CA3084127C - Composition de caoutchouc reticulee par un diacide et comprenant un compose phenolique - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère comprenant des fonctions époxyde, un système de réticulation comprenant un polyacide carboxylique et un imidazole et au moins un composé phénolique substitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes carboxyle, hydrogénocarbonyle, amino, ou un radical choisi parmi les radicaux carbonylalkyle, carboxylalkyle et aminoalkyle.

Description

1 Composition de caoutchouc reticulee par un di.acide et comprenant un compose phenolique Domaine technique de !'invention 5 La presente invention est relative aux compositions de caoutchouc a base d'elastomeres comportant des fonctions epoxydes, aux composites comprenant de telles compositions, ainsi qu'aux pneumatiques comprenant de telles compositions ou de tels composites.

Art anterieur 10 Les nappes de renforcement des pneumatiques comprennent habituellement un melange caoutchoutique et des cables de renforcement, souvent metalliques et recouverts en surface de laiton. L'adhesion entre le melange caoutchoutique et les cables metalliques se cree via le phenomene de sulfuration de la surface laitonnee du cable. Cependant, l'interphase creee peut evoluer sous l'effet de l'humidite, de la temperature OU d'elements 15 corrosifs.

La fonction d'adhesion impose generalement des formulations specifiques au melange caoutchoutique, notamment la necessite d'un taux de soufre et d'oxyde de zinc eleve, une foible quantite d'acide stearique, la presence de sel de cobalt, l'emploi d'accelerateur a 20 phase retard longue.

Une preoccupation constante des manufacturiers de pneumatique est done de trouver des formulations permettant de s'affranchir du soufre dans les composites tout en permettant une bonne adhesion sur les cables de renforcement.

Le document WO 2014/095586 decrit un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base d'au moins un elastomere comprenant des fonctions epoxyde, un systeme de reticulation comprenant un polyacide carboxylique et un imidazole visant a simplifier les compositions par rapport a d'autres systemes de reticulation et a ameliorer 30 les proprietes hysteretiques. Ce document n'adresse pas le probleme d'adhesion de la composition a des cables.

La demande JP 2011252107 decrit une composition de caoutchouc ayant une bonne adhesion au metal, cette composition comprenant un elastomere dienique et du sel de 2 cobalt. De l'acide gallique ou un hydrate d'acide gallique facilite la dissociation du sel de cobalt. La composition est reticulee avec un systeme a base de soufre.

Poursuivant ses recherches, la demanderesse a decouvert une composition de caoutchouc 5 a base d'au moins un elastomere comprenant des fonctions epoxyde, au moins une charge renfor9ante, un systeme de reticulation comprenant un polyacide carboxylique, un imidazole et au moins un compose phenolique specifique presentant des caracteristiques d'adhesions a un element de renfort particulierement interessantes, en particulier pour la constitution de composites destines a des pneumatiques. La composition selon 10 l'invention permet ainsi d'obtenir une excellente adhesion aux elements de renfort ne necessitant ni vulcanisation ou sulfuration, ni presence de sels de cobalt.

Description detaillee de !'invention L'invention concerne une composition de caoutchouc a base d'au moins un elastomere 15 comprenant des fonctions epoxyde, au moins une charge renfor9ante, un systeme de reticulation comprenant un polyacide carboxylique de formule generale (I) 0 0 HO)lA)lOH (I) dans laquelle A represente une liaison covalente ou un groupement hydrocarbone comportant au moins 1 atome de carbone, eventuellement substitue et eventuellement 20 interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, un imidazole de formule generale (II) dans laquelle, R1 represente un groupement hydrocarbone ou un atome d'hydrogene, R2 represente un groupement hydrocarbone, Rs et R4 representent independamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogene ou un groupement hydrocarbone, ou encore Rs et R4 forment ensemble, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle, et au moins un compose phenolique de formule generale (III) 3 OH (III) dans laquelle : G1 represente un groupe choisi parmi les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle, amino, ou un radical choisi parmi les radicaux carbonylalkyle, carboxylalkyle et aminoalkyle, G2 et Gs representent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogene, ou un groupe choisi parmi les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle et hydroxyle, ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, aryloxy, alcoxyle, carboxylalkyl, carbonylalkyl, alkylcarbonyle, arylcarbonyle, et aminoalkyle.

Definitions Par l'expression "composition a base de", il faut entendre une composition comportant le melange et/ou le produit de reaction in situ des differents constituants utilises, certains 15 de ces constituants (de base) pouvant reagir et/ou etant destines a reagir entre eux, au moins partiellement, lors des differentes phases de fabrication de la composition, modifiant la composition telle qu'elle est preparee au depart. Ainsi les compositions telles que mises en ceuvre pour l'invention peuvent etre differentes a l'etat non reticule et a l'etat reticule.

Par l'expression "partie en poids pour cent parties en poids d'elastomere" (ou pee), il faut entendre au sens de la presente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'elastomere. 25 Dans la presente, sauf indication expresse differente, tous les pourcentages (%) indiques sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs designe par l'expression "entre a et b" represente le domaine de valeurs allant de plus de a a moins deb (c'est-a-dire bornes a et b exclues) 4 tandis que tout intervalle de valeurs designe par l'expression "de a a b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'a b (c'est-a-dire incluant les bornes strictes a et b).

Dans la presente, lorsqu'on designe un intervalle de valeurs par l'expression "de a ab", on designe egalement et preferentiellement l'intervalle represente par l'expression "entre 5 aetb".

Par l'expression « equivalent molaire », bien connue de l'Homme du metier, il faut entendre le quotient entre le nombre de moles du compose ou d'une fonction concerne et le nombre de moles du compose ou de fonction de reference. Ainsi, 2 equivalents d'un 10 compose ou de fonction B par rapport a un compose ou une fonction A representent 2 moles du compose ou de fonction B lorsqu'une mole du compose ou de fonction A est utilisee.

Les composes comprenant du carbone mentionnes dans la description peuvent etre 15 d'origine fossile ou biosources. Dans ce dernier cas, ils peuvent etre, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus a partir de matieres premieres renouvelables issues de la biomasse. Sont concernes notamment les polymeres, les plastifiants, les charges, etc. 20 Elastomere comprenant des fonctions epoz:yde Par elastomere ou caoutchouc Oes deux termes etant de maniere connue synonymes et interchangeables) comprenant des fonctions epoxydes, on entend tout type d'elastomere au sens connu de l'homme de l'art, qu'il s'agisse d'un homopolymere ou d'un copolymere a bloc, statistique OU autre, ayant des proprietes elastomeriques, fonctionnalise epoxyde 25 (ou epoxyde), c'est-a-dire porteur de groupes fonctionnels epoxydes. On utilise indistinctement les expressions « elastomere comprenant des fonctions epoxydes » ou « elastomere epoxyde ».

Les elastomeres epoxydes sont, de maniere connue, solides a temperature ambiante 30 (20°C) ; on entend par solide toute substance n'ayant pas la capacite de prendre a terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravite et a temperature ambiante (20°C), la forme du recipient qui la contient.

La temperature de transition vitreuse Tg des elastomeres decrits dans le present texte est mesuree de maniere connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), par exemple et sauf indications differentes specifiees, selon la norme ASTM D3418 de 1999. 5 La composition de caoutchouc conforme a l'invention peut contenir un seul elastomere epoxyde OU un melange de plusieurs elastomeres epoxydes (qu'on notera alors au singulier comme etant « l'elastomere epoxyde » pour representer la somme des elastomeres epoxydes de la composition), l'elastomere comprenant des fonctions epoxydes pouvant etre utilise en association avec tout type d'elastomere non epoxyde, 10 par exemple dienique, voire avec des elastomeres autres que des elastomeres dieniques.

L'elastomere epoxyde est majoritaire dans la composition de caoutchouc selon l'invention, c'est-a-dire qu'il est soit le seul elastomere, soit il est celui qui represente la plus grande masse, parmi les elastomeres de la composition.

Selon un mode preferentiel de realisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend de 30 a 100 pee, en particulier de 50 a 100 pee, de preference 70 a 100 pee, d'elastomere epoxyde majoritaire en coupage avec 0 a 70 pee, en particulier de 0 a 50 pee et de preference 0 a 30 pee, d'un ou plusieurs autres elastomeres, minoritaires, non 20 epoxydes.

Selon un autre mode preferentiel de realisation de l'invention, la composition comporte pour la totalite des 100 pee d'elastomere, un OU plusieurs elastomeres epoxydes. 25 Le taux (% molaire) d'epoxydation des elastomeres epoxydes peut varier dans une large part selon les modes de realisation particuliers de l'invention, de preference dans un domaine de 0, 1 % a 80%, preferentiellement dans un domaine de 0, 1 % a 50%, plus preferentiellement dans un domaine de 0,3% a 50%. Quand le taux d'epoxydation est inferieur a 0, 1 %, l'effet technique vise risque d'etre insuffisant tan dis qu'au-dela de 80%, 30 les proprietes intrinseques du polymere sont degradees. Pour toutes ces raisons, le taux de fonctionnalisation, notamment d'epoxydation, est plus preferentiellement compris dans un domaine de 0,3% a 30%, avantageusement compris dans un domaine de 2,5% a 30%. 6 L'elastomere epoxyde peut etre choisi dans le groupe constitue par les elastomeres dieniques epoxydes, les elastomeres olefiniques epoxydes et les melanges de ces derniers.

