5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 Bande de roulement pour pneumatique comprenant un elastomere modifie Le domaine de la presente invention est celui des bandes de roulement pour pneumatiques comprenant un elastomere modifie. Au cours du roulage, une bande de roulement de pneumatique subit des sollicitations mecaniques et des agressions resultant du contact direct avec le sol, ce qui a pour effet de creer des amorces de fissure dans la bande de roulement. Ces sollicitations et ces agressions s'exercent sur la bande de roulement de fa^on cyclique a chaque tour de roue. Cette periodicite a pour consequence que les amorces de fissure qui se creent dans la bande de roulement, ont tendance a se propager en surface ou a 1'interieur de la bande de roulement. La propagation de fissures dans la bande de roulement peut entrainer un endommagement de la bande de roulement et done reduire la duree de vie de la bande de roulement ou du pneumatique. Il est done important de disposer de pneumatiques dont la bande de roulement presente une resistance a la propagation de fissure suffisamment forte pour minimiser 1'effet d'une amorce de fissure sur la duree de vie de la bande de roulement. Pour resoudre ce probleme, les manufacturiers de pneumatique utilisent par exemple du caoutchouc naturel dans les bandes de roulement en raison des proprietes de resistance a la propagation de fissure du caoutchouc naturel comme mentionne dans « Table 3.7 Comparison of elastomers properties » p. 162-163, Rubber Technology Handbook Hofmann, Hanser publishers (1989). Neanmoins il existe toujours un besoin d'ameliorer encore la resistance a la propagation de fissure des bandes de roulement de pneumatique. Les Demanderesses ont decouvert que 1'introduction d'un certain taux d'un elastomere fonctionnalise specifique dans une composition de caoutchouc specifique utilisee en tant que bande de roulement d'un pneumatique permet d'ameliorer la resistance a la propagation de fissure sans deterioration substantielle des autres performances de la bande de roulement que sont 1'usure et la resistance au roulement.5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 2 PCT/FR2017/053474 Ainsi un premier objet de 1'invention est une bande de roulement pour pneumatique comprenant une composition a base d'au moins : - une matrice elastomere comprenant un polyisoprene et un elastomere dienique modifie, lequel elastomere dienique modifie comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lie a 1’elastomere par l’atome de silicium se situant dans la chaine elastomere principale, et au moins une fonction comprenant un atome d’azote. - une charge renfor^ante comprenant majoritairement du noir de carbone. L'invention a aussi pour objet un pneumatique qui comprend la bande de roulement conforme a l'invention. L'invention a egalement pour objet un procede pour preparer la bande de roulement conforme a l'invention. L'invention a aussi pour objet un procede pour preparer la composition de caoutchouc conforme a l'invention. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la presente description, sauf indication expresse differente, tous les pourcentages (%) indiques sont des % en masse. L'abreviation "pee" signifie parties en poids pour cent parties d'elastomeres presents dans la matrice elastomere, la matrice elastomere designant la totalite des elastomeres presents dans la composition de caoutchouc. D'autre part, tout intervalle de valeurs designe par 1'expression "entre a et b" represente le domaine de valeurs superieur a "a" et inferieur a "b" (e'est-a-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs designe par 1'expression "de a a b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'a "b" (e'est-a-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la presente, lorsqu’on designe un intervalle de valeurs par 1’expression "de a a b", on designe egalement et preferentiellement 1’intervalle represente par 1’expression "entre a et b".5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 Dans la presente demande, par "majoritairement" ou "majoritaire" en liaison avec un compose, on entend que ce compose est majoritaire parmi les composes du meme type dans la composition, c’est-a-dire que c’est celui qui represente la plus grande fraction ponderale parmi les composes du meme type. Ainsi, par exemple, un elastomere majoritaire est 1’elastomere representant la plus grande fraction ponderale par rapport au poids total des elastomeres dans la composition. De la meme maniere, une charge dite majoritaire est celle representant la plus grande fraction ponderale par rapport au poids total de 1’ensemble des charges de la composition. Egalement, une espece fonctionnelle d’un elastomere dienique modifie dite majoritaire est celle representant la plus grande fraction ponderale parmi les especes fonctionnalisees constituant 1’elastomere dienique, par rapport au poids total de 1’elastomere dienique modifie. Dans un systeme comprenant un seul compose d’un certain type, celui-ci est majoritaire au sens de la presente invention. Par 1'expression composition "a base de", il faut entendre dans la presente description une composition comportant le melange et/ou le produit de reaction in situ des differents constituants utilises, certains de ces constituants de base (par exemple 1'elastomere, la charge ou autre additif classiquement utilise dans une composition de caoutchouc destinee a la fabrication de pneumatique) etant susceptibles de, ou destines a reagir entre eux, au moins en partie, lors des differentes phases de fabrication de la composition destinee a la fabrication de pneumatique. La matrice elastomere de la composition de caoutchouc a pour caracteristique essentielle de comprendre un polyisoprene. Le polyisoprene peut etre un elastomere de toute microstructure. De preference le polyisoprene comporte un taux massique de liaison 1,4-cis d’au moins 90% de la masse du polyisoprene. Comme polyisoprene ayant cette microstructure preferentielle conviennent le caoutchouc naturel, un polyisoprene de synthese ou leur melange, plus particulierement le caoutchouc naturel. La matrice elastomere de la composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique conforme a 1'invention comprend egalement un elastomere dienique modifie comprenant au sein de sa structure au moins une fonction aloxysilane, liee a 1’elastomere par5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 1’intermediaire de 1’atome de silicium, et une fonction comprenant un atome d’azote. Par elastomere dienique, doit etre compris de maniere connue un (on entend un ou plusieurs) elastomere issu au moins en partie (i.e., un homopolymere ou un copolymere) de monomeres dienes (monomeres porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguees ou non). Plus particulierement, par elastomere dienique, on entend tout homopolymere obtenu par polymerisation d’un monomere diene conjugue ayant 4 a 12 atomes de carbone, ou tout copolymere obtenu par copolymerisation d’un ou plusieurs dienes conjugues entre eux ou avec un ou plusieurs composes vinylaromatiques ayant de 8 a 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymeres, ceux-ci contiennent de 20 % a 99 % en poids d'unites dieniques, et de 1 a 80 % en poids d'unites vinylaromatiques. A titre de copolymeres utilisables dans le cadre de 1'invention, conviennent notamment ceux contenant de 80 % a moins de 100 % en poids, ou encore de 95% a 99% en poids, d’unites dieniques, et de plus de 0 a 20 % en poids, ou encore de 1% a 5% en poids d'unites vinylaromatiques, par rapport au poids total du copolymere. A titre de dienes conjugues utilisables dans le procede conforme a 1’invention conviennent notamment le butadiene-1,3, le 2-methyl-1,3- butadiene, les 2,3 di(alcoyle en Cl a C5)-l ,3-butadiene tels que par exemple le 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2- methyl-3-ethyl-l,3-butadiene, le 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, le phenyl-1,3-butadiene, le 1,3-pentadiene et le 2,4 hexadiene, etc. A titre de composes vinylaromatiques conviennent notamment le styrene, 1'ortho-, meta, para-methylstyrene, le melange commercial "vinyltoluene", le para-tertiobutylstyrene, les methoxystyrenes, le vinylmesitylene, le divinylbenzene et le vinylnaphtalene, etc. L'elastomere dienique est choisi preferentiellement dans le groupe des elastomeres dieniques fortement insatures constitue par les polybutadienes (BR), les polyisoprenes (IR) de synthese, les copolymeres de butadiene, en particulier les copolymeres de butadiene et d’un monomere vinylaromatique, les copolymeres d'isoprene et les melanges de ces elastomeres. De tels copolymeres sont plus particulierement des copolymeres de butadiene-styrene (SBR), des copolymeres d’isoprene¬ butadiene (BIR), des copolymeres d'isoprene-styrene (SIR) et des5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 copolymeres d’isoprene-butadiene-styrene (SBIR). Parmi ces polymeres, les copolymeres de butadiene-styrene (SBR) sont particulierement