CA3088669C - Generateurs electrochimiques secondaires alcalins a anode de zinc - Google Patents

Abstract

L'invention concerne le domaine des générateurs électrochimiques alcalins et plus particulièrement celui des accumulateurs. Plus précisément, l'invention a trait à un générateur électrochimique secondaire à électrode de zinc, qui se distingue en ce qu'il comprend : a) un électrolyte qui est une solution aqueuse alcaline dont la molarité est comprise entre 4 M et 15 M d'anions hydroxyles, comprenant des silicates solubles dont la concentration exprimée en silice (SiO2) est comprise entre 0,15 g/l et 80 g/l ; et b) une électrode de zinc contenant une céramique conductrice au moins en partie constituée de nitrure et/ou carbure de hafnium et/ou carbure et/ou nitrure et/ou siliciure de magnésium et/ou carbure et/ou nitrure de niobium et/ou carbure et/ou nitrure et/ou siliciure de titane et/ou nitrure de vanadium et/ou de carbures et/ou nitrures doubles de deux métaux quelconques choisis parmi le hafnium, le magnésium, le niobium, le titane et le vanadium.

Description

5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 DESCRIPTION TITRE : GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES SECONDAIRES ALCALINS A ANODE DE ZINC La presente invention concerne le domaine des generateurs electrochimiques alcalins et plus particulierement celui des accumulateurs. Elle est specialement relative aux generateurs secondaires a anode de zinc tels que nickel-zinc, zinc-dioxyde de manganese, argent-zinc, zinc-air, ainsi que ceux comportant une cathode totalement soluble ou partiellement soluble tels que zinc-iode, zinc-brome, zinc-ferricyanure, Zn-oxyde de manganese et est destinee a obtenir de 1'electrode de zinc un nombre eleve de cycles. Etat de la technique Les caracteristiques energetiques du zinc (820 Ah/kg, 5845 Ah/1), son electronegativite (1,65V), son faible cout et sa facilite a etre recycle, en font un materiau d'anode de generateur electrochimique particulierement interessant : ainsi, les energies massiques theoriques des couples nickel-zinc et zinc-air sont respectivement de 334 Wh/kg et 1.320 Wh/kg. En pratique, I'energie massique des accumulateurs nickel-zinc peut atteindre 80 Wh/kg en format prismatique, soit deux a trois fois celle des accumulateurs au plomb. Toutefois, si le zinc trouve une utilisation massive dans les piles alcalines et les piles Leclanche®, il est absent des accumulateurs alcalins de format industriel, a 1'exception des batteries argent-zinc dont 1'usage se limite a quelques cycles, et qui sont utilisees principalement pour des applications militaires, et plus recemment des premiers accumulateurs industriels nickel-zinc. Le zinc est soluble en milieu alcalin sous forme de zincates et forme aisement, lors de la charge des accumulateurs a anode de5 10 15 20 25 30 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 2 zinc, des croissances dendritiques qui sent a I'origine de courts-circuits entre les electrodes de polarites opposees. En outre, les zones de 1'electrode negative ou se depose le zinc evoluent au cours des cycles de charge et de decharge : ainsi, on observe des phenomenes de densification qui reduisent la porosite de 1'electrode et par consequent sa capacite a fonctionner a des densites de courant correspondent a un usage pratique des batteries. D'autres facteurs penalisent 1'anode de zinc, tels que la precipitation d'oxyde de zinc qui forme une couche qui passive et reduit la surface active de 1'electrode. De nombreux travaux ont ete menes pour comprendre les mecanismes de depot et de dissolution du zinc en milieu alcalin et un grand nombre de brevets proposant des solutions diverses ont ete deposes : • I'usage d'additifs ajoutes a 1'electrolyte ou incorpores dans la matiere active anodique, avec I'objectif de reduire la solubilite des zincates constitue I'objet de I'essentiel des brevets ; • sont egalement decrits des procedes mecaniques qui permettent de faire circuler 1'electrolyte seul ou une electrode de zinc dispersee dans 1'electrolyte, pour eviter les croissances dendritiques en assurant un depot de zinc homogene ; • 1'utilisation de courants pulses, sans ou avec inversion de polarite, permettant de dissoudre au moins partiellement les dendrites ; • enfin, I'emploi de separateurs qui limitent la formation ou suppriment la diffusion des ions zincates de 1'anode vers la cathode : ce sont par exemple des separateurs microporeux en couches multiples ou des membranes echangeuses. Ces diverses techniques peuvent etre mises en ceuvre isolement ou en combinaison, mais elles n'apportent qu'une partie de la solution, et selon les cas augmentent la resistance interne, rencherissent le cout de la batterie, ou sont complexes a mettre en oeuvre. Par ailleurs, certaines recommandent 1'addition de5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 3 plomb ou de cadmium a la masse active de 1'anode, ce qui n'est guere acceptable pour des raisons evidentes de pollution. Des progres ont ete realises en ajoutant des additifs a 1'electrolyte constitue principalement de potasse, comme c'est