Preferentiellement, l' elastomere epoxy de est choisi parmi les elastomeres olefiniques epoxydes et les melanges de ces derniers. Selon une autre variante preferentielle de 5 l'invention, l' elastomere epoxy de est choisi parmi les elastomeres dieniques epoxydes et les melanges de ces derniers.

Par elastomere du type dienique epoxyde, on rappelle que doit etre entendu un elastomere qui est issu au moins en partie (i.e. un homopolymere ou un copolymere) de 10 monomeres dienes (monomeres porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguees OU non), ce polymere etant fonctionnalise, c'est-a-dire qu'il est porteur de groupes fonctionnels epoxydes.

Une premiere caracteristique des elastomeres dieniques epoxydes, est done d'etre des 15 elastomeres dieniques. Ces elastomeres dieniques, par definition non thermoplastiques dans la presente demande, presentant une Tg dans la tres grande majorite des cas qui est negative (c'est-a-dire inferieure a 0°C), peuvent etre classes de maniere connue en deux categories : ceux dits "essentiellement insatures" et ceux dits "essentiellement satures". Les caoutchoucs butyl, comme par exemple les copolymeres de dienes et 20 d'alpha-olefines type EPDM, entrent dans la categorie des elastomeres dieniques essentiellement satures, ayant un taux de motifs d'origine dienique qui est faible ou tres faible, toujours inferieur a 15% (% en moles). A contrario, par elastomere dienique essentiellement insature, on entend un elastomere dienique issu au moins en partie de monomeres dienes conjugues, ayant un taux de motifs OU unites d'origine dienique 25 (dienes conjugues) qm est superieur a 15% (% en moles). Dans la categorie des elastomeres dieniques "essentiellement insatures", on entend en particulier par elastomere dienique "fortement insature" un elastomere dienique ayant un taux de motifs d'origine dienique (dienes conjugues) qui est superieur a 50%. 30 On prefere utiliser au moms un elastomere dienique du type fortement insature, en particulier un elastomere dienique choisi dans le groupe constitue par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprenes de synthese (IR), les polybutadienes (BR), les copolymeres de butadiene, les copolymeres d'isoprene et les melanges de ces elastomeres.

De tels copolymeres sont plus preferentiellement choisis dans le groupe constitue par les 35 copolymeres de butadiene-styrene (SBR), les copolymeres d'isoprene-butadiene (BIR), les 7 copolymeres d'isoprene-styrene (SIR), les copolymeres d'isoprene-butadiene-styrene (SBIR) et les melanges de tels copolymeres.

Les elastomeres dieniques ci-dessus peuvent etre par exemple a blocs, statistiques, 5 sequences, microsequences, et etre prepares en dispersion OU en solution ; ils peuvent etre couples et/ou etoiles ou encore fonctionnalises avec un agent de couplage et/ou d'etoilage ou de fonctionnalisation.

A titre preferentiel conviennent les polybutadienes et en particulier ceux ayant une 10 teneur en unites -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 superieure a 80%, les polyisoprenes, les copolymeres de butadiene-styrene et en particulier ceux ayant une teneur en styrene comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulierement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadienique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, 15 les copolymeres de butadiene-isoprene et notamment ceux ayant une teneur en isoprene comprise entre 5% et 90% en poids et une temperature de transition vitreuse de -40°C a -80°C, les copolymeres isoprene-styrene et notamment ceux ayant une teneur en styrene comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. 20 Dans le cas des copolymeres de butadiene-styrene-isoprene conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrene comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulierement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprene comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulierement entre 20% et 50%, une teneur en butadiene comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulierement comprise entre 20% et 40%, une teneur en 25 unites -1,2 de la partie butadienique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unites trans -1,4 de la partie butadienique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unites -1,2 plus -3,4 de la partie isoprenique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unites trans -1,4 de la partie isoprenique comprise entre 10% et 50%, et plus generalement tout copolymere butadiene-styrene-isoprene ayant une Tg comprise entre -20°C et 70°C.

Une deuxieme caracteristique essentielle de l'elastomere dienique epoxyde utile aux besoins de l'invention, est qu'il est fonctionnalise, porteur de groupes fonctionnels epoxydes. 8 Les fonctions epoxydes presentes dans l'elastomere dienique sont obtenues par copolymerisation ou par modification post-polymerisation, et seront soit portees directement par le squelette de la chaine, soit portees par un groupe lateral selon le mode d'obtention, par exemple par epoxydation ou toute autre modification des fonctions 5 dieniques presentes dans la chaine elastomerique apres copolymerisation.

Les elastomeres dieniques epoxydes peuvent par exemple etre obtenus de maniere connue par epoxydation de l'elastomere dienique non epoxyde equivalent, par exemple par des procedes a base de chlorohydrine OU de bromohydrine OU des procedes a base de 10 peroxydes d'hydrogene, d'alkyl hydroperoxydes ou de peracides (tel que acide peracetique ou acide performique), voir notamment Kautsch. Gummi Kunstst. 2004, 57(3), 82. Les fonctions epoxydes sont alors dans la chaine de polymere. On peut citer notamment les caoutchoucs naturels epoxydes (en abrege "ENR") ; de tels ENR sont par exemple vendus sous les denominations "ENR-25" et "ENR-50" (taux d'epoxydation respectifs de 25% et 15 50%) par la societe Guthrie Polymer. Les BR epoxydes sont eux aussi bien connus, vendus par exemple par la societe Sartomer sous la denomination "Poly Bd" (par exemple "Poly Bd 605E"). Les SBR epoxydes peuvent etre prepares par des techniques d'epoxydation bien connues de l'homme du metier. 20 Des elastomeres dieniques porteurs de groupes epoxydes ont ete decrits par exemple dans US 2003/120007 ou EP 0763564, US 6903165 ou EP 1403287.

Preferentiellement, l'elastomere dienique epoxyde est choisi dans le groupe constitue par les caoutchoucs naturels (NR) epoxydes (en abrege "ENR"), les polyisoprenes (IR) de 25 synthese epoxydes, les polybutadienes (BR) epoxydes ayant preferentiellement un taux de liaisons cis-1,4 superieur a 90%, les copolymeres de butadiene-styrene (SBR) epoxydes et les melanges de ces elastomeres.

Les elastomeres dieniques epoxydes peuvent egalement presenter des fonctions epoxydes 30 pendantes. Dans ce cas, ils peuvent etre obtenus soit par modification postpolymerisation (voir par exemple J. Appl. Polym. Sci. 1999, 73, 1733), ou par copolymerisation radicalaire des monomeres dieniques avec des monomeres porteurs de fonctions epoxydes, notamment les esters de l'acide methacrylique comportant des fonctions epoxydes, comme par exemple le methacrylate de glycidyle (cette 35 polymerisation radicalaire, notamment en masse, en solution ou en milieu disperse - 9 notamment dispersion, emulsion ou suspension - est bien connue de l'homme du metier de la synthese de polymeres, citons par exemple la reference suivante : Macromolecules 1998, 31, 2822) ou par l'utilisation d'oxydes de nitrile porteurs de fonctions epoxydes. Par exemple, le document US20110098404 decrit la copolymerisation en emulsion du 1,3- 5 butadiene, du styrene et du methacrylate de glycidyle.

Par elastomere du type olefinique epoxyde, on rappelle que doit etre entendu un elastomere fonctionnalise epoxyde, c'est-a-dire qu'il est porteur de groupes fonctionnels epoxydes, et dont la chaine elastomerique est une chaine carbonee comportant 10 majoritairement des unites monomeriques olefine notes 0.

Les monomeres O peuvent provenir de toute olefine connue par l'homme de l'art, comme par exemple, l'ethylene, le propylene, le butylene, l'isobutylene, ces monomeres etant eventuellement substitues par des groupes alkyles lineaires ou ramifies.

Preferentiellement O est un motif ethylene [-CH2-CH2-], et dans ce cas preferentiel, l'elastomere olefinique epoxyde est un elastomere ethylenique epoxyde, ce qui permet d'ameliorer le compromis entre les performances de rigidite et d'hysterese dans les compositions de caoutchouc selon l'invention.

Le taux molaire de O est superieur a 50%. Plus precisement, le taux molaire de O est compris entre 50 et 95%, preferentiellement entre 65 et 85%. L'elastomere de type olefinique au sens de la presente invention est done un copolymere comportant egalement de 5 a 50% molaire de motifs non olefiniques, c'est-a-dire differents de 0.