preferes. Conviennent particulierement a titre de copolymere de butadiene¬ styrene, les copolymeres de butadiene-styrene ayant une teneur en styrene de plus de 0% et d’au plus 20%, ou encore d’au plus 5%, en poids d'unites styreniques par rapport au poids total du copolymere L’elastomere dienique peut avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymerisation utilisees. L’elastomere peut etre a blocs, statistique, sequence, microsequence, etc .... Dans le cas d’un copolymere a base d'un diene et d'un vinylaromatique, notamment contenant du butadiene et du styrene, preferentiellement les deux monomeres sont repartis statistiquement. L’elastomere dienique modifie selon 1’invention comprend au sein de sa structure au moins un groupe alcoxysilane lie a l’elastomere par 1’intermediaire de 1’atome de silicium, et une fonction comprenant un atome d’azote. Dans la presente description, la notion de groupe alcoxysilane situe au sein de la structure de l’elastomere s'entend comme un groupe dont 1’atome de silicium est situe dans le squelette du polymere et directement relie a celui-ci. Ce positionnement au sein de la structure comprend les extremites de chaines polymeres. Ainsi, le groupement terminal est inclus dans cette notion. Le groupe alcoxysilane n’est pas un groupe pendant. Lorsque le groupe alcoxysilane se situe en bout de chaine, on dira alors que l’elastomere dienique est fonctionnalise en bout ou extremite de chaine. Lorsque le groupe alcoxysilane se situe dans la chaine elastomere principale, on dira alors que l’elastomere dienique est couple ou encore fonctionnalise en milieu de chaine, par opposition a la position "en extremite de chaine" et bien que le groupement ne se situe pas precisement au milieu de la chaine elastomere. L’atome de silicium de cette fonction lie les deux branches de la chaine principale de l’elastomere dienique. Lorsque l’atome de silicium est en position centrale auquel au moins trois branches elastomeres sont liees formant une structure en etoile de l’elastomere, on dira alors que l’elastomere dienique est etoile.5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 L’atome de silicium est ainsi substitue par au moins trois branches de 1’elastomere dienique. Il convient de preciser qu’il est connu de 1’homme du metier que lorsqu’un elastomere est modifie par reaction d’un agent de fonctionnalisation sur 1’elastomere vivant issu d’une etape de polymerisation anionique, on obtient un melange d’especes modifiees de cet elastomere dont la composition depend des condition de la reaction de modification et notamment de la proportion de sites reactifs de 1’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaines elastomeres vivantes. Ce melange comprend des especes fonctionnalisees en extremite de chaine, couplees, etoilees et/ou non fonctionnalisees. Selon une variante particulierement preferee de 1’invention, 1’elastomere dienique modifie comprend a titre d’espece majoritaire 1’elastomere dienique fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane lie aux deux branches de 1’elastomere dienique par 1’intermediaire de l’atome de silicium. Plus particulierement encore, 1’elastomere dienique fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane represente 70% en poids de 1’elastomere dienique modifie. Selon une mise en oeuvre particulierement preferee de 1’invention, dans le groupe alcoxysilane le radical alcoxyle, eventuellement partiellement ou totalement hydrolyse en hydroxyle, comprend un radical alkyle en Cj-Cio, voire en Ci-Cs, de preference en C1-C4, plus preferentiellement le radical alcoxyle est un methoxy ou un ethoxy. L’elastomere dienique modifie selon 1’invention comprend egalement au moins une fonction comprenant un atome d’azote. Selon une mise en oeuvre de 1’invention, cette fonction comprenant un atome d’azote peut etre directement reliee a 1’elastomere par 1’intermediaire d’une liaison covalente ou d’un groupement hydrocarbone. Elle est alors generalement situee en extremite de chaine. Selon une autre mise en ceuvre de 1’invention, particulierement preferee, cette fonction comprenant un atome d’azote est portee par le groupe alcoxysilane. Cette mise en oeuvre s'entend comme n'excluant pas la presence d’une autre fonction au sein de 1’elastomere. Une combinaison de ces deux mises en oeuvre est egalement envisagee selon 1’invention. Selon cette mise en oeuvre particulierement preferee, la fonction comprenant un atome d’azote est avantageusement portee par le silicium5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 7 PCT/FR2017/053474 du groupe alcoxysilane, directement ou par 1’intermediaire d’un groupe espaceur. Selon cette mise en oeuvre le groupe alcoxysilane peut etre represente par la formule (*—)aSi (OR’)bRcX dans laquelle, - *— represente la liaison a une chaine elastomere ; - le radical R represente un radical alkyle substitue ou non substitue, etant en Ci-Cio, voire en Ci-Cs, de preference un radical alkyle en C1-C4, plus preferentiellement methyle et ethyle ; - dans les radicaux alcoxyle de formule -OR’, eventuellement partiellement ou totalement hydrolyses en hydroxyle, R’ represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, etant en Ci-Cio, voire en Ci-Cg, de preference un radical alkyle en C1-C4, plus preferentiellement methyle et ethyle ; - X represente un groupement comprenant la fonction azotee ; - a vaut lou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou Isous reserve que a+b+c =3. L’homme du metier comprendra que la valeur de a est fonction du positionnement du groupe alcoxysilane au sein de la structure de 1’elastomere. Lorsque a vaut 1, le groupe est situe en extremite de chaine. Lorsque a vaut 2, il est situe en milieu de chaine. On peut citer, a titre de fonction comprenant un atome d’azote, les fonctions amines. Conviennent particulierement les amines primaires, protegees ou non par un groupement protecteur, secondaires, protegees ou non par un groupement protecteur, ou tertiaires. Ainsi, a titre de fonction amine secondaire ou tertiaire, on peut citer les amines substitutes par des radicaux alkyle en C1-C10, de preference alkyle en C1-C4, plus preferentiellement un radical methyle ou ethyle, ou alors les amines cycliques formant un heterocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de preference de 2 a 6 atomes de carbone. Par exemple, conviennent les groupements methylamino-, dimethylamino-, ethylamino-, diethylamino-, propylamino- , dipropylamino-, butylamino-, dibutylamino-, pentylamino-, dipentylamino-, hexylamino-, dihexylamino-, hexamethyleneamino-, de preference les groupements diethylamino- et dimethylamino-. Conviennent egalement lorsque 1’amine est cyclique les groupements5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 morpholine, piperazine, 2,6-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-methyl-4- (methylamino)piperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5- dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3-azaspiro[5,5]undecane, 3- aza-bicycle[3,2.2]nonane, carbazole, bistrimethylsilylamine, la pyrrolidine et 1’hexamethyleneamine, de preference les groupements pyrrolidine et rhexamethyleneamine. De preference, la fonction amine est une fonction amine tertiaire, de preference diethylamine ou dimethylamine. Selon une variante de la mise en oeuvre particulierement preferee de 1'invention selon laquelle la fonction comprenant 1’atome d’azote est portee par le groupe alcoxysilane, cette fonction est directement liee a 1'atome de silicium lui-meme directement integre a la chaine elastomere. Selon une autre variante de la mise en oeuvre particulierement preferee de 1'invention selon laquelle la fonction comprenant 1’atome d’azote est portee par le groupe alcoxysilane, cette fonction est liee a 1'atome de silicium par 1’intermediaire d’un groupement espaceur qui peut etre un atome, notamment un heteroatome, ou un groupe d’atomes. Le groupement espaceur peut etre un radical hydrocarbone divalent, lineaire ou ramifie, aliphatique en Ci-Cis, sature ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarbone divalent aromatique en Ce-Cis et peut contenir un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs heteroatomes. Le radical hydrocarbone peut eventuellement etre substitue. Selon une variante preferee de 1'invention, le groupement espaceur est un radical hydrocarbone divalent, lineaire ou ramifie, aliphatique en Ci-Cis, plus preferentiellement un radical hydrocarbone divalent aliphatique en Ci-Cio, plus preferentiellement encore un radical hydrocarbone divalent lineaire en C2 ou C3. Les differents aspects, preferentiels ou non, qui precedent et qui concernent notamment la nature de la fonction comprenant un atome d’azote, la nature du groupement espaceur, la nature du groupe alcoxysilane et la nature de 1'elastomere dienique sont combinables entre eux, sous reserve de leur comptabilite. L’elastomere dienique modifie selon 1’invention peut etre obtenu par un procede tel que decrit ci-apres.5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 