le cas des petits accumulateurs cylindriques nickel-zinc (NiZn) disponibles sur le marche. Neanmoins, le nombre de cycles obtenus ne repond pas aux besoins d'usage des batteries industrielles, qui doivent au moins assurer 1.000 cycles de charges et decharges profondes, correspondent a 80% de profondeur de decharge et plus. Une avancee singuliere a ete apportee par 1'addition de ceramiques conductrices, preferentiellement de nitrure de titane (TiN), a 1'electrode de zinc, innovation decrite par le brevet FR 2 788 887 (SCPS) du 27 janvier 1999 permettant de depasser 1.000 cycles a 80% de profondeur de decharge et au-dela, comme le montre sur la figure 3 1'element 1. La perte de capacite des accumulateurs NiZn en cyclage est correlee principalement d'une part a la redistribution et densification locale de la matiere active et d'autre part a 1'assechement et par voie de consequence a la passivation des electrodes de zinc. L'objet de la presente invention est d'apporter une reponse nouvelle aux limites d'aptitude de 1'electrode de zinc contenant une ceramique conductrice a fournir un grand nombre de cycles, reponse apportee en modifiant les conditions de recombinaison de 1'oxygene a la surface du zinc, c'est a dire en ralentissant considerablement les effets de la passivation du zinc en surface de 1'anode et de 1'assechement du generateur, tout en conservant la suppression de la formation de dendrites et la reduction de la redistribution et de la densification du zinc. Pour ce faire, de maniere tout a fait remarquable et en opposition avec les observations anterieurement decrites, 1'auteur de la presente invention a montre qu'applique a un generateur comportant une telle anode, un ajout de silicates a un electrolyte alcalin permettait de fortement reduire les phenomenes de passivation des electrodes de zinc et d'assechement du generateur, et par voie de consequence d'accroitre la duree de vie en cyclage du systeme.5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 L'examen de I'etat de l'art des systemes a anode de zinc montre qu'il existe plusieurs brevets et etudes mentionnant I'emploi de silicates. L'addition de silicates presente selon ces documents des resultats tres differents si 1'electrolyte est mis en ceuvre en quantite restreinte et non mobile, ou en grande quantite et/ou en mouvement/circulation dans le generateur. L'addition de silicates est connue depuis tres longtemps, comme le demontre le brevet US No 858 862 de Thomas Edison du 2 juillet 1907 relatif au systeme de Lalande (ZnCuO) qui decrit la dissolution accrue du zinc pour un electrolyte contenant des silicates. Le brevet US 3 466 195 A (ESB Inc.) delivre le 9 septembre 1969, mentionne une augmentation de la capacite initiale et de la stabilite de la capacite durant le stockage ou vie calendaire des systemes primaires ZnAgO ou ZnMnO2 pour une addition somme toute relativement faible de 0,05% de silicates dans 1'electrolyte ou 1'electrode positive. Il est signale par les auteurs de ce brevet que les silicates presentent cependant 1'inconvenient d'augmenter 1'impedance et que par voie de consequence la quantite de silicates dans 1'electrolyte devrait etre maintenue a la quantite minimum necessaire pour induire 1'amelioration recherchee. Ce brevet signale egalement un effet negatif pour des additions de silicates a 3%. Marshall et al. (Surface technology 5 (1977) 149 - 163) ont etudie 1'influence du silicate de potassium sur la reaction de dissolution du zinc polycristallin dans une solution d'hydroxyde de potassium. Des preuves sont presentees confirmant les conclusions que le silicate de potassium est fortement adsorbe sur le zinc metallique a des potentiels proches du potentiel de dissolution. Il en resulte une inhibition de la dissolution du zinc car 1 1 interaction de OH“ avec la surface du metal est restreinte. La couche de silicate adsorbee affecte egalement le mouvement des especes ioniques a proximite immediate de la surface de 1'electrode. La quantite de charge necessaire pour provoquer la passivation est alors reduite indiquant done que les silicates favorisent la passivation du zinc.5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 5 Dans le brevet EP 1 819 002 A2 (Powergenix System Inc.) du 15 aout 2007, il est egalement mentionne que le silicate est susceptible de limiter la solubilite du zinc. Dans le brevet CN 103794824B B (Hunan science and technology res and dev) du 20 janvier 2016, est mentionnee la preparation d'un gel d'electrolyte de KOH 5.5-6.5 mol/1 caracterise par 1'addition de silicates selon un ratio massique de 0.3-0.5 :1 pour resoudre les problemes de cyclage de cellule nickel-zinc. Il est egalement mentionne que ce gel permet de reduire la formation de dendrites et la dissolution d'une plaque d'electrode de zinc, ce dernier point etant en accord avec 1'etude de Marshall et al. L'addition de silicate est realisee a partir de silicate de lithium magnesium ou aluminium magnesium qui conduit a la formation d'un gel caracterise par des particules de silicates de 10-200 nm. La concentration en silicate est done plus faible et non