Ces motifs non olefiniques sont constitues en partie ou en totalite par des motifs porteurs des groupes fonctionnels epoxydes, notes R, necessaires aux besoins de l'invention. 30 Le taux (% molaire) de motif R des elastomeres olefiniques epoxydes precedemment decrits peut varier dans une large part selon les modes de realisation particuliers de l'invention, de preference dans un domaine de 0, 1 % a 50%, preferentiellement dans un domaine de 0,3% a 50%, plus preferentiellement dans un domaine de 0,3% a 30%, mieux, dans un domaine de 0,3 a 30%, et tres preferentiellement dans un domaine de 2,5 a 30%. 35 Quand le taux de motifs R est inferieur a 0, 1 %, l'effet technique vise risque d'etre insuffisant tandis qu'au-dela de 50%, l'elastomere ne serait plus majoritairement olefinique.

Dans le cas ou les motifs non olefiniques ne sont pas integralement des motifs R, 5 d'autres motifs, notes A' sont presents dans la chaine carbonee de fa9on ace que le taux molaire total represente par les monomeres 0, R et A' soit egal a 100%. Les monomeres non olefiniques utiles a la preparation des elastomeres olefiniques epoxydes peuvent etre choisis parmi les monomeres non olefiniques ne conduisant pas a des insaturations et les monomeres qui, une fois polymerises, conduisent a des insaturations portees par la 10 chaine elastomere (autres que des monomeres dieniques).

Les monomeres non olefiniques ne conduisant pas a des insaturations sont essentiellement des monomeres vinyliques et acryliques/methacryliques. Par exemple, de tels monomeres peuvent etre choisis parmi le styrene, le vinyle acetate, l'alcool 15 vinylique, l'acrylonitrile, l'acrylate de methyle, le methacrylate de methyle, ces monomeres etant eventuellement substitues par des groupes alkyles, aryles ou d'autres groupes fonctionnalises.

Par exemple egalement, les monomeres non dieniques utiles a la preparation des 20 elastomeres de type olefiniques porteurs d'insaturations par copolymerisation sont tous ceux connus de l'homme de l'art pour former des elastomeres insatures, tels que par exemple le methacrylate de dicyclopentadienyloxyethyle.

Une caracteristique essentielle de l'elastomere olefinique epoxyde utile aux besoins de 25 l'invention, est qu'il est fonctionnalise, porteur de groupes fonctionnels epoxydes.

Des elastomeres olefiniques epoxydes et leurs procedes d'obtention sont bien connus de l'homme du metier. Des elastomeres olefiniques porteurs de groupes epoxydes ont ete decrits par exemple dans les documents EP 024 7580 ou US 5576080. La societe Arkema 30 propose dans le commerce, des polyethylenes epoxydes sous les denominations commerciales « Lotader AX8840» et« Lotader AX8900 ».

La fonction epoxyde peut etre portee directement par le squelette carbone, et est alors principalement obtenue par epoxydation de doubles liaisons carbone-carbone 35 initialement presentes apres copolymerisation. Cette epoxydation de polymeres 11 insatures est bien connue de l'homme du metier, et peut se faire par exemple par des procedes a base de chlorohydrine ou de bromohydrine, des procedes d'oxydation directe OU des procedes a base de peroxydes d'hydrogene, d'alkyl hydroperoxydes OU de peracides (tels que l'acide peracetique ou acide performique).

La fonction epoxyde peut egalement etre pendante et est alors soit deja presente dans un monomere intervenant dans la copolymerisation avec l'olefine (ce monomere peut etre, par exemple, le methacrylate de glycidyle, l'allylglycidylether ou le vinylglycidylether), soit obtenue par la modification post-copolymerisation d'une fonction pendante.

Les elastomeres olefiniques epoxydes presentent une Tg dans la tres grande majorite des cas qui est negative (c'est-a-dire inferieure a 0°C).

Les elastomeres olefiniques epoxydes presentent une masse molaire moyenne en nombre 15 (Mn) d'au moins 10 000 g/mol, preferentiellement d'au moins 15 000 g/mol et d'au plus 1 500 000 g/mol. L'indice de polydispersite Ip, egal a Mw/Mn (Mw etant la masse molaire moyenne en poids), est compris entre 1,05 et 11,00.

De preference, et en resume, l'elastomere olefinique comprenant des fonctions epoxydes 20 est done un copolymere possedant au moins 50% (en moles) d'unites monomeriques olefine, et avec un nombre d'unites monomeriques differentes superieur OU egal a 2, preferentiellement de 2 a 5, et plus preferentiellement de 2 ou 3. Ce copolymere pourra etre obtenu par copolymerisation ou par modification post-polymerisation d'un elastomere. Les fonctions epoxydes presentes dans le copolymere olefinique, obtenu par 25 copolymerisation ou par modification post-polymerisation, seront soit portees directement par le squelette de la chaine, soit portees par un groupe lateral selon le mode d'obtention, par exemple par epoxydation ou toute autre modification des fonctions dieniques presentes dans la chaine elastomerique apres copolymerisation. 30 Charge renforgsnte On peut utiliser tout type de charge renfor9ante connue pour ses capacites a renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renfor9ante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, 35 notamment un coupage de noir de carbone et de silice. 12 Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilises dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulierement les noirs de 5 carbone renfor9ants des series 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N34 7, N375, ou encore, selon les applications visees, les noirs de series plus elevees (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient etre par exemple deja incorpores a un elastomere isoprenique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 10 OU WO 99/16600).

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalise telles que decrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.

Par "charge inorganique renfor9ante", doit etre entendu dans la presente demande, par definition, toute charge inorganique ou minerale (quelle que soit sa couleur et son origine naturelle ou de synthese), encore appelee charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer a 20 elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermediaire, une composition de caoutchouc destinee a la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte a remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique; une telle charge se caracterise generalement, de maniere connue, par la presence de groupes hydroxyle (-OH) a sa surface.

L'etat physique sous lequel se presente la charge inorganique renfor9ante est indifferent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiee appropriee. Bien entendu on entend egalement par charge inorganique renfor9ante des melanges de differentes charges inorganiques renfor9antes, en 30 particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que decrites ci-apres.

Comme charges inorganiques renfor9antes conviennent notamment des charges minerales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en 35 particulier de l'alumine (AbOs). La silice utilisee peut etre toute silice renfor9ante 13 connue de l'homme du metier, notamment toute silice precipitee OU pyrogenee presentant une surface BET ainsi qu'une surface specifique CTAB toutes deux inferieures a 450 m2/g, de preference de 30 a 400 m2/g. A titres de silices precipitees hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et 5 Ultrasil 7005 de la societe Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la societe Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la societe PPG, les silices Zeopol 8715, 87 45 et 8755 de la Societe Huber, les silices a haute surface specifique telles que decrites dans la demande WO 03/16837. 10 La charge inorganique renfor9ante utilisee, en particulier s'il s'agit de silice, a de preference une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/ g, plus preferentiellement comprise entre 60 et 300 m2/ g.

De maniere preferentielle, le taux de charge renfor9ante totale (noir de carbone et/ou 15 charge inorganique renfor9ante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pee, plus preferentiellement entre 30 et 150 pee, }'optimum etant de maniere connue different selon les applications particulieres visees : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique velo, par exemple, est bien sur inferieur a celui exige sur un pneumatique apte a rouler a grande vitesse de maniere soutenue, par exemple un pneu moto, un 20 pneu pour vehicule de tourisme ou pour vehicule utilitaire tel que Poids lourd.

Selon un mode de realisation preferentiel de l'invention, on utilise une charge renfor9ante comportant entre 30 et 150 pee, plus preferentiellement entre 50 et 120 pee de charge organique, particulierement de noir de carbone, et optionnellement de la silice; 25 la silice, lorsqu'elle est presente, est utilisee de preference a un taux inferieur a 20 pee, plus preferentiellement inferieur a 10 pee (par exemple entre 0, 1 et 10 pee). Ce mode de realisation preferentiel est particulierement prefere lorsque l'elastomere majoritaire de la composition est un caoutchouc isoprenique epoxyde, plus particulierement du caoutchouc naturel epoxyde.

Alternativement, selon un autre mode de realisation preferentiel de l'invention, on utilise une charge renfor9ante comportant entre 30 et 150 pee, plus preferentiellement entre 50 et 120 pee de charge inorganique, particulierement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est present, est utilise de preference a un 35 taux inferieur a 20 pee, plus preferentiellement inferieur a 10 pee (par exemple entre 0, 1 14 et 10 pee). Ce mode de realisation preferentiel est egalement particulierement prefere lorsque l'elastomere majoritaire de la composition est un caoutchouc isoprenique epoxyde, plus particulierement du caoutchouc naturel epoxyde. 5 Pour coupler la charge inorganique renfor9ante a l'elastomere, on peut de maniere optionnelle utiliser de maniere connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destine a assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'elastomere, en particulier des organosilanes, ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

On peut utiliser notamment des silanes polysulfures, dits "symetriques" ou "asymetriques" selon leur structure particuliere, tels que decrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). 15 A titre d'exemples de silanes polysulfures, on citera plus particulierement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tetrasulfures) de bis-(alkoxyl(Cl-C4)alkyl( Cl-C4)silyl-alkyl(Cl-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3- trimethoxysilylpropyl) ou de bis(3-triethoxysilylpropyl). Parmi ces composes, on utilise en particulier le tetrasulfure de bis(3-triethoxysilylpropyl), en abrege TESPT, de formule 20 [(C2HsOhSi(CH2hS2b OU le disulfure de bis-(triethoxysilylpropyle), en abrege TESPD, de formule [(C2HsOhSi(CH2hSb. On citera egalement a titre d'exemples preferentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tetrasulfures) de bis( monoalkoxyl(C 1-C4)-dialkyl(C 1-C4)silylpropyl), plus particulierement le tetrasulfure de bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tel que decrit dans la demande de brevet 25 us 2004/132880.