La premiere etape d’un procede de preparation de 1’elastomere dienique modifie est la polymerisation anionique d’au moins un monomere diene conjugue ou la polymerisation d’au moins un monomere diene conjugue et un monomere vinylaromatique, en presence d’un initiateur de polymerisation. Les monomeres sont tels que decrits plus haut. En tant qu’initiateur de polymerisation, on peut utiliser tout initiateur anionique monofonctionnel connu. Toutefois un initiateur contenant un metal alcalin tel que le lithium est utilise a titre preferentiel. Comme initiateurs organolithiens conviennent notamment ceux comportant une liaison carbone-lithium. Des composes representatifs sont les organolithiens aliphatiques tels que 1’ethyllithium, le n-butyllithium (n-BuLi), 1’isobutyllithium, etc ... Selon la mise en ceuvre de 1’invention selon laquelle l’autre fonction est directement liee a la chaine 1’elastomere, celle-ci peut etre apportee par 1’initiateur de polymerisation. De tels initiateurs sont par exemple des initiateurs de polymerisation a fonction amine qui conduisent a des chaines vivantes ayant un groupement amine a 1'extremite non reactive de la chaine. A titre d’initiateurs de polymerisation a fonction amine, on peut citer de maniere preferee les amidures de lithium, produits de la reaction d'un compose organolithien, de preference alkyllithien, et d’une amine secondaire acyclique ou cyclique, de preference cyclique. A titre d’amine secondaire utilisable pour preparer les initiateurs, on peut citer la dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, di-nbutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, di-noctylamine, di-(2-ethylhexyl)amine, di-cyclohexylamine, Nmethylbenzylamine, diallylamine, morpholine, piperazine, 2,6- dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 2- methylpiperazine, 1-benzylpiperazine, piperidine, 3,3-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, l-methyl-4-(methylamino)piperidine, 2,2,6,6- tetramethylpiperidine, pyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, azetidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine, 5-benzyloxyindole, 3- azaspiro[5,5]undecane, 3-aza-bicycle[3.2.2]nonane, carbazole, bistrimethylsilylamine, la pyrrolidine et 1’hexamethyleneamine. L'amine secondaire, lorsqu'elle est cyclique, est de preference choisie parmi la pyrrolidine et 1’hexamethyleneamine.5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 10 PCT/FR2017/053474 Le compose alkyllithien est de preference I'ethyllithium, le nbutyllithium (n-BuLi), 1'isobutyllithium, etc. La polymerisation est de preference effectuee en presence d'un solvant hydrocarbone inerte qui pent etre par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, 1'hexane, 1'heptane, 1'isooctane, le cyclohexane, le methylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzene, le toluene, le xylene. La microstructure de l’elastomere peut etre determinee par la presence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et les quantites d'agent modifiant et/ou randomisant employees. Preferentiellement, lorsque I'elastomere dienique est a base d'un diene et d'un vinylaromatique, un agent polaire est utilise lors de 1'etape de polymerisation dans des quantites telles qu'il favorise la repartition statistique du vinylaromatique le long des chaines polymeres. De maniere avantageuse, I’elastomere dienique vivant issu de la polymerisation est ensuite fonctionnalise au moyen d’un agent de fonctionnalisation susceptible d’introduire un groupe alcoxysilane au sein de la structure polymere pour preparer I’elastomere dienique modifie selon 1’invention. La reaction de modification de I'elastomere dienique vivant, obtenu a 1’issue de la premiere etape, peut se derouler a une temperature comprise entre - 20°C et 100 C, par addition sur les chaines polymeres vivantes ou inversement d’un agent de fonctionnalisation non polymerisable susceptible de former un groupe alcoxysilane, 1'atome de silicium s’integrant au sein de la chaine elastomere, porteur ou non d’une fonction comprenant un atome d’azote. Il s'agit particulierement d'un agent de fonctionnalisation porteur de fonctions reactives vis-a-vis de I’elastomere vivant, chacune de ces fonctions etant directement liee a 1’atome de silicium. Ainsi, selon une variante preferee du procede de synthese de I’elastomere dienique modifie de 1’invention, l’agent de fonctionnalisation repond a la formule : (OR’)d Si(R)cX dans laquelle, dans les radicaux alcoxyle de formule -OR’, eventuellement partiellement ou totalement hydrolysable, R’ represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, en Ci-Cio, voire en5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 Ci-Cs, de preference un groupe alkyle en C1-C4, plus preferentiellement methyle et ethyle ; R represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, en C1-C10, voire en Ci-Cg, de preference un groupe alkyle en CiC4, plus preferentiellement methyle et ethyle ; X represente un groupement incluant une fonction comprenant un atome d’azote ; d vaut 2 ou 3, c vaut 0 ou 1, sous reserve que d+c =3. La fonction comprenant un atome d’azote est telle que definie plus haut. Selon une variante particuliere de 1'invention, la fonction comprenant un atome d’azote est une amine primaire, protegee ou non, secondaire, protegee ou non, ou tertiaire. L'atome d’azote peut alors etre substitue par deux groupements, identiques ou differents, pouvant etre un radical trialkyl silyl, le groupement alkyle ayant 1 a 4 atomes de carbone, ou un radical alkyle en C1-C10, de preference alkyle en C1-C4, plus preferentiellement un radical methyle ou ethyle, ou alors les deux substituants de 1'azote forment avec celui-ci un heterocycle contenant un atome d'azote et au moins un atome de carbone, de preference de 2 a 6 atomes de carbone, On peut citer par exemple a titre d'agent de fonctionnalisation les (N,N-dialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes, les (Nalkylaminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine secondaire est protegee par un groupement trialkyl silyl et les (aminoalkyl)trialcoxysilanes dont la fonction amine primaire est protegee par deux groupements trialkyl silyl, le groupement hydrocarbone divalent permettant de lier la fonction amine au groupe trialcoxysilane est le groupe espaceur tel que decrit plus haut, preferentiellement aliphatique en C1-C10, plus particulierement lineaire en C2 ou C3. L'agent de fonctionnalisation peut etre choisi parmi le 3-(N,Ndimethylaminopropyl)trimethoxysilane, le 3-(N,Ndimethylaminopropyl)triethoxysilane le 3-(N,Ndiethylaminopropyl)trimethoxysilane, le 3-(N,Ndiethylaminopropyl)triethoxysilane, le 3-(N,Ndipropylaminopropyl)trimethoxysilane, le 3-(N,Ndipropylaminopropyl)triethoxysilane, le 3-(N,Ndibutylaminopropyl)trimethoxysilane, le 3-(N,Ndibutylaminopropyl)triethoxysilane, le 3-(N,N5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 12 PCT/FR2017/053474 fonctionnalisation est le 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane. Il convient de preciser qu’il est connu de 1’homme du metier que dipentylaminopropyl)trimethoxysilane, le 3-(N,Ndipentylaminopropyl)triethoxysilane, le 3-(N,Ndihexylaminopropyl)trimethoxysilane, le 3-(N,Ndihexylaminopropyl)triethoxysilane, le 3- (hexamethyleneaminopropyl)trimethoxysilane, le 3- (hexamethyleneaminopropyl)triethoxysilane, le 3- (morpholinopropyl)trimethoxysilane, le 3- (morpholinopropyl)triethoxysilane, le 3- (piperidinopropyl)trimethoxysilane, le 3- (piperidinopropyl)triethoxysilane. Plus preferentiellement, l'agent de fonctionnalisation est le 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane. L'agent de fonctionnalisation peut etre choisi parmi le 3-(N,Nmethyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane, le 3-(N,Nmethyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane, le 3-(N,Nethyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane, le 3-(N,Nethyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane, le 3-(N,Npropyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane, le 3-(N,Npropyltrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane. Plus preferentiellement, l’agent de fonctionnalisation est le 3-(N,Nmethyltrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane. L'agent de fonctionnalisation peut etre choisi parmi le 3-(N,Nbistrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane et le 3-(N,Nbistrimethylsilylaminopropyl)triethoxysilane. Plus preferentiellement, l’agent de fonctionnalisation est le 3-(N,Nbistrimethylsilylaminopropyl)trimethoxysilane. Selon une variante avantageuse de 1’invention, l'agent de fonctionnalisation est choisi parmi les (N,Ndialkylaminoalkyl)trialcoxysilanes; plus particuliere alors l'agent de lorsqu’on modifie un elastomere par reaction d’un agent de fonctionnalisation sur 1’elastomere vivant issu d’une etape de polymerisation anionique, on obtient un melange d’especes modifiees de cet elastomere dont la composition depend notamment de la proportion de sites