precisee, 1'electrolyte etant le resultat d'une dissolution partielle de particules solides a base de silicates. Dans le brevet FR 2 630 862 (Sorapec SA) publie le 3 novembre 1989, 1'addition de silicates dans un electrolyte de 8M KOH est mentionnee entre 1% et 5%. L'electrolyte est en quantite abondante, telle qu'a 1'etat oxyde (complete decharge du zinc) le zinc se trouve majoritairement a 1'etat de zincates dans 1'electrolyte. L'effet benefique du silicate dans certaines applications de stockage d'energie est un phenomene de plus grande dissolution du zinc sous la forme de zincates, cas du brevet FR 2 630 862 cidessus mais egalement des systemes a circulation zinc-air, cidessous. Il est notamment utilise dans les systemes zinc-air a circulation d'electrolyte ou a circulation d'electrode de zinc sous forme dispersee dans 1'electrolyte, afin d'accroitre la quantite de zinc dissoute dans 1'electrolyte alcalin, ce qui est necessaire pour d'augmenter les energies massique et volumique du systeme. De fait, A. Gordon Briggs et al. (J. Chern. Soc., Faraday Trans. 2, 1974, 70) montrent que l'ajout de silicate de potassium a raison de 0,15 mol/1 (soit 1'equivalent de 9 g/1 de silice) permet de5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 6 dissoudre par vole electrochimique dans une solution de potasse de 10 mol/1, 30% de plus de zinc qu'en 1'absence de silicate. Ils observent egalement que la stabilite dans le temps des solutions sursaturees (c 1 est-a-dire 1'absence de precipitation d'oxyde de zinc) est beaucoup plus importante en presence de silicate. P.C. Foller (J. Appl. Electrochem. 16, 1986, 527) decrit un systeme zinc-air utilisant une electrode de zinc dispersee. De 25 g/1 a 28 g/1 de silice sont utilises dans une solution de potasse de 12 mol/1. En presence de silicate, la duree de la decharge du zinc pour un meme volume d'electrolyte est multipliee par deux, ce qui correspond ici encore a un effet d'accroissement de la solubilite du zinc. Il est interessant de noter qu'en 1907 Thomas Edison signalait deja cette meme multiplication par 2. La solution sans silicate presente un precipite blanc d'oxyde de zinc, alors que celle avec silicate a une couleur sombre, liee selon 1'auteur a la formation d'un quasi-collorde. A 30 g/1 de silice, 1'effet des silicates devient negatif a cause d'une forte augmentation de la viscosite et a la suite du depot de silice passivant la surface du zinc ce qui fait diminuer la quantite dechargee. La meme composition d'electrolyte est egalement utilisee dans brevet US 5 006 424 (Univ California) du 9 avril 1991 pour une batterie Zinc-Air avec un lit de particules de zinc. Dans le meme esprit, le brevet ER 2 214 977 (Shell Int Research) du 19 aout 1974, mentionne qu'afin d'augmenter la quantite d'ion zincate qui peut se dissoudre dans des solutions caustiques d'electrolyte qui se situent entre 5 a 7 mol/1, avant que 1'oxyde de zinc ne commence a precipiter, il a ete suggere d'ajouter des ions silicates aux solutions d'electrolyte. Ce brevet revendique un electrolyte 2 a 4,75 mol/1 de KOH et 9 a 36 ions-grammes/1 soit 5,86-23,5 g/1 de SiO2. Les auteurs mentionnent que cet electrolyte limite la passivation de 1'electrode de zinc pour les systemes primaires. Pour des cellules secondaires, utilisant particulierement des electrodes microporeuses, il est propose un emprisonnement de 1'oxyde de zinc dans les pores de 1'electrode qui resiste alors a la croissance dendritique et aux variations5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 de forme pendant la recharge ameliorant la duree de vie. Pour les systemes utilisant le zinc metallique comme electrode sous la forme d'une suspension dans 1'electrolyte, la passivation est retardee ou empechee. Il est mentionne que des concentrations d'ions silicates superieures a 23 ions-gramme/1 ou 15 g/1 de SiO2 ne donnent aucun effet avantageux. Le brevet US 4 147 839 (Diamond Shamrock Corp.) delivre le 3 avril 1979 revendique 1'utilisation d'un electrolyte a 45% KOH contenant 54 g/1 de silicate de potassium caracterise par un ratio de K2O et SiO2 de 1 :2.2, equivalent done a 37 g/1 de SiO2. Le domaine d'application est ici tres particulier. Ce brevet US 4 147 839 est applique a une electrode de zinc negative formee d'une couche de metal actif en suspension dans un electrolyte et d'un collecteur de courant, le principe recherche etant de permettre une dissolution totale de tous les produits de reaction lors de la decharge et une action inverse lors de la recharge. Le benefice des silicates est une fois encore d'augmenter la dissolution des produits de reaction, comme cela est egalement recherche dans le brevet FR 2 214 977. Enfin, 1'effet des silicates sur la corrosion du zinc a ete etudie par J.Y Huot (J. Appl. Electrochem. 