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfure, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane tels que decrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 et WO 02/31041, ou encore des 30 silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que decrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

Dans les compositions de caoutchouc conformes a l'invention, la teneur en agent de 35 couplage est preferentiellement comprise entre 4 et 12 pee, plus preferentiellement entre 4 et 8 pee. Dans un autre arrangement, les compositions de caoutchouc conformes a l'invention ne comprennent pas d'agent de couplage.

L'homme du metier comprendra qu'a titre de charge equivalente de la charge 5 inorganique renfor9ante decrite dans le present paragraphe, pourrait etre utilisee une charge renfor9ante d'une autre nature, notamment organique, des lors que cette charge renfor9ante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait a sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, permettant d'etablir la liaison entre la charge et l'elastomere en presence ou non d'un agent de 10 recouvrement ou de couplage.

Systeme de reticulation A l' elastomere epoxy de et a la charge renfor9ante precedemment decrits est associe un systeme de reticulation, apte a reticuler ou durcir la composition de caoutchouc selon 15 l'invention. Ce systeme de reticulation comprend un polyacide carboxylique de formule generale (I) et un imidazole de formule generale (II).

De maniere connue de l'Homme du metier, un elastomere epoxyde, quelle que soit la nature de l'elastomere, en particulier dienique, non dienique OU olefinique, peut etre 20 reticule par un systeme de reticulation comprenant un polyacide carboxylique et un imidazole, le polyacide formant des ponts a partir des fonctions epoxydes, ces ponts comprenant des fonctions ester. - Polyacide 25 Le polyacide utile pour les besoins de l'invention est un polyacide carboxylique de formule generale (I) dans laquelle A represente une liaison covalente ou un groupement hydrocarbone comportant au moins 1 atome de carbone, eventuellement substitue et eventuellement 30 interrompu par un ou plusieurs heteroatomes.

De preference dans le polyacide de formule generale (I), A represente une liaison covalente ou un groupement divalent hydrocarbone comportant de 1 a 1800 atomes de 16 carbone, preferentiellement de 2 a 300 atomes de carbone, plus preferentiellement de 2 a 100 atomes de carbone, et de maniere tres preferentielle de 2 a 50 atomes de carbone.

Au-dessus de 1800 atomes de carbone, le polyacide est un agent de reticulation moins performant. Ainsi, A represente de preference un groupement divalent hydrocarbone 5 comportant de 3 a 50 atomes de carbone, preferentiellement de 5 a 50 atomes de carbone, plus preferentiellement de 8 a 50 atomes de carbone, et encore plus preferentiellement de 10 a 40 atomes de carbone. Dans un arrangement particulier, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend entre 0,9 et 30 pee d'au moins un polyacide dont le groupement A comporte entre 10 et 40 atomes de carbone et entre 5 et 30 pee d'au 10 moins un polyacide dont le groupement A comporte entre 100 et 300 atomes de carbone.

Preferentiellement dans le polyacide de formule generale (I), A peut etre un groupement divalent de type aliphatique, ou aromatique ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique. De preference, A peut etre un groupement 15 divalent de type aliphatique, ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique. Alternativement, et de preference egalement, A peut etre un groupement divalent de type aliphatique sature ou insature, par exemple un groupement alkylene. 20 Le groupement A du polyacide de formule generale (I) peut etre interrompu par au moms un heteroatome choisi parmi l'oxygene, l'azote et le soufre, de preference l'oxygene.

Egalement, le groupement A du polyacide de formule generale (I) peut etre substitue par 25 au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alkoxy, amino et carbonyle.

Le polyacide de formule generale (I) peut comporter plus de deux fonctions acides carboxyliques, dans ce cas, le groupement A est substitue par une ou plusieurs fonctions 30 acides carboxyliques et/ou par un ou plusieurs radicaux hydrocarbones choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, eux-meme substitues par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques.

Selon un mode preferentiel, le radical A ne comporte pas d'autre fonction acide 35 carboxylique, le polyacide est done un diacide. 17 Le taux de polyacide est preferentiellement compris dans un domaine allant de 0,2 a 100 pee, de preference de 0,2 a 50 pee, plus preferentiellement de 0,4 a 30 pee, et plus preferentiellement encore de 0,9 a 25 pee. En dessous de 0,2 pee de polyacide, l'effet de la 5 reticulation n'est pas sensible tandis qu'au-dela de 100 pee de polyacide, le polyacide, agent de reticulation, devient majoritaire en poids par rapport a la matrice elastomerique.

Les polyacides utiles pour les besoin de l'invention sont soit disponibles dans le 10 commerce, soit facilement prepares par l'homme de l'art selon des techniques bien connues telles que les voies chimiques decrites par exemple dans le document US 7534917 ainsi que dans les references que ce document cite, ou les voies biologiques, telles que la fermentation decrite dans le document US 3843466. 15 Par exemple, a titre de polyacides disponibles dans le commerce et utiles aux besoins de l'invention, on peut citer: l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sebacique, l'acide dodecanedio'ique, l'acide terephthalique ou encore des polyacides tels que l'acide trimesique ou l'acide 3,4-bis(carboxymethyl)cyclopentanecarboxylique. 20 - Imidazole L'imidazole utile au systeme de reticulation selon l'invention est un imidazole de formule generale (II) dans laquelle, 25 R1 represente un groupement hydrocarbone ou un atome d'hydrogene, R2 represente un groupement hydrocarbone, Rs et R4 representent independamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogene ou un groupement hydrocarbone, ou encore Rs et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole 30 auxquels ils se rattachent, un cycle.

De preference, l'imidazole de formule generale (II) possede des groupements tels que : 18 R1 represente un atome d'hydrogene ou un groupement alkyle ayant de 1 a 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 a 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 a 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 a 25 atomes de carbone; groupement qui peut eventuellement etre interrompu par un ou plusieurs heteroatomes et/ou 5 substitue, R2 represente un groupement alkyle ayant de 1 a 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 a 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 a 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 a 25 atomes de carbone; groupement qui peuvent eventuellement etre interrompus par un ou plusieurs heteroatomes et/ou substitue, 10 Rs et R4 representent independamment des groupements identiques ou differents choisis parmi l'hydrogene ou les groupements alkyles ayant de 1 a 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 a 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 a 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 a 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent eventuellement etre interrompus par des heteroatomes et/ou substitues, ou 15 encore Rs et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, heteroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 a 12 atomes de carbone, de preference 5 ou 6 atomes de carbone. 20 Preferentiellement, R1 represente un groupement choisi parmi les groupements alkyles ayant de 2 a 12 atomes de carbone, ou aralkyles ayant de 7 a 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent eventuellement etre substitues. Plus preferentiellement, R1 represente un groupement aralkyle ayant de 7 a 13 atomes de carbone eventuellement substitue et R2 represente un groupement alkyle ayant de 1 a 12 atomes de carbone. 25 Encore plus preferentiellement, R1 represente un groupement aralkyle ayant de 7 a 9 atomes de carbone eventuellement substitue et R2 represente un groupement alkyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone.

De preference, Rs et R4 representent independamment des groupements identiques ou 30 differents choisis parmi l'hydrogene ou les groupements alkyles ayant de 1 a 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 a 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 a 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 a 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent eventuellement etre substitues. Alternativement et preferentiellement egalement, Rs et R4 representent forment avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se 35 rattachent, un cycle phenyle, cyclohexene, ou cyclopentene. 19 Pour un bon fonctionnement de l'invention, le taux d'imidazole est preferentiellement compris dans un domaine allant de 0,01 a 4 equivalents molaires, et de preference de 0,01 a 3 equivalents molaires, par rapport aux fonctions acides carboxyliques presentes 5 sur le polyacide carboxylique de formule generale (I). En dessous de 0,01 equivalents molaires, on n'observe pas d'effet du coagent imidazole par rapport a la situation ou le polyacide est utilise seul tandis qu'au-dessus d'une valeur de 4 equivalents molaires, on n'observe pas de benefice supplementaire par rapport a des taux plus faibles. Ainsi, le taux d'imidazole est plus preferentiellement compris dans un domaine allant de 0,01 a 10 2,5 equivalents molaires, et de preference de 0,01 a 2 equivalents molaires, et de maniere encore plus preferentielle de 0,01 a 1,5 equivalents molaires et de maniere preferee de 0,5 a 1,5 equivalents molaires par rapport aux fonctions acides carboxyliques presentes sur le polyacide carboxylique de formule generale (I). 15 Les imidazoles utiles pour les besoin de l'invention sont soit disponibles dans le commerce, soit facilement prepares par l'homme de l'art selon des techniques bien connues telles que decrites par exemple dans les documents JP2012211122, JP2007269658 ou encore dans Science of Synthesis 2002, 12, 325-528. 20 Par exemple, a titre d'imidazoles disponibles dans le commerce et utiles aux besoins de l'invention, on peut citer le 1,2-dimethylimidazole, le 1-decyl-2-methylimidazole, ou le 1- benzyl-2-methylimidazole.