reactifs de 1’agent de fonctionnalisation par rapport au nombre de chaines elastomeres vivantes. Ce melange comprend des especes fonctionnalisees en extremite de chaine, couplees, etoilees et/ou non fonctionnalisees.5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 Le rapport molaire de 1’agent de fonctionnalisation au metal de 1’initiateur de polymerisation depend essentiellement du type d'elastomere dienique modifie voulu. Ainsi, avec un rapport allant de 0,40 a 0,75, voire de 0,45 a 0,65, ou encore de 0,45 a 0,55, on privilegie la formation d'especes couplees au sein de 1'elastomere modifie, le groupe alcoxysilane se situant alors en milieu de chaine. De la meme maniere, avec un rapport allant de 0,15 a 0,40, voire de 0,20 a 0,35, ou encore de 0,30 a 0,35, on forme majoritairement des especes etoilees (3 branches) au sein de 1'elastomere modifie. Avec un rapport superieur ou egal a 0,75, voire superieur a 1, on forme majoritairement des especes fonctionnalisees en bout de chaine. Selon une mise en oeuvre particulierement preferee de 1’invention, le rapport molaire entre l’agent de fonctionnalisation et 1’initiateur de polymerisation varie de 0,35 a 0,65, preferentiellement de 0,40 a 0,60 et encore plus preferentiellement de 0,45 a 0,55. Ainsi, selon une variante particulierement preferee de 1’invention, 1’elastomere dienique modifie comprend a titre d’espece majoritaire 1’elastomere dienique fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane lie aux deux branches de 1’elastomere dienique par 1’intermediaire de 1’atome de silicium. Plus particulierement encore, 1’elastomere dienique fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane represente 70% en poids de 1’elastomere dienique modifie. Selon une mise en oeuvre de cette variante, le groupe alcoxysilane comporte avantageusement un radical alcoxy, eventuellement partiellement ou totalement hydrolyse en hydroxyle. Selon une autre mise en oeuvre de cette variante, le groupe alcoxysilane porte avantageusement une fonction comprenant un atome d’azote telle que definie plus haut. Cette fonction est de preference une fonction amine tertiaire telle que definie plus haut, notamment diethylamino- ou dimethylamino-, liee a 1’atome de silicium de preference par 1’intermediaire d’un espaceur tel que defini plus haut, notamment un radical hydrocarbone divalent lineaire en C2 ou C3. La combinaison de ces deux mises en oeuvre constitue une mise en oeuvre preferee de 1’invention. Selon les variantes de 1’invention selon lesquelles l’agent de fonctionnalisation est porteur d’une fonction protegee, le procede de synthese peut se poursuivre par une etape de deprotection de cette5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 14 PCT/FR2017/053474 fonction. Cette etape est mise en oeuvre apres la reaction de modification et est bien connue de rhomme du metier. Selon des variantes de 1’invention, le procede de synthese peut comprendre une etape d'hydrolyse des fonctions alcoxyles hydrolysables, par adjonction d'un compose acide, basique ou neutre tel que decrit dans le document EP 2 266 819 Al. Les fonctions hydrolysables sont alors transformees en fonction hydroxyles. Le procede de synthese de 1’elastomere dienique modifie selon L invention peut se poursuivre de maniere connue en soi par les etapes de recuperation de 1’elastomere modifie. Selon des variantes de ce procede, ces etapes comprennent une etape de stripping en vue de recuperer 1’elastomere issu des etapes anterieures. Cette etape de stripping peut avoir pour effet d’hydrolyser tout ou partie des fonctions hydrolysables de 1'elastomere dienique modifie. Avantageusement, au moins 50 a 70% molaire de ces fonctions peuvent ainsi etre hydrolysees. Selon des mises en oeuvre particulierement preferees de 1'invention, 1’elastomere modifie est un elastomere dienique pour lequel au moins une, au moins deux, au moins trois, au moins quatre des caracteristiques suivantes est respectee et de preference toutes : - la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulierement un groupement diethylamino- ou dimethylamino-, - la fonction comprenant un atome d’azote est portee par le groupe alcoxysilane par 1’intermediaire d’un groupement espaceur etant un radical hydrocarbone aliphatique en Ci-Cio, plus preferentiellement encore le radical hydrocarbone lineaire en C2 ou C3, - le groupe alcoxysilane est le methoxysilane ou 1’ethoxysilane, eventuellement partiellement ou totalement hydrolyse en silanol, - 1'elastomere dienique est un copolymere butadiene-styrene, - 1’elastomere dienique modifie est majoritairement fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane lie aux deux branches de 1’elastomere dienique par 1’intermediaire de 1’atome de silicium. Preferentiellement, 1’elastomere modifie selon 1’invention est un elastomere dienique pour lequel :5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 - 1’elastomere dienique est majoritairement fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane ; - la fonction comprenant un atome d’azote est portee par le groupe alcoxysilane par 1’intermediaire d’un radical hydrocarbone lineaire en C3, - la fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, plus particulierement un groupement diethylamino- ou dimethylamino-; - le groupe alcoxysilane est le methoxysilane ou 1’ethoxysilane, eventuellement partiellement ou totalement hydrolyse en silanol, - 1'elastomere dienique est un copolymere butadiene-styrene. La matrice elastomere de la composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique conforme a 1'invention peut contenir au moins un autre elastomere dienique conventionnel, qu'il soit etoile, couple, fonctionnalise ou non. Par autre elastomere dienique, on entend un ou plusieurs elastomeres dieniques autres que le polyisoprene et 1’elastomere dienique modifie decrit ci-dessus. Preferentiellement, cet autre elastomere dienique utilise dans 1’invention est choisi dans le groupe des elastomeres dieniques constitue par les polybutadienes (BR), les copolymeres de butadiene, les copolymeres d'isoprene et les melanges de ces elastomeres. De tels copolymeres sont plus preferentiellement choisis dans le groupe constitue par les copolymeres de butadiene-styrene (SBR), les copolymeres de butadiene-ethylene, les copolymeres d’isoprene-butadiene (BIR), les copolymeres d'isoprene-styrene (SIR) et les copolymeres d’isoprene-butadiene-styrene (SBIR). On peut egalement envisager un coupage avec tout elastomere synthetique autre que dienique, voire avec tout polymere autre qu'elastomere, par exemple un polymere thermoplastique. Selon un mode de realisation de 1'invention, la matrice elastomere de la composition de caoutchouc consiste en un melange du polyisoprene et de 1’elastomere dienique modifie. Selon un mode de realisation de 1'invention, le polyisoprene est 1’elastomere majoritaire au sein de la matrice elastomere, de preference le polyisoprene represente au moins 50 pee. Selon un mode de realisation de 1'invention, 1’elastomere dienique modifie represente au plus 50 pee.5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 16 PCT/FR2017/053474 La composition de caoutchouc de la bande de roulement du pneumatique conforme a 1'invention comprend egalement au moins une charge renfor^ante majoritairement constitute de noir de carbone. De preference, le noir de carbone presente une surface specifique BET d'au moins 90 m2/g. A ce titre conviennent les noirs conventionnellement utilises dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulierement les noirs de carbone renforgants des series 100, 200, 300 (grade ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N375. De maniere plus preferentielle le noir de carbone presente une surface specifique BET d'au moins 100 m2/g. Les noirs de carbone peuvent etre utilises a 1'etat isole, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilises. Les noirs de carbone pourraient etre par exemple deja incorpores a un elastomere isoprenique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface specifique BET des noirs de carbone est mesuree selon la norme D6556-10 [methode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 a 0.3], La charge renfor^ante peut egalement comprendre une charge renfor^ante autre que le noir de carbone. Par "charge renforQante autre que le noir de carbone", doit etre entendu ici toute charge inorganique ou minerale, capable de renforcer a elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermediaire, une composition de caoutchouc destinee a la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte a remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique; une telle charge se caracterise generalement, de maniere connue, par la presence de groupes hydroxyle (-OH) a sa surface. Comme autres charges renfor^antes conviennent notamment des charges minerales du type siliceux, preferentiellement la silice (SiCh). La silice utilisee peut etre toute silice renfor?ante connue de 1'homme du metier, notamment toute silice precipitee ou pyrogenee