22, 1992, 443). Il montre que les silicates, a raison de 2 g/1 de silice, ralentissent la corrosion de la poudre de zinc en milieu alcalin, mais que cet effet est moindre des lors que du zincate est present dans la solution. Hormis cette recherche de reduction de la corrosion du zinc en milieu alcalin decrite par J. Y. Huot, 1'ensemble des documents analyses relatifs a 1'utilisation de silicates montre que 1'action de ceux-ci vise a augmenter la solubilite du zinc, tout en relevant un effet negatif d'augmentation de la passivation, notamment pour des concentrations elevees de silicates. Un accroissement de la solubilite du zinc peut etre logiquement recherche pour les systemes a circulation d'electrolyte ou a electrode de zinc dispersee dans un electrolyte en circulation. Mais pour tout generateur secondaire a volume d'electrolyte plus ou moins restreint et a anode massive, 1'utilisation de silicates5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 8 n'apparait logiquement pas appropriee. En effet, dans de telles configurations une dissolution importante du zinc en decharges engendre lors des recharges successives des phenomenes croissants de redistribution du zinc entre les anodes et au sein de chacune d'elles, et de constitution en leur sein de zones de densification. Ces evolutions, qui amputent progressivement la capacite utile des anodes, accelerent de surcroit le desequilibre de I'etat de charge des cathodes. Ces dereglements ont ete mis en evidence, notamment en accumulateur nickel-zinc, par les travaux de Z. P. Arkhangel'skaya et al. (Russ. J. Appl. Chern. 70, n°l 1997, 68). L'objectif poursuivi dans ces configurations de generateurs est au contraire bien plutot de reduire la solubilite du zinc, afin de limiter sa redistribution lors des recharges, comme le revendique par exemple la demande de brevet US 5 556 720 (Charkey) publiee le 17 septembre 1996. L'analyse des documents de I'etat de l'art, brevets et etudes decrivant des batteries alcalines dans lesquelles les silicates sont employes, met done en evidence 1 1 exploitation de 1'aptitude des silicates a augmenter la solubilite du zinc en milieu alcalin. Aucun de ces documents ne mentionne ni ne recherche une amelioration de la stabilite et de la duree de vie en cyclage de la batterie qui resulterait d'une action conjuguee avec une ceramique conductrice, preferentiellement le nitrure de titane, permettant de limiter 1'assechement de la batterie et la passivation des electrodes de zinc. Expose sommaire de 1'invention L'objectif vise a ete de rechercher les moyens propres a eviter 1'assechement des accumulateurs et la densification des electrodes de zinc. A cette fin, les differents parametres agissant sur la stabilite de 1'electrode de zinc lors des recharges de 1'accumulateur ont ete etudies. Ainsi il a ete demontre que 2 parametres particuliers avaient une influence benefique : 1'addition de certaines ceramiques conductrices, en particulier le TiN, a 1'anode de zinc, et5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 9 1'addition de silicates dans 1'electrolyte, voir figure 3, respectivement elements 1 et 2. L'addition separee de ces composants permet d'obtenir des resultats interessants mais 1'addition de ceramique, que decrit le brevet FR 2 788 887, est plus largement benefique que 1'addition isolee de silicates dans 1'electrolyte. Ces 2 composants, ceramique conductrice et silicates, permettent chacun d'obtenir la suppression de la formation de dendrites de zinc et un recul de la densification des electrodes de zinc. La chute de la capacite finalement observee est correlee a des mecanismes differents, 1'assechement de l'accumulateur pour les ceramiques conductrices et la passivation des electrodes de zinc pour les silicates, les additions de silicates etant ici de 45 g/1 equivalent de SiO2, bien au-dessus des 30 g/1 signales par P.C. Roller. Les travaux d'experimentation qui ont ete conduits ont permis de mettre en evidence que 1'utilisation concomitante de ces deux composants ameliore nettement le benefice obtenu par 1'action isolee de chacun. Le mecanisme a I'origine de ce resultat est egalement nouveau puisqu'il a ete correle a une amelioration de la recombinaison de 1'oxygene sur la ceramique conductrice obtenue qui n'est pas limitee par la passivation des electrodes de zinc : c'est-a-dire que 1 1 on realise un double recul d'une part des effets negatifs et d'autre part des limites de 1'action positive, de chaque composant utilise separement. L'invention a done pour objet les generateurs electrochimiques alcalins rechargeables a anode de zinc comportant des ceramiques conductrices, dont 1'electrolyte aqueux alcalin de molarite comprise entre 4 M et 15 M d'anions hydroxyles, contient des silicates dans des concentrations exprimees en silice (SiO2) comprises entre environ 0,15 g/1 et 80 g/1. Plus precisement, 1'invention concerne un generateur electrochimique conforme au point 1 suivant : 1.- Generateur electrochimique secondaire a electrode de zinc caracterise en ce qu'il comprend : a) un electrolyte qui est une solution aqueuse alcaline dont la molarite est comprise entre 4 M et 15 M d'anions hydroxyles,5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 10 comprenant des silicates solubles dont la concentration exprimee en silice (SiO2) est comprise entre 0,15 g/1 et 80 g/1 ; et b) une electrode de zinc contenant une ceramique conductrice au moins en partie constituee de nitrure et/ou carbure de hafnium et/ou carbure et/ou nitrure et/ou siliciure de magnesium et/ou carbure et/ou nitrure de niobium et/ou carbure et/ou nitrure et/ou siliciure de titane et/ou nitrure de vanadium et/ou de carbures et/ou nitrures doubles de deux metaux quelconques choisis parmi le hafnium, le magnesium, le niobium, le titane et le vanadium. Des caracteristiques avantageuses du generateur electrochimique du point 1 precite sont indiquees aux points 2 a 8 suivants : 2.