A l'evidence, et conformement a la definition de l'expression « a base de» pour la 25 presente invention, une composition a base du polyacide de formule generale (I) et de l'imidazole de formule generale (II) presentes ci-dessus pourrait etre une composition dans laquelle ledit polyacide et ledit imidazole auraient prealablement reagi ensemble pour former un sel entre une ou plusieurs fonctions acides du polyacide et respectivement un ou plusieurs noyaux imidazoles.

Compose phenolique La composition selon l'invention comprend au moins un compose phenolique, ce compose etant un compose phenolique de formule generale (III) OH (III) dans laquelle : G1 represente un groupe choisi parm1 les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle, ammo, ou un radical choisi parmi les radicaux 5 carbonylalkyle, carboxylalkyle et aminoalkyle, - G2 et Gs representent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogene, ou un groupe choisi parmi les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle et hydroxyle, ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, aryloxy, alcoxyle, carboxylalkyl, carbonylalkyl, alkylcarbonyle, arylcarbonyle et aminoalkyle.

Dans la presente description, l'expression « compose phenolique » designe le compose phenolique de formule generale (III). 15 Par groupe carboxyle, ou fonction acide carboxylique, on entend un groupe de formule - COOH dans lequel l'atome de carbone est lie par une double liaison a un atome d'oxygene et par une liaison simple a un groupe hydroxyle -OH.

Par groupe hydrogenocarbonyle, on entend un groupe de formule -CHO dans lequel 20 l'atome de carbone est lie par une double liaison a un atome d'oxygene et par une liaison simple a un atome d'hydrogene.

Par groupe amino, on entend un groupe de formule -NH2. 25 Par radical aminoalkyle, on entend un radical de formule -CnH2n-NH2, dans lequel n est un entier, avantageusement compris entre 1 et 15, preferentiellement entre 1 et 10, tres preferentiellement entre 1 et 5, et de maniere preferee entre 1 et 3. 21 Par radical carboxylalkyle, on entend un radical de formule -CnH2n-COOH, dans lequel nest un entier, avantageusement compris entre 1 et 15, preferentiellement entre 1 et 10, tres preferentiellement entre 1 et 5, de maniere preferee entre 1 et 3 et de maniere tres preferee entre 1 et 2.

De maniere preferee, au plus deux groupes parmi G1, G2 et Gs sont choisis dans le groupe constitue par les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle et hydroxyle.

De maniere avantageuse, G1 represente un groupe choisi parmi les groupes carboxyle et 10 hydrogenocarbonyle, ou un radical choisi parmi les radicaux carboxylalkyle et aminoalkyle.

De maniere avantageuse, G2 et Gs representent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogene, ou un groupe choisi parm1 les groupes carboxyle, 15 hydrogenocarbonyle et hydroxyle, ou un radical alcoxyle. De fa9on preferee, G2 et Gs representent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogene, ou un groupe choisi parmi les groupes carboxyle et hydroxyle, ou un radical alcoxyle.

Preferentiellement, G2 et Gs, independamment l'un de l'autre, ne comprennent pas 20 d'atome de carbone ou comprennent de 1 a 10 atomes de carbone, preferentiellement de 1 a 6 atomes de carbone, de maniere avantageuse de 1 a 5 atomes de carbone et de maniere preferee de 1 a 3 atomes de Carbone.

Dans un arrangement prefere, G1 est un groupe carboxyle et G2 et Gs, independamment 25 l'un de l'autre, representent un atome d'hydrogene ou un groupe hydroxyle.

Dans un autre arrangement prefere, G1 est un radical choisi parmi les radicaux carboxylalkyle et aminoalkyle, et G2 et Gs, independamment l'un de l'autre, representent un atome d'hydrogene ou un groupe hydroxyle. Dans une variante de cet arrangement, 30 G2 est l'atome d'hydrogene et Gs est le groupe hydroxyle.

Quel que soit le mode de realisation prefere, la masse molaire du compose phenolique de formule generale (III) est avantageusement inferieure a 1000 g/mol, de maniere preferee inferieure a 800 g/mol, preferentiellement inferieure a 600 g/mol, de maniere tres 22 preferee inf erieure a 400 g/mol, tres preferentiellement inf erieure a 220 g/mol, de maniere tres preferentielle inferieure a 200 g/mol, voire a 185 g/mol.

De maniere tres preferee, le compose phenolique de formule generale (III) est choisi dans 5 le groupe constitue par l'acide Acide 3,4-dihydroxyhydrocinnamique, l'acide 3,4- Dihydroxyphenylacetique, l'acide parahydroxybenzoique, la dopamine et l'acide vanilique.

La composition de caoutchouc selon l'invention presente des caracteristiques d'adhesion 10 a un composant metallique particulierement interessantes, notamment grace a la presence du compose phenolique de formule generale (III), en particulier pour la constitution de composites, et tout particulierement de composites a destination de pneuma tiques. 15 La composition de caoutchouc selon l'invention comprend avantageusement de 0,1 a 25 pee de compose phenolique, preferentiellement de 2 a 15 pee. En de9a de 0, 1 pee, le compose phenolique n'a pas d'effet notable sur les proprietes d'adhesion de la composition de caoutchouc selon l'invention. Au-dela de 25 pee, on n'observe plus de gain significa tif.

Additifs divers Les compositions de caoutchouc conformes a l'invention peuvent comporter egalement tout ou partie des additifs usuels, connus de l'homme de l'art et habituellement utilises dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en particulier de couches 25 internes telles que definies ulterieurement dans la presente demande, comme par exemple des plastifiants (huiles plastifiantes et/ou resines plastifiantes), des charges renfor9antes ou non renfor9antes autres que celles precitees, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des resines renfor9antes (telles que decrites par exemple dans la demande 30 WO 02/10269).

Ces compositions peuvent egalement contenir, en complement des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus generalement des agents d'aide a la mise en ceuvre susceptibles de maniere connue, 35 grace a une amelioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et a 23 un abaissement de la viscosite des compositions, d'ameliorer leur faculte de m1se en ceuvre a l'etat cru, ces agents etant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (par exemple l'octyltriethoxysilane, ou silane octeo), des polyols, des polyethers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes 5 hydroxyles ou hydrolysables.

De maniere preferentielle, les compositions de caoutchouc de l'invention sont depourvues de systeme de reticulation autre que celui decrit precedemment, et qui comporte au moins un polyacide et au moins un imidazole. Dit autrement, le systeme de reticulation a 10 base d'au moins un polyacide et au moins un imidazole est preferentiellement le seul systeme de reticulation dans la composition de caoutchouc de l'invention. De preference, les compositions de caoutchouc de l'invention sont depourvues de systeme de vulcanisation, ou en contiennent moins de 1 pee, de preference moins de 0,5 pee et plus preferentiellement moins de 0,2 pee. Ainsi, la composition de caoutchouc selon 15 l'invention, est preferentiellement depourvue de soufre moleculaire ou en contient moins de 1 pee, de preference moins de 0,5 pee et plus preferentiellement moins de 0,2 pee. De meme la composition est preferentiellement depourvue de tout accelerateur OU activateur de vulcanisation, tels qu'ils sont connus de l'homme du metier, ou en contient moins de 1 pee, de preference moins de 0,5 pee et plus preferentiellement moins de 0,2 20 pee.

De meme la composition est preferentiellement depourvue de sels de cobalt, tels qu'ils sont connus de l'homme du metier, ou en contient moins de 1 pee, de preference moins de 0,5 pee, plus preferentiellement moins de 0,2 pee et tres preferentiellement moins de 25 0,1 pee.

Ainsi, de maniere surprenante, une tres bonne adhesion de la composition selon l'invention sur des cables de renforcement est obtenue sans qu'il soit besoin d'utiliser de sels de cobalt.