presentant une surface BET ainsi qu'une surface specifique CTAB toutes deux inferieures a 450 m2/g, de preference de 30 a 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. On peut citer comme exemple de silice utile pour les besoins de 1'invention la silice « Ultrasil VN3 » commercialisee par la societe Evonik. A titres de silices precipitees hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil »5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 17 PCT/FR2017/053474 7005 de la societe Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la societe Solvay, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la societe PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Societe Huber, les silices a haute surface specifique telles que decrites dans la demande WO 03/016387. L'etat physique sous lequel se presente la silice est indifferent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granules, ou encore de billes. Bien entendu on entend egalement par silice des melanges de differentes silices. Pour rendre la silice renfor^ante dans une composition de caoutchouc dienique, il est connu d’utiliser un agent de couplage pour coupler la silice a 1’elastomere dienique. L’agent de couplage, le plus souvent un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel permet d’assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et 1'elastomere dienique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Le taux de l’agent de couplage est de 0 a moins de 2 pee. Comme agent de couplage sont utilises notamment des silanes polysulfures, dits "symetriques" ou "asymetriques" selon leur structure particuliere, tels que decrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). A titre d’agent de couplage autre qu’alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d’hydroxysilane tels que decrits dans les demandes de brevets WO 02/30939 (ou US 6,774,255), WO 02/31041 (ou US 2004/051210) ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que decrits par exemple dans les demandes de brevets WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Selon un mode de realisation de 1’invention, le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est de 30 a 90 pee, preferentiellement de 30 a 70 pee, plus preferentiellement de 35 a 60 pee. Ces plages preferentielles s’appliquent a 1’un quelconque des modes de realisation de 1’invention. Selon un mode de realisation preferentiel de 1’invention, le taux de silice utilisee est superieur a 0 pee et inferieur ou egal a 35 pee, de preference va de 2 pee a 35 pee, de preference de 3 a 30 pee, et5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 notamment de 5 a 20 pee. Ces plages preferentielles s’appliquent a 1’un quelconque des modes de realisation de 1’invention. Selon un mode de realisation de 1’invention, la composition de caoutchouc contient un agent de recouvrement de la silice. Parmi les agents de recouvrement de la silice, on peut citer par exemple des hydroxysilanes ou des silanes hydrolysables tels que des hydroxysilanes (voir par exemple WO 2009/062733), des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriethoxysilanes comme par exemple le 1-octyl-tri-ethoxysilane, des polyols (par exemple diols ou triols), des polyethers (par exemple des polyethylene-glycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), une guanidine eventuellement substituee, notamment la diphenylguanidine, des polyorgano-siloxanes hydroxyles ou hydrolysables (par exemple des a,co -dihydroxy-polyorganosilanes (notamment des a,co-dihydroxy-polydimethylsiloxanes) (voir par exemple EP 0 784 072), des acides gras comme par exemple 1'acide stearique. Lorsqu’un agent de recouvrement de la silice est utilise, il est utilise a un taux compris entre 0 et 5 pee. La composition de caoutchouc conforme a 1’invention contient de preference comme agent de recouvrement de la silice un polyethylene glycol. Selon un mode de realisation de 1’invention, la composition de caoutchouc comprend de 0 a moins de 1 pee, plus preferentiellement de 0 a moins de 0.5 pee d’un agent de couplage. Ce mode de realisation, sous sa forme preferentiel ou non, s’applique a 1’un quelconque des modes de realisation de 1’invention. Selon un mode de realisation preferentiel de 1’invention, la composition de caoutchouc ne contient pas d’agent de couplage, ce qui revient a dire que le taux de 1’agent de couplage est egal a 0 pee. Selon ce mode de realisation, la silice n’est pas consideree comme une charge renforgante. Selon ce mode de realisation, la composition de caoutchouc contient de preference un agent de recouvrement de la silice tel que ceux par exemple mentionnes precedemment. L’agent de recouvrement de la silice est preferentiellement un polyethylene glycol. Selon ce mode de realisation preferentiel ou la silice n’est pas consideree comme une charge renfor^ante, le noir de carbone est de preference la seule charge renfor^ante presente dans la composition de caoutchouc. La composition de caoutchouc peut comporter egalement tout ou partie des additifs usuels habituellement utilises dans les compositions5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 PCT/FR2017/053474 d'elastomeres comme par exemple des plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti- oxydants, des agents anti-fatigue, un systeme de reticulation, des accelerateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. Selon 1'un quelconque mode de realisation de 1'invention, le systeme de reticulation est de preference a base de soufre, mais il peut etre egalement a base de donneurs de soufre, de peroxyde, de bismaleimides ou de leurs melanges. Selon 1’un quelconque des modes de realisation de 1’invention, la quantite de plastifiant, notamment huile ou autre plastifiant liquide a 23°C est preferentiellement inferieure a 10 pee, plus preferentiellement inferieure a 5 pee. La composition de caoutchouc peut etre fabriquee dans des melangeurs appropries, en utilisant deux phases de preparation successives bien connues de 1'homme du metier : une premiere phase de travail ou malaxage thermomecanique (phase dite « non-productive ») a haute temperature, jusqu'a une temperature maximale comprise entre 110°C et 200°C, suivie d'une seconde phase de travail mecanique (phase dite « productive ») jusqu'a une plus basse temperature, typiquement inferieure a 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorpore le systeme de reticulation. Le procede pour preparer la bande de roulement conforme a 1'invention comprend par exemple les etapes suivantes : - ajouter au cours d'une premiere etape dite non productive a la matrice elastomere, la charge renfor^ante, le cas echeant 1'agent de couplage, en malaxant thermomecaniquement jusqu'a atteindre une temperature maximale comprise entre 110 et 200°C, - refroidir 1'ensemble a une temperature inferieure a 110°C, - incorporer ensuite le systeme de reticulation, - malaxer le tout jusqu'a une temperature maximale inferieure a 110°C pour obtenir un melange, - puis calandrer ou extruder le melange obtenu pour former une bande de roulement. Quel que soit le mode de realisation de 1'invention, la bande de roulement peut etre a 1'etat cru, (avant reticulation ou vulcanisation) ou a 1'etat cuit (apres reticulation ou vulcanisation).5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 20 PCT/FR2017/053474 Les caracteristiques precitees de la presente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises a la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de realisation de 1'invention, donnes a titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES I. MESURES ET TESTS UTILISES Chromatographic d’exclusion sterique La technique SEC (Size Exclusion Chromatography) permet de separer les macromolecules en solution suivant leur taille a travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolecules sont separees suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses etant eluees en premier. Sans etre une methode absolue, la SEC permet d’apprehender la distribution des masses molaires d’un polymere. A partir de produits etalons commerciaux, les differentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent etre determinees et 1’indice de polymolecularite (Ip = Mw/Mn) calcule via un etalonnage dit de MOORE. Il n’y a pas de traitement particulier de 1’echantillon de polymere avant analyse. Celui-ci est simplement solubilise dans le solvant d'elution a une concentration d’environ 1 g.L1. Puis la solution est filtree sur filtre de porosite 0,45pm avant injection. L’appareillage utilise est une chaine chromatographique "WATERS alliance". Le solvant d’elution est soit le tetrahydrofurane, soit le tetrahydrofurane + l%vol. de diisopropylamine + l%vol. de triethylamine, le debit de 1 mL.min1, la temperature du systeme de 35° C et la duree d’analyse de 30 min. Un jeu de deux colonnes WATERS de denomination commerciale "STYRAGEL HT6E" est utilise. Le volume injecte de la solution de 1’echantillon de polymere est 100 pL. Le detecteur est un refractometre differentiel "WATERS 2410" et le logiciel d’exploitation des donnees chromatographiques est le systeme "WATERS EMPOWER". Les masses molaires moyennes calculees sont relatives a une courbe d’etalonnage realisee pour des SBR de microstructure suivante :5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 21 PCT/FR2017/053474 25% massique (par rapport a la masse du polymere) de motifs type styrene, 23% massique (par rapport a la partie butadienique) de motifs type 1-2 et 50% massique (par rapport a la partie butadienique) de motifs type 1-4 trans. Spectroscopie proche infrarouge (NIR) La microstructure des elastomeres est caracterisee par la technique de spectroscopie proche infrarouge (NIR). La spectroscopie proche infrarouge (NIR) est utilisee pour determiner quantitativement le taux massique de styrene dans 1’elastomere ainsi que sa microstructure (repartition relative des unites butadiene 1,2, 1,4-trans et 1,4 cis). Le principe de la methode repose sur la loi de Beer-Lambert generalisee a un systeme multicomposants. La methode etant indirecte, elle fait appel a un etalonnage multivarie [Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619- 29] realise a 1'aide d'elastomeres etalons de composition determinee par RMN 13C. Le taux de styrene et la microstructure sont alors calcules a partir du spectre NIR d’un film d’elastomere d’environ 730 pm d’epaisseur. L’acquisition du spectre est realisee en mode transmission entre 4000 et 6200 cm'1 avec une resolution de 2 cm'1, a l’aide d’un spectrometre proche infrarouge a transformee de Fourier Bruker Tensor 37 equipe d’un detecteur InGaAs refroidi par effet Peltier. Viscosite Mooney Pour les polymeres et les compositions de caoutchouc, les viscosites Mooney ML,, 4)IOO°C sont mesurees scion la norme ASTM D-1646. Un consistometre oscillant est utilise tel que decrit dans la norme ASTM D-1646. La mesure de plasticite Mooney se fait selon le principe suivant : 1’elastomere ou la composition a 1’etat cru (i.e. avant cuisson) est moule(e) dans une enceinte cylindrique chauffee a 100 °C. Apres une minute de prechauffage, le rotor tourne au sein de 1’eprouvette a 2 tours/minute et le couple utile pour entretenir ce mouvement apres 4 minutes de rotation est mesure. La plasticite Mooney ML(i+4) est exprimee en "unite Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m). La difference entre la viscosite Mooney de la composition et la viscosite Mooney de 1’elastomere permet de mesurer la processabilite ou5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 22 PCT/FR2017/053474 mise en oeuvre a cru. Plus cette difference est faible, meilleure est la mise en oeuvre a cru. Calorimetrie differentielle : Les temperatures de transition vitreuse (Tg) des elastomeres sont determinees a l’aide d’un calorimetre differentiel ("differential scanning calorimeter"), selon la norme ASTM E1356-08 qui date de 2014. Proprietes dynamiques Les proprietes dynamiques, et en particulier tan 5 max, sont mesurees sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la reponse d’un echantillon de composition vulcanisee (eprouvette cylindrique de 2 mm d’epaisseur et de 79 mm2 de section), soumis a une sollicitation sinusoidale en cisaillement simple alterne, a la frequence de 10Hz, dans les conditions normales de temperature (40°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de deformation de 0,1% a 50% crete-crete (cycle aller), puis de 50% a 0,1% crete-crete (cycle retour). Le resultat plus particulierement exploite est le facteur de perte tan 6. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan 3 observee, note tan 3 max. Cette valeur est representative de 1’hysterese du materiau et dans le cas present de la resistance au roulement : plus la valeur de tan 3 max est faible, plus la resistance au roulement est basse. Dans les exemples, les resultats des proprietes dynamiques sont donnes en base 100. Resistance a la propagation de fissure : La vitesse de fissuration a ete mesuree sur des eprouvettes de compositions de caoutchouc, a l’aide d'une machine de fatigue cyclique (« Elastomer Test System ») du type 381, de la societe MTS, comme explique ci-apres. La resistance a la fissuration est mesuree a l’aide de tractions repetees sur une eprouvette initialement accommodee (apres un premier cycle de traction), puis entaillee. L’eprouvette de traction est constituee par une plaque de caoutchouc de forme parallelepipedique, par exemple d’epaisseur comprise entre 1 et 2 mm, de longueur entre 130 et 170 mm et5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 23 PCT/FR2017/053474 de largeur entre 10 et 15 mm, les deux bords lateraux etant chacun reconverts dans le sens de la longueur d'un bourrelet de caoutchouc cylindrique (diametre 5 mm) permettant 1'ancrage dans les mors de la machine de traction. Les eprouvettes ainsi preparees sont testees a 1'etat neuf. Le test a ete conduit a 1'air, a une temperature de 20°C, 60°C ou 80°C. Apres accommodation, 3 entailles tres fines de longueur comprise entre 15 et 20 mm sont realisees a 1'aide d'une lame de rasoir, a milargeur et alignees dans le sens de la longueur de 1'eprouvette, une a chaque extremite et une au centre de cette derniere, avant le demarrage du test. A chaque cycle de traction, le taux de deformation de 1'eprouvette est ajuste automatiquement de maniere a maintenir constant le taux de restitution d'energie (quantite d'energie liberee lors de la progression de la fissure), a une valour inferieure ou egale a environ 500 J/m2. La vitesse de propagation de fissure est mesuree en nanometre par cycle. La resistance a la propagation de fissure sera exprimee en unites relatives (u.r.) en divisant la vitesse de propagation du temoin par celle du melange, les vitesses etant mesurees au meme taux de restitution d'energie. Une valeur superieure a celle du temoin, arbitrairement fixee a 100, indique un resultat ameliore c'est-a-dire une resistance superieure a la propagation de fissures. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'lNVENTION Les elastomeres dieniques modifies. Preparation du polymere A : SBR fonctionnel aminoalcoxysilane en milieu de chaine selon 1’invention Dans un reacteur alimente en continu agite de 32 L, suppose parfaitement agite selon 1’homme de 1’art, sont introduits en continu du methylcyclohexane, du butadiene, du styrene et du tetrahydrofurfuryl ethyle ether, selon les proportions suivantes : debit massique butadiene = 2,900 kg.h-1, debit massique styrene = 0,615 kg.h-1, concentration massique en monomere = 11 wt.%, 60 ppm tetrahydrofurfuryl ethyle ether. Du n-butyllithium (n-BuLi) est introduit en quantite suffisante afin de neutraliser les impuretes protiques apportees par les differents constituants presents dans Tentree du premier reacteur A 1’entree du reacteur, 980 pmol de n-BuLi pour 100 g de monomere sont introduits.5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 24 PCT/FR2017/053474 Les differents debits sont calcules afin que le temps de sejour moyen dans le reacteur soit de 40 min. La temperature est maintenue a 90 °C. A la sortie du reacteur de polymerisation, un prelevement de solution de polymere est effectue. Le polymere ainsi obtenu est soumis a un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pee de 2,2’-methylene-bis- (4-methyl-6-tertiobutylphenol) et 0,2 pee de N-(l,3-dimethylbutyl)-N’- phenyl-p-phenylenediamine. Le polymere ainsi traite est ensuite separe de sa solution par une operation de stripping a la vapeur d’eau, puis seche sur un outil a cylindres a 100 °C. La viscosite inherente "initiale" mesuree est de 1,82 dL.g-1. La masse molaire moyenne en nombre, Mn, determinee par la technique de SEC, est de 95600 g.mol-1 et 1’indice de polymolecularite, Ip, est de 1,98. En sortie du reacteur de polymerisation, 509 pmol pour 100 g de monomere de 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane (Agent de couplage et d’etoilage AdC) en solution dans le methylcyclohexane sont ajoutes a la solution de polymere vivant (AdC/Li = 0,52). Le polymere ainsi obtenu est soumis a un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pee de 2,2’-methylene-bis-(4-methyl-6- tertiobutylphenol) et 0,2 pee de N-(l ,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-pphenylenediamine. "Le polymere ainsi traite est ensuite separe de sa solution par une operation de stripping a la vapeur d’eau, puis seche sur un outil a cylindres a 100 °C. La viscosite inherente ""finale"" mesuree est de 2,31 dL.g-1. Le saut de viscosite, defini comme le rapport de ladite viscosite ""finale"" sur ladite viscosite ""initiale"", est ici de 1,27. La viscosite Mooney de ce polymere A est de 70. La masse molaire moyenne en nombre, Mn, determinee par la technique de SEC, est de 169 000 g.mol-1 et 1’indice de polymolecularite, Ip, est de 1,65. La microstructure de ce polymere est determinee par la methode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 23,8 % par rapport aux unites butadiene. Le taux massique de styrene est de 15 %. La temperature de transition vitreuse de ce polymere est de - 65 o5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 25 PCT/FR2017/053474 Preparation du polymere B : SBR fonctionnel aminoalcoxysilane en milieu de chaine selon 1’invention Dans un reacteur alimente en continu agite de 32 L, suppose parfaitement agite selon 1’homme de l’art, sont introduits en continu du methylcyclohexane, du butadiene, du styrene et du tetrahydrofurfuryl ethyle ether, selon les proportions suivantes : debit massique butadiene = 4,013 kg.h-1, debit massique styrene = 0,122 kg.h-1, concentration massique en monomere = 9,75 wt.