- Generateur electrochimique selon le point 1, dans lequel la ceramique conductrice contenue dans 1'electrode de zinc comprend du nitrure de titane. 3.- Generateur electrochimique secondaire selon le point 1 ou 2, dans lequel la molarite de la solution alcaline est comprise entre 7 et 13 M. 4.- Generateur electrochimique secondaire selon I'un des points 1 a 3, dans lequel la concentration des silicates dans 1'electrolyte, exprimee en silice, est comprise entre 20 g/1 et 60 g/1. 5.- Generateur electrochimique secondaire selon I'un des points 1 a 4, dans lequel l'alcalinite de la solution d'electrolyte est apportee par des hydroxydes de lithium, de sodium ou de potassium pris seuls ou en melange. 6.- Generateur electrochimique secondaire selon I'un des points 1 a 5, dans lequel les silicates sont apportes par de la silice, de la silice pyrogenee, de la fumee de silice, des silicates de potassium ou de sodium, des di-silicates de potassium et de sodium, des meta-silicates de potassium et de sodium, du tetra¬ silicate de potassium et de 1'ortho-silicate de sodium, ces silicates etant utilises seuls ou en melange. 7.- Generateur electrochimique secondaire selon I'un des points 1 a 6, dans lequel 1'electrolyte contient en outre des zincates.5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 11 8.- Generateur electrochimique secondaire selon I'un des points 1 a 7, dans lequel 1'electrolyte contient en outre des borates, des phosphates et/ou des fluorures. D'autres caracteristiques et avantages de 1'invention vont maintenant etre decrits en detail dans 1'expose suivant qui est donne en reference aux figures annexees, lesquelles representent schematiquement : [Fig. 1] : tension de charge et de decharge d'elements NiZn de 4,6 Ah en fonction du pourcentage de la capacite nominale C= 4,6 Ah d'elements A et B ; [Fig. 2] : tension et pression des elements NiZn C et D de 3Ah avec ou sans silicates pour 3 cycles de formation ; [Fig. 3] : courbes des capacites mesurees en decharge d'elements NiZn 8 Ah en cyclage (charge 8 A en Iheure, decharge 8 A, IV, profondeur de decharge 100 %) 1 : anode avec TiN et electrolyte sans silicate, 2 : anode sans TiN et electrolyte avec silicate, 3 : anode avec TiO2 et electrolyte avec silicate, 4 : anode avec TiN et electrolyte avec silicate ; [Fig. 4] : pertes de masse cumulees en cyclage des elements NiZn 8 Ah de la figure 3, 1 : anode avec TiN et electrolyte sans silicate, 2 : anode sans TiN et electrolyte avec silicate, 3 : anode avec TiO2 et electrolyte avec silicate, 4 : anode avec TiN et electrolyte avec silicate ; [Fig. 5] : courbes des capacites mesurees en decharge d'elements NiZn 8 Ah en cyclage (charge 8 A en Iheure, decharge 8A, IV, profondeur de decharge 100%), 5 : anode sans TiN et electrolyte avec silicate, 6 : anode avec TiN et electrolyte sans silicate, 7 : anode avec TiN et electrolyte avec silicate ; [Fig. 6] : pertes de masse cumulees en cyclage des elements NiZn 8Ah de la figure 5, 5 : anode sans TiN et electrolyte avec silicate, 6 : anode avec TiN et electrolyte sans silicate, 7 : anode avec TiN et electrolyte avec silicate ; et5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 12 [Fig. 7] : courbes des capacites mesurees en decharge d'elements NiZn 8 Ah en cyclage (charge 8A en Iheure, decharge 8 A, IV, profondeur de decharge 100%) 8 : anode avec TiN et electrolyte sans silicate, 9 : anode avec TiN et electrolyte avec silicate a 0,45 M, 10 : anode avec TiN et electrolyte avec silicate a 0,85 M. Expose detaille de 1'invention L'accumulateur a anode de zinc est realise selon les methodes connues de 1'homme de l'art. Les electrodes sont sous forme de plaques, constituees d'un collecteur de courant et d'une masse active. La masse active peut incorporer des composes qui n'interviennent pas dans la reaction electrochimique, mais vont assurer par exemple une fonction de conduction electronique ou une liaison mecanique entre la matiere active et le collecteur, ou encore une fonction de retention d'un produit de la reaction electrochimique. Dans le cas de 1'anode de zinc, outre les polymeres tels que PTFE, polyethylene glycol, alcool polyvinylique, caoutchouc styrene-butadiene, carboxymethyl cellulose..., qui assurent la fonction de liant des constituants de 1'electrode, de 1'hydroxyde de calcium peut etre utilise pour limiter la formation de zincates solubles, ainsi que des ceramiques conductrices comme decrit dans le brevet FR 2 788 887. Un separateur isole les compartiments anodiques et cathodiques : c'est un feutre, une membrane poreuse ou echangeuse d'ions, feutre et membrane poreuse pouvant etre associes. Selon le mode de fabrication, l'accumulateur a anode de zinc peut etre de format prismatique, cylindrique, ou se presenter sous forme d'une cellule de type filtre-presse si la batterie est de type bipolaire. La presente invention est notamment, et de maniere non limitative, applicable a la fabrication d'un accumulateur nickel¬ zinc, congu selon les caracteristiques principales decrites ciapres.5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 13 Selon un mode preferentiel de realisation, on realise un accumulateur nickel-zinc en associant une electrode de nickel de type plastifie et une electrode de zinc contenant egalement un liant organique. 