Preparation des compositions de caoutcbouc La composition de caoutchouc conforme a l'invention est fabriquee dans des melangeurs appropries, en utilisant des phases de preparation bien connues de l'homme du metier : une phase de travail ou malaxage thermomecanique, qui peut etre conduite en une 35 seule etape thermomecanique au cours de laquelle on introduit, dans un melangeur 24 approprie tel qu'un melangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants necessaires, notamment la matrice elastomerique, le systeme de reticulation comprenant le polyacide carboxylique et l'imidazole, le compose phenolique, les charges, les eventuels autres additifs divers. L'incorporation de la 5 charge a l'elastomere peut etre realisee en une OU plusieurs fois en malaxant thermomecaniquement. Dans le cas ou la charge, en particulier le noir de carbone, est deja incorporee en totalite OU en partie a l' elastomere sous la forme d'un masterbatch comme cela est decrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxe et le cas echeant on 10 incorpore les autres elastomeres ou charges presents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les eventuels autres additifs divers.

Le malaxage thermomecanique est realise a haute temperature, jusqu'a une temperature maximale comprise entre 110°C et 200°C, de preference entre 130°C et 185°C, pendant une duree generalement comprise entre 2 et 10 minutes. une seconde phase de travail mecanique peut etre ensuite realisee dans un melangeur externe tel qu'un melangeur a cylindres, apres refroidissement du melange obtenu au cours de la premiere phase jusqu'a une plus basse temperature, typiquement inferieure a 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandree, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caracterisation au laboratoire, ou encore extrudee sous la forme d'un semi-fini (ou profile) de caoutchouc. 25 La composition peut etre soit a l'etat cru (avant reticulation OU vulcanisation), soit a l'etat cuit (apres reticulation ou vulcanisation), peut etre un produit semi-fini qui peut etre utilise dans un pneumatique.

La cmsson peut etre conduite, de maniere connue de l'homme du metier, a une 30 temperature generalement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la temperature de cuisson, du systeme de reticulation adopte, de la cinetique de reticulation de la composition consideree ou encore de la taille du pneumatique. 35 Composite L'invention concerne egalement un composite a base au moins d'un composant et d'une composition de caoutchouc selon l'invention.

Par l'expression composite "a base au moins d'un composant et d'une composition selon 5 l'invention", il faut entendre un composite comprenant le composant et ladite composition, la composition ayant pu reagir avec la surface du composant lors des differentes phases de fabrication du composite, en particulier au cours de la reticulation de la composition ou au cours de la confection du composite avant reticulation de la composition.

Ledit composant peut etre tout ou partie metallique ou textile. En particulier, ledit composant peut etre de nature textile, c'est-a-dire realise dans un materiau organique, notamment polymerique, ou inorganique, comme par exemple le verre, le quartz, le basalte ou le carbone. Les materiaux polymeriques peuvent etre du type 15 thermoplastique, comme par exemple les polyamides aliphatiques, notamment les polyamides 6-6, et les polyesters, notamment le polyethylene terephthalate. Les materiaux polymeriques peuvent etre du type non thermoplastique, comme par exemple les polyamides aromatiques, notamment l'aramide, et la cellulose, naturelle comme artificielle, notamment la rayonne.

Dans un arrangement particulier, ledit composant comprend une surface metallique.

La surface metallique du composant constitue au moins une partie, et avantageusement la totalite de la surface dudit composant et est destinee a entrer au contact de la 25 composition selon l'invention.

La composition selon l'invention enrobe au moms une partie du composant, avantageusement la totalite dudit composant. 30 Le composant est avantageusement en partie ou en integralite metallique, la partie metallique comprenant au moins la surface metallique. De preference la totalite du composant est en metal.

Selon une premiere variante de l'invention, la surface metallique du composant est faite 35 d'un materiau different du restant du composant. Autrement dit, le composant est fait 26 d'un materiau qui est au moins en partie, avantageusement totalement, recouvert par une couche metallique qui constitue la surface metallique. Le materiau au moins en partie, avantageusement totalement, recouvert par la surface metallique est de nature metallique OU non metallique, de preference metallique.

Selon une deuxieme variante de l'invention, le composant est fait d'un meme materiau, auquel cas le composant est fait d'un metal qui est identique au metal de la surface metallique. 10 Selon un mode de realisation de l'invention, la surface metallique comprend un metal choisi dans le groupe constitue par le fer, le cuivre, le zinc, l'etain, l'aluminium, le cobalt, le nickel et les alliages comportant au moins un de ces metaux. Les alliages peuvent etre par exemple des alliages binaires ou ternaires, comme l'acier, le bronze et le laiton. De preference, le metal de la surface metallique est le fer, le cuivre, l'etain, le zinc ou un 15 alliage comportant au moins un de ces metaux. De maniere plus preferentielle, le metal de la surface metallique est l'acier, le laiton (alliage Cu-Zn), le zinc ou le bronze (alliage Cu-Sn), de maniere encore plus preferee le laiton OU le zinc, et de maniere tres preferee le laiton. 20 Dans la presente demande, l'expression « le metal de la surface metallique est le metal ci-apres designe » revient a dire que la surface metallique est en metal ci-apres designe.

Par exemple l'expression « le metal de la surface metallique est le laiton » ecrite plus haut signifie que la surface metallique est en laiton. Certains metaux etant sujets a l'oxydation au contact de l'air ambiant, le metal peut etre en partie oxyde, a l'exception 25 de l'acier inoxydable.

Lorsque la surface metallique est en acier, l'acier est preferentiellement un acier au carbone ou un acier inoxydable. Lorsque l'acier est un acier au carbone, sa teneur en carbone est de preference comprise entre 0.01 % et 1.2% ou entre 0.05% et 1.2%, ou bien 30 encore entre 0.2% et 1.2%, notamment entre 0.4% et 1.1 %. Lorsque l'acier est inoxydable, il comporte de preference au moins 11 % de chrome et au moins 50% de fer.

Le composant peut etre sous toute forme. De preference le composant se presente sous la forme d'un fil ou d'un cable. 27 Selon un mode de realisation particulier de l'invention, le composant presente une longueur qui est au moins egale au millimetre. On entend par longueur la plus grande dimension du composant. A titre de composant ayant une longueur qui est au moins egale au millimetre, on peut citer les elements de renforcement par exemple utilises 5 dans le pneumatique pour vehicule, comme les elements filaires (monofilament ou cable) et les elements non filaires.

Selon un mode de realisation particulierement preferentiel de l'invention, le composite est une structure renforcee dans laquelle le composant constitue un element de 10 renforcement et dans laquelle la composition selon l'invention enrobe l'element de renforcement.

Selon un mode de realisation particulierement preferentiel, le composite est un produit renforce qui comprend des elements de renforcement et une gomme de calandrage dans 15 laquelle sont noyes les elements de renforcement, chaque element de renforcement consistant en un composant defini precedemment selon l'un quelconque des modes de realisation de l'invention et la gomme de calandrage comprenant la composition de caoutchouc selon l'invention. Selon ce mode de realisation, les elements de renforcement sont agences generalement cote a cote selon une direction principale. Pour une 20 application envisagee dans le pneumatique, le composite peut done constituer une armature de renforcement pour pneumatique.

Le composite Conforme a l'invention peut etre a l'etat cru (avant reticulation de la composition de caoutchouc) ou a l'etat cuit (apres reticulation de la composition de 25 caoutchouc). Le composite est cuit apres mise en contact du composant avec la composition de caoutchouc selon l'invention.

Le composite peut etre fabrique par un procede qui comprend les etapes suivantes : Realiser deux couches de la composition selon l'invention, 30 Prendre le composant en sandwich dans les deux couches en le deposant entre les deux couches, Le cas echeant cuire le composite. 28 Alternativement, le composite peut etre fabrique en deposant le composant sur une portion d'une couche, la couche est alors repliee sur elle-meme pour couvrir le composant qui est ainsi pris en sandwich sur toute sa longueur ou une partie de sa longueur. 5 La realisation des couches peut se faire par calandrage. Au cours de la cmsson du composite, la composition de caoutchouc est reticulee.

Lorsque le composite est destine a etre utilise en tant qu'armature de renforcement dans un pneumatique, la cuisson du composite a lieu generalement lors de la cuisson de 10 l'enveloppe du pneumatique.

P.neumatique Le pneumatique, autre objet de l'invention, a pour caracteristique essentielle de comprendre la composition ou le composite conforme a l'invention. Le pneumatique peut 15 etre a l'etat cru (avant reticulation de la composition de caoutchouc) OU a l'etat cuit (apres reticulation de la composition de caoutchouc). Generalement, au cours de la fabrication du pneumatique, la composition ou le composite est depose a l'etat cru (c'esta- dire avant reticulation de la composition de caoutchouc) dans la structure du pneumatique avant l'etape de cuisson du pneumatique.

L'invention concerne particulierement des pneumatiques destines a equiper des vehicules a moteur de type tourisme, SUV ("Sport Utility Vehicles"), ou deux roues (notamment motos), ou avians, ou encore des vehicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd », c'est-a-dire metro, bus, engins de transport routier 25 (camions, tracteurs, remorques), vehicules hors-la-route tels qu'engins agricoles ou de genie civil, et autres. 11 est possible de definir au sein du pneumatique trois types de zones : • La zone radialement exterieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone etant 30 essentiellement constituee de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche elastomerique disposee a l'exterieur de l'armature de carcasse par rapport a la cavite interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte a couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'etendant du sommet au bourrelet. 29 • La zone radialement interieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone etant generalement constituee par la couche etanche aux gaz de gonflage, parfois appelee couche etanche interieure ou gomme interieure (« inner liner » en anglais). • La zone interne du pneumatique, c'est-a-dire celle comprise entre les zones exterieure 5 et interieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelees ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des souscouches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.