%, 15 ppm tetrahydrofurfuryl ethyle ether. Du n-butyllithium (n-BuLi) est introduit en quantite suffisante afin de neutraliser les impuretes protiques apportees par les differents constituants presents dans 1’entree du premier reacteur A 1’entree du reacteur, 850 pmol de n-BuLi pour 100 g de monomere sont introduits. Les differents debits sont calcules afin que le temps de sejour moyen dans le reacteur soit de 35 min. La temperature est maintenue a 95 °C. A la sortie du reacteur de polymerisation, un prelevement de solution de polymere est effectue. Le polymere ainsi obtenu est soumis a un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pee de 2,2’-methylene-bis- (4-methyl-6-tertiobutylphenol) et 0,2 pee de N-(l,3-dimethylbutyl)-N’- phenyl-p-phenylenediamine. Le polymere ainsi traite est ensuite separe de sa solution par une operation de stripping a la vapeur d’eau, puis seche sur un outil a cylindres a 100 °C. La viscosite inherente "initiale" mesuree est de 1,98 dL.g-1. La masse molaire moyenne en nombre, Mn, determinee par la technique de SEC, est de 90 000 g.mol-1 et 1’indice de polymolecularite, Ip, est de 1,90. En sortie du reacteur de polymerisation, 440 pmol pour 100 g de monomere de 3-(N,N-dimethylaminopropyl)trimethoxysilane (Agent de couplage et d’etoilage AdC) en solution dans le methylcyclohexane sont ajoutes a la solution de polymere vivant (AdC/Li = 0,52).. Le polymere ainsi obtenu est soumis a un traitement anti-oxydant avec ajout de 0,4 pee de 2,2’-methylene-bis-(4-methyl-6- tertiobutylphenol) et 0,2 pee de N-(l,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-pphenylenediamine. Le polymere ainsi traite est ensuite separe de sa solution par une operation de stripping a la vapeur d’eau, puis seche sur un outil a cylindres a 100 °C.5 10 15 20 25 30 35 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 26 PCT/FR2017/053474 La viscosite inherente "finale" mesuree est de 2,52 dL.g-1. Le saut de viscosite, defini comme le rapport de ladite viscosite "finale" sur ladite viscosite "initiale", est ici de 1,27. La viscosite Mooney de ce polymere B est de 70. La masse molaire moyenne en nombre, Mn, determinee par la technique de SEC, est de 168 600 g.mol-1 et 1’indice de polymolecularite, Ip, est de 1,68. La microstructure de ce polymere est determinee par la methode NIR. Le taux de motifs 1,2 est de 12,7 % par rapport aux unites butadiene. Le taux massique de styrene est de 2,1 %. La temperature de transition vitreuse de ce polymere est de - 88 °C. Exemples comparatifs de compositions de caoutchouc On compare trois compositions reportees C2, C3 et Tl. Les compositions C2 et C3 sont conformes a 1'invention en ce qu’elles comprennent du noir de carbone comme charge majoritaire et la matrice elastomere comprend un polyisoprene, ici du caoutchouc naturel, et un elastomere dienique modifie conforme a 1'invention. Elles different entre elles par la nature de 1’elastomere dienique modifie. La composition C2 differe de la composition C3 en ce que 1’elastomere dienique modifie a une Tg differente. La composition Tl dans laquelle le noir de carbone est la charge renfor^ante majoritaire et la matrice elastomere contient 100% de caoutchouc naturel est la composition temoin des compositions C2 et C3. Les compositions Tl, C2 et C3 sont preparees conformement au procede decrit precedemment. Les formulations sont exprimees en pourcentage en poids pour 100 parties en poids d’elastomere (pee) et consignees dans le tableau I ciapres :5 10 15 20 25 CA 03044021 2019-05-15 WO 2018/115631 27 PCT/FR2017/053474 Tableau I Composition Tl C2 C3 NR (1) 100 50 50 SBR A 50 SBR B 50 Silice (2) 15 15 15 Noir (3) 40 40 40 Antioxydant (4) 2,5 2,5 2,5 Paraffine 1 1 1 PEG (5) 2,5 2,5 2,5 ZnO 2,7 2,70 2,70 Acide stearique 1 1 1 Soufre 1,7 1,7 1,7 Accelerateur (6) 1,1 1,1 1,1 (1) caoutchouc nature! (2) silice « Ultras!! VN3 » de la societe Evonik (3) N115 de la societe Cabot (4) N-l,3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine, « Santoflex 6-PPD » de la societe Flexsys (5) polyethyleneglycol « CARBOWAX 8000 » de la societe Dow Corning (6) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfenamide (« Santocure CBS » de la societe Flexsys) Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrees, soit sous forme de plaques (d'une epaisseur allant de 2 a 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs proprietes physiques ou mecaniques, soit sous la forme de profiles directement utilisables, apres decoupage et/ou assemblage aux dimensions souhaitees, comme bande de roulement de pneumatique. Les resultats sont consignes dans les tableaux ci-apres pour les compositions C2 et C3 et la composition temoin Tl. Les proprietes des melanges sont appreciees via les mesures en dynamique et en cisaillement a 80 et 100°C et sont reportees dans le tableau II:5 10 15 20 25 Date Re^ue/Date Received 2024-02-08 28 Tableau II Composition G*50% a80°C Tan(d) max a80°C G*50% a 100°C Tan(d) max a 100°C Tl 100 100 100 100 C2 120 99 114 94 C3 125 90 119 88 Les compositions C2 et C3 ont des valeurs de G*50% plus elevees que la composition Tl. Elles sont done plus rigides que la composition Tl. Les compositions C2 et C3 selon 1’invention ont un niveau d’hysterese equivalent voire plus faible que la composition Tl a 80°C et 100°C. Le compromis rigidite - hysterese des compositions C2 et C3 est done ameliore. Resistance a la propagation de fissure : Tableau III : Composition Resistance a la propagation de Assure A80°C Tl 100 C2 160 C3 180 Les compositions C2 et C3 presentent des niveaux de resistance a la fissuration superieurs au melange temoin Tl. On peut done en deduire que des bandes de roulement a base des compositions C2 et C3 permettent d'ameliorer significativement la duree de vie de pneumatiques, puisque ces pneumatiques deviennent beaucoup moins sensibles a la propagation de fissure au niveau de leur bande de roulement. *** Selon certains aspects, la presente demande concerne une ou plusieurs realisations suivantes.5 10 15 20 25 30 35 Date Re^ue/Date Received 2024-02-08 29 Realisation 1. Bande de roulement pour pneumatique qui comprend une composition a base d'au moins : - une matrice elastomere comprenant au moins 50 pee d’un polyisoprene et au plus 50 pee d’un elastomere dienique modifie, lequel elastomere dienique modifie comprend au sein de sa structure au moins une fonction comprenant un atome d’azote et au moins un groupe alcoxysilane lie a 1’elastomere par l’atome de silicium, et - une charge renfor^ante comprenant du noir de carbone a titre de charge majoritaire. Realisation 2. La bande de roulement selon la realisation 1, dans laquelle le polyisoprene comporte un taux massique de liaisons 1,4-cis d'au moins 90% de la masse du polyisoprene. Realisation 3. La bande de roulement selon la realisation 1 ou 2, dans laquelle le polyisoprene est un caoutchouc naturel. Realisation 4. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 3, dans laquelle 1’elastomere dienique modifie est un copolymere butadiene-styrene modifie. Realisations. La bande de roulement selon 1’une quelconque des realisations 1 a 4, dans laquelle le groupe alcoxysilane comprend un radical alcoxyle enCl-ClO. Realisation 6. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 4, dans laquelle le groupe alcoxysilane comprend un radical alcoxyle partiellement ou totalement hydrolyse en hydroxyle, en C1-C10. Realisation 7. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 6, dans laquelle ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est situee en extremite de chaine et est directement reliee a 1’elastomere par 1’intermediate d’une liaison covalente ou d’un groupement hydrocarbone. Realisation 8. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 7, dans laquelle ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est portee par le silicium du groupe alcoxysilane, directement5 10 15 20 25 30 35 Date Re^ue/Date Received 2024-02-08 30 ou par 1’intermediaire d’un groupe espaceur defini comme etant un atome ou un radical hydrocarbone divalent, lineaire ou ramifie, aliphatique en C1-C18, sature ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarbone divalent aromatique en C6-C18. Realisation 9. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 7, dans laquelle ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est portee par le silicium du groupe alcoxysilane, directement ou par 1’intermediaire d’un groupe espaceur defini comme etant un atome ou un radical hydrocarbone divalent, lineaire ou ramifie, aliphatique en C1-C18, sature ou non, cyclique ou non, ou un radical hydrocarbone divalent aromatique en C6-C18, ledit groupement espaceur comprenant un ou plusieurs radicaux aromatiques et/ou un ou plusieurs heteroatomes. Realisation 10. La bande de roulement selon la realisation 8, dans laquelle le groupe alcoxysilane est represente par la formule (*—)aSi (OR’)bRcX dans laquelle, - *— represente la liaison a une chaine elastomere ; - le radical R represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, en Ci-Cio ; - dans le ou les radicaux alcoxyle de formule -OR’, R’ represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, etant en Ci-Cio ; - X represente un groupement incluant ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote ; - a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1, sous reserve que a+b+c =3. Realisation 11. La bande de roulement selon la realisation 9, dans laquelle le groupe alcoxysilane est represente par la formule (*—)aSi (OR’)bRcX dans laquelle, - *— represente la liaison a une chaine elastomere ; - le radical R represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, en Ci-Cio; - dans le ou les radicaux alcoxyle de formule -OR’, partiellement ou totalement hydrolyses en hydroxyle, R’ represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, etant en Ci-Cio;5 10 15 20 25 30 35 Date Re^ue/Date Received 2024-02-08 31 - X represente un groupement incluant ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote ; - a vaut 1 ou 2, b vaut 1 ou 2, et c vaut 0 ou 1, sous reserve que a+b+c =3. Realisation 12. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 11, dans laquelle ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est choisie parmi les amines primaires, protegee ou non, secondaires, protegee ou non, ou tertiaires, cycliques ou non. Realisation 13. La bande de roulement selon la realisation 9, dans laquelle ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est une fonction amine tertiaire. Realisation 14. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 7, dans laquelle 1’elastomere dienique modifie est obtenu par le procede comprenant les etapes suivantes : - la polymerisation anionique d’au moins un monomere diene conjugue ou la polymerisation d’au moins un monomere diene conjugue et un monomere vinylaromatique, en presence d’un initiateur de polymerisation en vue de former un elastomere dienique vivant ; - la fonctionnalisation de 1’elastomere dienique vivant issu de la polymerisation de 1’etape precedente au moyen d’un agent de fonctionnalisation pour preparer 1’elastomere dienique modifie. Realisation 15. La bande de roulement selon la realisation 14, dans laquelle 1’agent de fonctionnalisation repond a la formule : (OR’)a Si(R)cX dans laquelle, dans les radicaux alcoxyle de formule -OR’, R’ represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, en Ci-Cio; R represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, en CiCio; X represente un groupement incluant une fonction comprenant un atome d’azote ; d vaut 2 ou 3, c vaut 0 ou 1, sous reserve que d+c =3.5 10 15 20 25 30 35 Date Re^ue/Date Received 2024-02-08 32 Realisation 16. La bande de roulement selon la realisation 14, dans laquelle 1’agent de fonctionnalisation repond a la formule : (OR’)a Si(R)cX dans laquelle, dans les radicaux alcoxyle de formule -OR’, partiellement ou totalement hydrolysable, R’ represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, en C1-C10; R represente un radical alkyle, substitue ou non substitue, en CiCio ; X represente un groupement incluant une fonction comprenant un atome d’azote ; d vaut 2 ou 3, c vaut 0 ou 1, sous reserve que d+c =3. Realisation 17. La bande de roulement selon la realisation 15, dans laquelle 1’agent de fonctionnalisation est un (N,Ndialkylaminoalkyl)trialcoxysilane, un (N,N- trialkyl silyl alkylaminoalkyl)trialcoxysilane ou un (N,N-bistrialkyl silyl aminoalkyl)trialcoxysilane. Realisation 18. La bande de roulement selon la realisation 15, dans laquelle 1’agent de fonctionnalisation est le 3-(N,Ndimethylaminopropyl)trimethoxysilane. Realisation 19. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 14 a 18, dans laquelle le rapport molaire de 1’agent de fonctionnalisation au metal de 1’initiateur de polymerisation varie de 0,35 a 0,65. Realisation 20. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 19, dans laquelle 1’elastomere dienique modifie est majoritairement fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane, lie aux deux branches de 1’elastomere dienique par 1’intermediaire de l’atome de silicium. Realisation 21. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 19, dans laquelle 1’elastomere dienique modifie est majoritairement fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane, lie aux deux branches de 1’elastomere dienique par 1’intermediaire de l’atome5 10 15 20 25 30 35 Date Re^ue/Date Received 2024-02-08 33 de silicium, le radical alcoxy etant partiellement ou totalement hydrolyse en hydroxyle. Realisation 22. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 21, dans laquelle au moins une des caracteristiques suivantes est respectee : - ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, - ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est portee par le groupe alcoxysilane par 1’intermediaire d’un groupement espaceur defini comme un radical hydrocarbone aliphatique en Ci-Cio, - le groupe alcoxysilane est un methoxysilane ou un ethoxysilane, - 1'elastomere dienique est un copolymere butadiene-styrene, - 1’elastomere dienique modifie est majoritairement fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane lie aux deux branches de 1’elastomere dienique par 1’intermediaire de l’atome de silicium. Realisation 23. La bande de roulement selon 1'une quelconque des realisations 1 a 21, dans laquelle au moins une des caracteristiques suivantes est respectee : - ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire, - ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est portee par le groupe alcoxysilane par 1’intermediaire d’un groupement espaceur defini comme un radical hydrocarbone aliphatique en Ci-Cio, - le groupe alcoxysilane est un methoxysilane ou un ethoxysilane, partiellement ou totalement hydrolyse en silanol, - 1’elastomere dienique est un copolymere butadiene-styrene, - 1’elastomere dienique modifie est majoritairement fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane lie aux deux branches de 1’elastomere dienique par 1’intermediaire de l’atome de silicium. Realisation 24. La bande de roulement selon la realisation 22, dans laquelle 1’elastomere modifie est un elastomere dienique pour lequel :5 10 15 20 25 30 35 Date Re^ue/Date Received 2024-02-08 34 - 1’elastomere dienique comprend a titre d’espece majoritaire 1’elastomere dienique fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane lie aux deux branches de 1’elastomere dienique par 1’intermediaire de 1’atome de silicium ; - ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est portee par le groupe alcoxysilane par 1’intermediaire d’un radical hydrocarbone aliphatique lineaire en C3, - ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire ; - le groupe alcoxysilane est le methoxysilane ou 1’ethoxysilane, - 1'elastomere dienique est un copolymere butadiene-styrene. Realisation 25. La bande de roulement selon la realisation 23, dans laquelle 1’elastomere modifie est un elastomere dienique pour lequel : - 1’elastomere dienique comprend a titre d’espece majoritaire 1’elastomere dienique fonctionnalise en milieu de chaine par un groupe alcoxysilane lie aux deux branches de 1’elastomere dienique par 1’intermediaire de 1’atome de silicium ; - ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est portee par le groupe alcoxysilane par 1’intermediaire d’un radical hydrocarbone aliphatique lineaire en C3, - ladite au moins une fonction comprenant un atome d’azote est une amine tertiaire ; - le groupe alcoxysilane est le methoxysilane ou 1’ethoxysilane, partiellement ou totalement hydrolyse en silanol, - 1'elastomere dienique est un copolymere butadiene-styrene. Realisation 26. Procede pour preparer une bande de roulement telle que definie selon 1'une quelconque des realisations 1 a 25 qui comprend les etapes suivantes : - ajouter au cours d’une premiere etape dite non productive a la matrice elastomere, la charge renfor^ante, le cas echeant un agent de couplage, en malaxant thermomecaniquement jusqu'a atteindre une temperature maximale comprise entre 110 et 200°C, - refroidir 1'ensemble a une temperature inferieure a 110°C, - incorporer ensuite un systeme de reticulation, - malaxer le tout jusqu'a une temperature maximale inferieure a 110°C pour obtenir un melange,35 - puis calandrer ou extruder le melange obtenu pour former la bande de roulement. Realisation 27. Pneumatique comportant une bande de roulement telle que 5 definie selon 1’une quelconque des realisations 1 a 25. Date Re^ue/Date Received 2024-02-08