1) Electrode de nickel L'electrode de nickel peut etre avantageusement realisee en utilisant une mousse metallique de nickel a pores tres fins. Certaines de ces mousses sont designees comme "battery grade". Les fournisseurs en sont par exemple la societe Sumitomo Electric (Japon) et la societe Corun (Chine). L'epaisseur de la mousse est choisie en fonction de la capacite surfacique souhaitee de 1'electrode de nickel : elle est generalement comprise entre 1,2 et 2 mm, mais elle peut etre laminee pour ajuster precisement l'epaisseur a la capacite surfacique souhaitee. La matiere active est constituee d'hydroxyde de nickel qui contient de preference du zinc et du cobalt co-precipites. Les particules sont preferentiellement de forme spherique ou spheroidale pour augmenter la capacite volumique. Elles peuvent etre recouvertes d'oxyde et d'hydroxyde de cobalt qui, lors de la formation de 1'accumulateur, se transforment en oxy-hydroxyde de cobalt conducteur (Oshitani et al. J. Electrochem. Soc. 1989 136, 6, 1590). On peut egalement ajouter a la poudre d'hydroxyde de nickel des additifs conducteurs (fibres, poudres metalliques). Une pate est preparee en melangeant les constituants decrits cidessus et de 1'eau permutee dans laquelle a ete ajoutee de la carboxymethyl cellulose. Un liant polymere, comme le PTFE, peutetre ajoute a ce stade de la fabrication sous forme de suspension, ou ulterieurement apres avoir rempli ou recouvert le collecteur, en particulier la mousse de nickel, avec la pate active par trempage dans la suspension. Le remplissage de la mousse de nickel s'effectue a 1'echelle du laboratoire a l'aide d'une racle qui fait penetrer la pate dans l'epaisseur du support, et a 1'echelle industrielle par injection sous pression de la pate dans la mousse.5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 14 Apres sechage, 1'electrode est comprimee afin d'assurer la cohesion entre collecteur, matiere active et additifs et decoupee aux dimensions souhaitees. 2) Electrode de zinc Le collecteur de 1'electrode de zinc peut se presenter sous forme de feuillard metallique perfore, de toile tissee, de feuillard expanse ou de mousse metallique. Le cuivre peut etre prefere en raison de sa conductivite, mais doit etre reconvert d'un metal protecteur : zinc, etain, ou alliage. L'electrode de zinc est fabriquee en preparant au prealable une pate constituee d'oxyde de zinc et d'additifs divers : des conducteurs electroniques : zinc metallique, carbone, cuivre, ceramiques conductrices ..., sous forme de poudres ou de filaments. des agents anti-corrosion : indium, bismuth ... des composes qui reagissent avec les zincates : hydroxydes de calcium, de baryum ... La phase liquide est de 1'eau permutee ou de l'alcool, dans lequel/laquelle a ete ajoutee de la carboxymethyl-cellulose comme liant et epaississant. D'autres Hants peuvent etre ajoutes comme ceux mentionnes dans le brevet EP 1 715 536. Il est possible, en fonction de la technique choisie, de preparer une pate a forte viscosite qui peut etre appliquee par pression sur les deux faces du support metallique pour constituer une structure "sandwich", ou d'elaborer une pate de moyenne viscosite dans laquelle le collecteur est plonge, puis en est ressorti en eliminant 1'exces de pate pour ajuster I'epaisseur de 1'electrode a l'aide d'une racle, operation qui est suivie d'un sechage. Enfin, il est possible d'utiliser une poudre seche melangee a un liant et de la comprimer sur le support metallique pour constituer 1'electrode. 3) L'electrolyte L'electrolyte mis en ceuvre, silicates, est de preference dans lequel sont apportes les une solution concentree alcaline5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 15 dont la molarite est comprise entre 4 et 12 M (4 et 12 moles/1) d'anions hydroxyles. L'alcalinite est apportee par des hydroxydes de potassium, sodium et lithium, pris individuellement ou en me1ange. La quantite de silicates ajoutes a 1'electrolyte, et exprimee en masse de silice par litre, est comprise entre 0,15 et 80 g/1 et de preference entre 20 et 60 g/1. L'electrolyte peut egalement contenir des zincates dans des proportions variables. Les silicates sont notamment apportes par de la silice, de la silice pyrogenee, de la fumee de silice ou des silicates de potassium et de sodium, tels que di-silicates de potassium et de sodium, des meta-silicates de potassium et de sodium, du tetra¬ silicate de potassium, de 1'ortho-silicate de sodium. Ces