La composition definie dans la presente description est particulierement bien adaptee aux couches internes des pneumatiques.

Aussi, l'invention concerne egalement un pneumatique comprenant une couche interne 15 comportant une composition ou un composite selon la presente invention. Selon l'invention, la couche interne peut etre choisie dans le groupe constitue par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de decouplage, la sous-couche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De preference, la couche interne est choisie dans le groupe constitue par les 20 nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de decouplage et les combinaisons de ces couches internes.

Ainsi, sans que cela soit limitatif, l'invention a pour objet au moins l'une des realisations suivantes: 1. Composition de caoutchouc a base d'au moms un elastomere comprenant des fonctions epoxyde, au moins une charge renfor9ante, un systeme de reticulation comprenant un polyacide carboxylique de formule generale (I) 0 0 HO)lA)lOH (I) 30 dans laquelle A represente une liaison covalente ou un groupement hydrocarbone comportant au moms 1 atome de carbone, eventuellement substitue et eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, un imidazole de formule generale (II) dans laquelle, - R1 represente un groupement hydrocarbone ou un atome d'hydrogene, - R2 represente un groupement hydrocarbone, 5 - Rs et R4 representent independamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogene ou un groupement hydrocarbone, ou encore Rs et R4 forment ensemble, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle, et au moins un compose phenolique de formule generale (III) OH (III) 10 dans laquelle : - G1 represente un groupe choisi parmi les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle, amino, ou un radical choisi parmi les radicaux carbonylalkyle, carboxylalkyle et aminoalkyle, - G2 et Gs representent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogene, ou un groupe choisi parmi les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle et hydroxyle, ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, aryloxy, alcoxyle, carboxylalkyl, carbonylalkyl, alkylcarbonyle, arylcarbonyle, et aminoalkyle. 20 2. Une composition de caoutchouc selon la realisation precedente dans laquelle au plus deux groupes parmi G1, G2 et Gs sont choisis dans le groupe constitue par les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle et hydroxyle. 3. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes 25 dans laquelle G1 represente un groupe choisi parmi les groupes carboxyle et 31 hydrogenocarbonyle, ou un radical choisi parm1 les radicaux carboxylalkyle et aminoalkyle. 4. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes 5 dans laquelle G2 et Gs representent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogene, ou un groupe choisi parmi les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle et hydroxyle, ou un radical alcoxyle. 5. Une composition de caoutchouc selon l'une des realisations precedente dans laquelle 10 G2 et Gs representent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogene, ou un groupe choisi parmi les groupes carboxyle et hydroxyle, ou un radical alcoxyle. 6. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes dans laquelle ledit radical aminoalkyle comprend de 1 a 15 atomes de carbone. 7. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes dans laquelle ledit radical carboxylalkyle comprend de 1 a 15 atomes de carbone. 8. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes 20 dans laquelle G2 et Gs, independamment l'un de l'autre, ne comprennent pas d'atome de carbone ou comprennent de 1 a 10 atomes de carbone. 9. Une composition selon l'une des realisations precedentes dans laquelle la masse molaire dudit compose phenolique est inferieure a 1000 g/mol. 10. Une composition selon l'une des realisations precedentes dans laquelle le taux de compose phenolique est compris entre 0, 1 et 25 pee. 11. Une composition selon l'une des realisations precedentes dans laquelle ladite 30 composition est depourvue de soufre moleculaire ou en contient moins de 1 pee. 12. Une composition selon l'une des realisations precedentes dans laquelle ladite composition est depourvue de sels de cobalt ou en contient moins de 1 pee. 32 13. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations 1 a 12 dans laquelle A represente une liaison covalente ou un groupement divalent hydrocarbone comportant de 1 a 1800 atomes de carbone, de preference de 2 a 300 atomes de carbone. 14. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations 1 a 13 dans laquelle A est un groupement divalent de type aliphatique, ou aromatique ou un groupement comportant au moins une partie aliphatique et une partie aromatique. 10 15. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations 1 a 14 dans laquelle A est un groupement divalent de type aliphatique sature ou insature. 16. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations 1 a 15 dans laquelle A est un groupement alkylene. 17. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations 1 a 16 dans laquelle A est interrompu par au moins un heteroatome choisi parmi l'oxygene, l'azote et le soufre, de preference l'oxygene. 20 18. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations 1 a 17 dans laquelle A est substitue par au moins un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alkoxy, amino et carbonyle. 19. Une composition selon l'une quelconque des realisations 1 a 18, dans laquelle A est 25 substitue par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques et/ou par un ou plusieurs radicaux hydrocarbones choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, eux-meme substitues par une ou plusieurs fonctions acides carboxyliques. 30 20. Une composition selon l'une quelconque des realisations 1 a 19, dans laquelle le radical A ne comporte pas d'autre fonction acide carboxylique. 21. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes, dans laquelle le taux de poly-acide est compris dans un domaine allant de 0,2 a 100 35 pee, de preference de 0,2 a 50 pee. 33 22. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes, dans laquelle, - Rl represente un atome d'hydrogene ou un groupement alkyle ayant de 1 a 20 atomes de carbone, cycloalkyle ayant de 5 a 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 a 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 a 25 atomes de carbone; groupement qui peut eventuellement etre interrompu par un ou plusieurs heteroatomes et/ou substitue, - R2 represente un groupement alkyle ayant de 1 a 20 atomes de carbone, 10 cycloalkyle ayant de 5 a 24 atomes de carbone, aryle ayant de 6 a 30 atomes de carbone ou aralkyle ayant de 7 a 25 atomes de carbone; groupement qui peuvent eventuellement etre interrompus par un ou plusieurs heteroatomes et/ou substitue, - R3 et R4 representent independamment des groupements identiques ou differents choisis parmi l'hydrogene ou les groupements alkyles ayant de 1 a 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 a 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 a 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 a 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent eventuellement etre interrompus par des heteroatomes et/ou substitues, ou encore R3 et R4 forment ensemble avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle choisi parmi les cycles aromatiques, heteroaromatiques ou aliphatiques, comprenant de 5 a 12 atomes de carbone, de preference 5 ou 6 atomes de carbone. 23. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes, 25 dans laquelle Rl represente un groupement choisi parmi les groupements alkyles ayant de 2 a 12 atomes de carbone, ou aralkyles ayant de 7 a 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent eventuellement etre substitues. 24. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes, 30 dans laquelle Rl represente un groupement aralkyle ayant de 7 a 13 atomes de carbone eventuellement substitue et R2 represente un groupement alkyle ayant de 1 a 12 atomes de carbone. 25. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes, 35 dans laquelle R3 et R4 representent independamment des groupements identiques 34 ou differents choisis parmi l'hydrogene ou les groupements alkyles ayant de 1 a 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 a 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 a 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 a 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent eventuellement etre substitues. 26. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes dans laquelle la charge renfor9ante comporte du noir de carbone, de la silice ou un melange de noir de carbone et de silice. 10 27. Une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des realisations precedentes dans laquelle le taux de charge renfor9ante est compris entre 20 et 200 pee. 28. Un composite a base au moins d'un composant et d'une composition selon l'une des realisations 1 a 27. 29. Un composite selon la realisation 28 presentant une surface metallique. 30. Un composite selon la realisation 29 dans lequel la surface metallique du composant est faite d'un materiau different du restant du composant. 31. Un composite selon l'une quelconque des realisations 29 a 30 dans lequel la surface metallique dudit composant comprend un metal choisi dans le groupe constitue par le fer, le cuivre, le zinc, l'etain, l'aluminium, le cobalt, le nickel et les alliages comportant au moins un de ces metaux. 32. Un composite selon l'une quelconque des realisations 29 a 31 dans lequel le metal de la surface metallique est le fer, le cuivre, l'etain, le zinc ou un alliage comportant au moins un de ces metaux. 30 33. Un composite selon l'une quelconque des realisations 29 a 32 dans lequel le metal de la surface metallique est choisi dans le groupe constitue par l'acier et le bronze. 34. Un composite selon l'une quelconque des realisations 28 a 33 dans lequel le composant presente une longueur au moins egale au millimetre. 35. Un composite selon l'une quelconque des realisations 28 a 34 dans lequel le composant est un fil ou un cable. 36. Un pneumatique comprenant une composition selon l'une des realisations 1 a 27 ou 5 un composite selon l'une des realisations 28 a 35. 37. Un pneumatique comprenant une couche interne comportant une composition selon l'une des realisations 1 a 27 ou un composite selon l'une des realisations 28 a 35. 10 Examples La qualite de la liaison entre la composition de caoutchouc et le composant est determinee par un test dans lequel on mesure la force necessaire pour extraire des trorn;ons de fils unitaires presentant une surface metallique, de la composition de caoutchouc reticulee. A cette fin, on prepare des composites sous la forme d'eprouvette 15 contenant d'une part des fils unitaires metalliques a titre de composant presentant une surface metallique et d'autre part un melange elastomere comprenant la composition de caoutchouc reticulee.

