 2017-01-31 Sharp Laboratories Of America, Inc. Alkali and alkaline-earth ion batteries with hexacyanometallate cathode and non-metal anode
US9997777B2 (en) * 2013-06-20 2018-06-12 The Regents Of The University Of Michigan Electrochemical device electrode including cobalt oxyhydroxide

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013041562A1 (fr) 2013-03-28
CA2849307A1 (fr) 2013-03-28
EP2570846A1 (fr) 2013-03-20
KR20140110839A (ko) 2014-09-17
US20140226201A1 (en) 2014-08-14
JP2014526717A (ja) 2014-10-06
CN104081269A (zh) 2014-10-01
KR102000585B1 (ko) 2019-07-16
JP6256841B2 (ja) 2018-01-10
CN104081269B (zh) 2018-09-28
EP2758832B1 (fr) 2020-08-05
EP2758832A1 (fr) 2014-07-30
US9249353B2 (en) 2016-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2849307C (fr) Appareil electrochromique transparent et flexible et methode de preparation de celui-ci
EP2965148B1 (fr) Dispositif electrochrome a trois ou quatre couches
Ling et al. One-pot sequential electrochemical deposition of multilayer poly (3, 4-ethylenedioxythiophene): poly (4-styrenesulfonic acid)/tungsten trioxide hybrid films and their enhanced electrochromic properties
US10585322B2 (en) Methods for producing electrochromic films by low temperature condensation of polyoxometalates
US11609471B2 (en) Minimally color changing n-type ion storage layers, electrochromic devices made therewith, and related methods
EP2232328B1 (fr) Lentille optique electrochrome.
US10921674B2 (en) Electrochromic polymer thin films having reduced self-bleaching behavior and enhanced cycling stability
EP2162786A1 (fr) Materiau electroactif renfermant des composes organiques a activites redox respectivement positive et negative, procede et kit de fabrication de ce materiau, dispositif electrocommandable et vitrages utilisant un tel materiau electroactif
EP2358817B1 (fr) Reseaux interpenetres de polymeres a emissivite modulable.
Schott et al. Flexible electrochromic devices prepared on ultra-thin ITO glass
Deepa et al. Electrochromic Response of Nanostructured Poly (3, 4‐ethylenedioxythiophene) Films Grown in an Aqueous Micellar Solution
Wang et al. A complementary electrochromic device composed of nanoparticulated ruthenium purple and Fe (II)-based metallo-supramolecular polymer
KR101994807B1 (ko) 전해질막 및 이를 포함하는 전기변색 모듈의 제조방법과 그에 의한 전기변색 모듈
KR102795480B1 (ko) 전기변색 장치의 투명 전도성 산화물 전극을 위한 보호용 층
Kayaba et al. Visible multi-color electrochromism by tailor-made color mixing at one electrode
Deb et al. Electrochemistry of Transition Metal Oxide Based Mountable Electrochromic Devices
Eiras et al. Electrosynthesis of poly (p-phenylene) and poly (p-phenylene/pyrrole) films under controlled humidity
TW201920594A (zh) 包含分散奈米粒子之組合物

Legal Events

Date Code Title Description
EEER Examination request

Effective date: 20170810

MPN Maintenance fee for patent paid

Free format text: FEE DESCRIPTION TEXT: MF (PATENT, 12TH ANNIV.) - STANDARD

Year of fee payment: 12

U00 Fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U00-U101 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: MAINTENANCE REQUEST RECEIVED

Effective date: 20240913

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-U102 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: MAINTENANCE FEE PAYMENT DETERMINED COMPLIANT

Effective date: 20240913

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-U102 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: MAINTENANCE FEE PAYMENT PAID IN FULL

Effective date: 20240913

MPN Maintenance fee for patent paid

Free format text: FEE DESCRIPTION TEXT: MF (PATENT, 13TH ANNIV.) - STANDARD

Year of fee payment: 13

U00 Fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U00-U101 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: MAINTENANCE REQUEST RECEIVED

Effective date: 20250912

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-U102 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE); EVENT TEXT: MAINTENANCE FEE PAYMENT PAID IN FULL

Effective date: 20250912