silicates peuvent etre utilises seuls ou en melanges. L'electrolyte peut egalement contenir des borates, des phosphates, et des fluorures, pris seuls ou en melange, comme decrit par exemple dans le brevet US 5 215 836. Procedes de recombinaison de 1'oxygene Afin d'expliciter la demarche qui a ete suivie pour aboutir a la presente invention, on decrira dans un premier temps 1'analyse de la perte de masse et de la recombinaison de 1'oxygene d'elements NiZn. La charge des electrodes de nickel est caracterisee par une reaction parasite d'evolution d'oxygene, qui intervient quelque peu avant d'atteindre la charge complete des electrodes de nickel. Pour limiter 1'assechement des accumulateurs resultant de 1'expulsion de 1'oxygene en dehors de 1'accumulateur via la soupape d'etancheite, il est souhaitable de recombiner 1'oxygene a I'interieur de 1'accumulateur afin de limiter la chute de la capacite. La recombinaison de 1'oxygene a la surface de 1'electrode de zinc peut proceder suivant deux mecanismes : (1) une oxydation chimique exprimee par la reaction 2Zn + O2 +2H2O -A- 2Zn(OH)2, et (2) une reduction catalytique sur une zone conductrice, comme le zinc metal ou le nitrure de titane, exprimee par les reactions :5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 16 O2 + 2H2O + 4 e- 4OH- et/ou O2 +H2O+2e- HO2“ + OH" (en charge uniquement). Ces deux mecanismes reactionnels, pour etre performants, necessitent des points de triple contact de phases, solide - liquide - gaz, le gaz etant 1'oxygene a la surface des electrodes de zinc. L'acces de 1'oxygene a la surface des electrodes de zinc est done un parametre determinant pour assurer la recombinaison. Differentes barrieres peuvent limiter l'acces de 1'oxygene a la surface des anodes de zinc. Classees de la plus limitante a la moins limitante, elles ont la particularite d'etre d'etats physiques differents : la phase liquide est 1'electrolyte a cette surface; la phase solide est le separateur poreux place a la surface de 1'electrode de zinc; la phase gazeuse est constituee par 1'hydrogene genere a la surface de ladite anode. Cette evolution d'hydrogene represente une gene par un effet indirect en augmentant la quantite d'electrolyte a 1'interface quand le niveau de 1'electrolyte est faible. Deux elements NiZn A et B de capacite nominale 4,6 Ah sont confectionnes selon la description generale donnee ci-dessus et en utilisant des compositions identiques d'electrodes et d'electrolyte. L'electrolyte utilise est une solution concentree alcaline de KOH dont la molarite est 10 M d'anions hydroxyles sans addition de silicates. Le nitrure de titane est introduit de maniere homogene dans la masse active de 1'anode de zinc pour 1'element A. Pour 1'element B, la meme quantite de TiN est preferentiellement deposee a la surface des electrodes de zinc. Les elements sont etanches, equipes d'une soupape s'ouvrant aux pressions superieures a 2 bars. Les elements A et B sont charges au regime de C/10 entre 100% et 180% d'etat de charge, puis decharges a C/5 avec une tension d'arret de 1,2 V, tableau 1 et figure 1 pour 1 1 exemple a 180% de charge. Les pertes de masses (AM) des elements sont mesurees et un taux de recombinaison des gaz (TRG) est calcule en convertissant la difference d'ampere-heure entre la charge et la5 10 15 20 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 decharge en masse d'eau potentiellement perdue, tableau 1 cidessous. Pour 1'element A, le taux de recombinaison des gaz diminue au fur et a mesure qu'augmente 1'etat de charge. Ce comportement n'est pas verifie pour 1'element B qui est caracterise par une perte de masse globale deux fois plus faible et un taux de recombinaison des gaz en hausse a 180% d'etat de charge par rapport a celui calcule a 140%. Ce resultat correspond a une activite catalytique renforcee du TiN vis-a-vis de 1'oxygene, selon le procede (2), ce que 1'on a cherche ici a mettre en evidence en montrant 1'accentuation du phenomene lorsque le TiN est principalement situe en surface de 1'anode, done en plus grande quantite a sa surface, par rapport au cas ou la meme quantite globale en est repartie dans tout le volume anodique. La presente invention a pour but de renforcer 1'activite catalytique du TiN sur la recombinaison de 1'oxygene afin de repousser les mecanismes de passivation de 1'electrode negative et d'assechement des elements a anode de zinc. Tableau 1 Element Charge Charge Decharge Dech. AM TRG NiZn (%) (Ah) (Ah) (%) (g) (%) 100% 4,603 4,497 97,7% 0,01 72% A 120% 5,524 4,953 107,7% 0,12 38% (TiN dans 140% 6,444 4,999 108,6% 0,37 24% 1 1 epaisseur) 180% 8,285 5,066 110,1% 0,87 20% TAM : 1,37 100% 4,601 4,469 97,1% 0,00 100% B 120% 5,524 4,992 108,5% 0,05 72% (TiN en 140% 6,444 5,100 110,8% 0,24 47% surface) 180% 8,282 5,085 110,5% 0,33 69% TAM : 0,625 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 18 Cherchant a definir des modes de realisation nouveaux de nature a repousser les mecanismes de passivation de 1'electrode negative et d'assechement du generateur selon la presente invention, son auteur a procede a une experimentation comparee