Preparation des compositions de caoutcbouc 20 On procede pour preparer les differentes compositions de caoutchouc, de la maniere suivante : on introduit dans un melangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la temperature initiale de cuve est d'environ 60°C, successivement le polymere comprenant des fonctions epoxyde, puis tous les autres constituants du melange. On conduit alors un travail thermomecanique en une etape jusqu'a atteindre 25 une temperature maximale de« tombee » de 150°C. On recupere le melange ainsi obtenu, on le refroidit sur un melangeur externe (homo-finisseur) a 30°C, en melangeant le tout. 30 Tableau 1 Tl ~ T8 Cl 02 C8 C4 C6 eNR25 (1) 100 100 100 100 100 100 100 100 Silice 160 MP (2) 60 60 60 60 60 60 60 60 Silane Octeo (3) 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 4,8 6PPD (4) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Diacide PBACN (5) 24,8 24,8 24,8 24,8 24,8 24,8 24,8 24,8 WO 2019/122585 36 Tl ~ T8 Cl 02 Imidazole BMI (6) 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 Acide 3,4- 0 0 0 5,4 0 dihydroxyhydrocinnamique (7) Acide 3,4- 0 0 0 0 5,4 Dihydroxyphenylacetique (7) Acide salicylique (7) 0 4 0 0 0 Acide gentisique (7) 0 0 4,5 0 0 Acide parahydroxybenzoique 0 0 0 0 0 (7) Dopamine (7) 0 0 0 0 0 Acide vanillique (7) 0 0 0 0 0 Toutes les compositions sont donnees en pee (1) Caoutchouc Naturel Epoxyde, « ENR-25 », de la societe Guthrie Polymer; (2) Silice 160 MP,« Zeosil 1165MP » de la societe Rhodia; (3) « Dynasylan Octeo », de la societe Degussa; PCT/FR2018/053175 C8 C4 C6 2,2 2,2 2,2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4 0 5,6 0 0 0 0 4,9 5 (4) N-1,3-dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine (Santoflex 6-PPD de la societe Flexsys); (5) Poly(acrylonitrile-co-butadiene), dicarboxy terminated, Sigma-Aldrich ref.418870, Mn=3800 g/mol; (6) 1-benzyl-2-methylimidazole, CAS = 13750-62-4 de la societe Sigma-Aldrich; (7) Sigma-Aldrich 10 On note que la composition « Tl » ne comporte aucun compose phenolique specifique.

Preparation des eprouvettes Les compositions de caoutchouc ams1 preparees sont utilisees pour confectionner un composite sous la forme d'une eprouvette selon le protocole suivant : On confectionne un bloc de caoutchouc constitue de deux plaques, appliquees l'une sur l'autre avant cuisson. Les deux plaques du bloc consistent en la meme composition de caoutchouc. C'est lors de la confection du bloc que les fils unitaires sont emprisonnes entre les deux plaques a l'etat cru, a egale distance et en laissant depasser de part et 20 d'autre de ces plaques une extremite du fil unitaire de longueur suffisante pour la traction ulterieure. Le bloc comportant les fils unitaires est alors place dans un moule adapte aux conditions de tests visees et laissees a l'initiative de l'homme de l'art ; a titre d'exemple, dans le cas present, la cuisson du bloc est realisee a 170°C pendant un temps variant de 25 min a 90 min selon la composition sous pression de 5.5 tonnes.

Les fils unitaires sont des fils en acier clair (c'est-a-dire non revetu) ou en acier recouvert de laiton, de zinc ou de bronze. Leur diametre est de 1,30 mm; l'epaisseur du revetement 37 en laiton de 200 nm a 1 μm, l' epaisseur du revetement en zinc ou en bronze de 50 nm a 0,1 μm.

Les eprouvettes ainsi preparees avec des compositions conformes correspondent a des 5 composites conformes a l'invention.

Test d'adbesion A l'issue de la cuisson, l'eprouvette ainsi constituee du bloc reticule et des fils unitaires est mise en place dans les machoires d'une machine de traction adaptee pour permettre 10 de tester chaque trorn;on isolement, a une vitesse et une temperature donnees (par exemple, dans le cas present, a 100 mm/min et temperature ambiante).

On caracterise les mveaux d'adhesion en mesurant la force dite d'arrachement pour arracher les trorn;ons de l'eprouvette.

Les resultats sont exprimes en base 100 par rapport a une eprouvette temoin qm contient des fils unitaires de nature identique a l'eprouvette testee et qui contient la composition de caoutchouc « Tl » presentee dans le Tableau 1. 20 Une valeur superieure a celle de l'eprouvette temoin, arbitrairement fixee a 100, indique un resultat ameliore, c'est-a-dire une force d'arrachement superieure a celle de l'eprouvette temoin dont la valeur est arbitrairement fixee a 100.

Tableau 2 Eprouvette Tl ~ TB Cl C2 CB C4 C5 Acier 100 41 70 172 202 159 198 352 Bronze 100 35 44 198 174 222 - 191 Zinc 100 - - - 111 137 - 142 Laiton 100 - - - - 137 - - - : non mesure Exemplel Cet exemple montre ]'amelioration d'adhesion apportee par des compositions selon ]'invention par rapport a des compositions temoin. 38 Le tableau 2 montre les resultats des tests d'adhesion effectues sur des eprouvettes temoins et sur des eprouvettes conformes a l'invention.

Presentant des valeurs tres superieures a 100 dans le test d'adhesion, les composites s conformes a l'invention presentent une resistance a l'arrachement fortement amelioree, aussi bien dans le cas des elements filaires en acier, qu'en bronze, zinc, ou laiton.

L'amelioration de la performance du composite est observee en l'absence de toute etape de sulfuration.

Claims

39 REVENDICATIONS 1. Une composition de caoutchouc a base d'au moins un elastomere comprenant des fonctions epoxyde, au moins une charge renforcante, un systeme de reticulation 5 comprenant un polyacide carboxylique de formule generale (I) 0 0 HO)lA)lOHU) dans laquelle A represente une liaison covalente ou un groupement hydrocarbone comportant au moins 1 atome de carbone, eventuellement substitue et eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, un imidazole de formule generale (II) dans laquelle, R1 represente un groupement hydrocarbone OU un atome d'hydrogene, R2 represente un groupement hydrocarbone, Rs et R4 representent independamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogene ou un groupement hydrocarbone, ou encore Rs et R4 forment ensemble, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, un cycle, et au moins un compose phenolique de formule generale (III) G 3 OH (III) dans laquelle : G1 represente un groupe choisi parmi les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle, amino, ou un radical choisi parmi les radicaux carbonylalkyle, carboxylalkyle et aminoalkyle, G2 et Gs representent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogene, ou un groupe choisi parmi les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle et hydroxyle, 39 Date Re9ue/Date Received 2023-12-07 ou un radical choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, aryloxy, alcoxyle, carboxylalkyl, carbonylalkyl, alkylcarbonyle, arylcarbonyle, et aminoalkyle. 5 2. La composition selon la revendication 1, dans laquelle au plus deux groupes parmi G1, G2 et Gs sont choisis dans le groupe constitue par les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle et hydroxyle. 3. La composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle G1 represente un groupe 10 choisi parmi les groupes carboxyle et hydrogenocarbonyle, ou un radical choisi parmi les radicaux carboxylalkyle et aminoalkyle. 4. La composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, dans laquelle G2 et Gs representent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogene, ou un groupe 15 choisi parmi les groupes carboxyle, hydrogenocarbonyle et hydroxyle, ou un radical alcoxyle. 5. La composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, dans laquelle G2 et G3 representent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogene, ou un groupe 20 choisi parmi les groupes carboxyle et hydroxyle, ou un radical alcoxyle. 6. La composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, dans laquelle G2 et G3, independamment l'un de l'autre, ne comprennent pas d'atome de carbone ou comprennent de 1 a 10 atomes de carbone. 7. La composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, dans laquelle la masse molaire dudit compose phenolique est inferieure a 1000 g/mol. 8. La composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, dans laquelle le taux 30 de compose phenolique est compris entre 0,1 et 25 pee. 9. La composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 8, dans laquelle le taux de poly-acide est compris dans un domaine allant de 0,2 a 100 pee, de preference de 0,2 a 50 pee. Date Re9ue/Date Received 2023-12-07 41 10. Un pneumatique comprenant une composition selon fune quelconque des revendications 1 a 9 ou un composite a base d'un composant et d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 9. 41 Date Re9ue/Date Received 2023-12-07