conduite sur des elements NiZn C et D de 3Ah identiques - hors electrolyte - realises suivant la description generale precedemment fournie. Leurs anodes de zinc comportent du TiN. L'electrolyte utilise est une solution concentree alcaline dont la molarite est 10 M d'anions hydroxyles pour 1'element C. L'electrolyte est modifie pour 1'element D avec une addition de silicates a 0,82 M, apportee par de la silice. La pression interne des elements est mesuree a l'aide d'un capteur de pression 0-10bars, les elements etant montes avec une soupape de securite qui s'ouvre pour des pressions superieures a environ 0,85 bar. La formation initiale des 2 elements est realisee par 3 cycles avec des charges au regime de C/10 pendant 12h et des decharges au regime de C/5 jusqu'a une tension d'arret de la decharge de 1,2V. La tension et la pression des elements C et D sont donnees pour les 3 cycles sur la figure 2. La mesure de pression de 1'element D contenant 1'electrolyte silicate est caracterisee par 1'absence d'ouvertures de la soupape. A 1'inverse, la pression interne de 1'element C, ne contenant pas 1'addition de silicates dans 1'electrolyte, est caracterisee par des ouvertures de soupape, notamment dans des regions de debut de charge impliquant preferentiellement une evolution d'hydrogene a 1'electrode de zinc. Ce resultat demontre que la presence des silicates dans 1'electrolyte diminue la formation d'hydrogene et ameliore la recombinaison de 1'oxygene. Sans silicates, la faible surtension d'hydrogene du TiN genere une production limitee d'hydrogene au cceur de 1'anode poreuse. L'electrolyte contenu dans la porosite des electrodes de zinc est partiellement chasse vers 1'interface des electrodes. L'epaisseur du film d'electrolyte a 1'interface des electrodes augmente5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 19 alors, et limite l'acces de 1'oxygene aux zones de recombinaison catalytique du TiN. La recombinaison se fait ainsi preferentiellement sur le Zn metal a travers le procede chimique de recombinaison (1), qui conduit aux phenomenes d'assechement et passivation par formation de Zn(OH)2, entrainant une chute progressive de la capacite. Avec les silicates, la mesure de pression demontre que 1'on obtient une reduction sensible de 1'evolution d'hydrogene. L'analyse du phenomene permet de concevoir 1'hypothese, sans que celle-ci limite le champ de 1'invention ici exposee, selon laquelle en se deposant sur la surface de 1'electrode de zinc, les silicates decouplent le TiN et le Zn metal, en formant une interface isolante entre les deux, ce qui permet de reduire 1'evolution d'hydrogene. L'acces de 1'oxygene jusqu'au TiN est ainsi ameliore, permettant une recombinaison s'effectuant alors preferentiellement suivant le procede catalytique (2), lequel ne conduit pas aux phenomenes d'assechement et de passivation. Afin de poursuivre et illustrer la mise en evidence du fonctionnement et la definition de la presente invention, des elements NiZn 1, 2, 3 et 4 de capacite nominale 8Ah sont realises de maniere identique, suivant la description generale fournie cidessus. Les elements sont montes avec une soupape basse pression de 0,2 bar. L'hydroxyde de nickel utilise pour les cathodes de ces elements 1 a 4 contient 5% de cobalt. L'electrolyte utilise est une solution concentree alcaline dont la molarite est 10M d'anions hydroxyles pour 1'element 1. L'electrolyte est modifie pour les elements 2, 3 et 4, avec une addition de silicates. Les parametres qui differentient les elements 1 a 4 sont resumes au tableau 2, ci-dessous. Tableau 2 : Caracteristiques des accumulateurs NiZn, capacite nominale 8Ah, cycles charge 8A Ih, decharge a 100% 8A IV.5 10 15 20 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 20 Element (accumu¬ lateur) TiN dans les anodes de zinc Silicates dans 1'electrolyte Teneur de Co dans Ni(OH)2 des cathodes Nombre de cycles a 90% de capacite residuelle Nombre de cycles max 5 Non 0.45M 8% 500 500 2 Non 0,75M 5% 770 830 3 Non (avec TiO2) 0,75M 5% 770 900 1 Oui Non 5% 1.120 1.330 6 Oui Non 8% 1.200 1.300 8 Oui Non 8% 1.120 1.300 4 Oui 0,45M 5% 1.380 1.885 7 Oui 0,45M 8% 1.700 >1.840 9 Oui 0,45M 8% 1.940 2.640 10 Oui 0,85M 8% 1.740 2.680 Dans 1'element 3, le nitrure de titane est remplace par un compose d'oxyde de titane. Les accumulateurs ont ete cycles a courant constant 8A, equivalent au regime de C, avec une charge d'une heure et une decharge qui se termine quand la tension atteint IV. Les capacites dechargees et pertes de masse cumulees en fonction du nombre de cycles pour les accumulateurs 1 a 4 sont comparees respectivement sur les figures 3 et 4. On constate que la stabilite de la capacite des accumulateurs s'ameliore suivant la sequence : • Addition de silicate seul, accumulateurs 2 et 3 (TiO2 n'apporte pas I'effet du TiN), • Addition de TiN seul, accumulateur 1 • Addition de TiN et de silicate, accumulateur 4. Les resultats sont regroupes au tableau 2. On observe que 90% de la capacite initiale sont maintenus apres respectivement 770, 770, 1.120 et 1.380 cycles pour les elements 2, 3, 1 et 4. Apres avoir passe 90% de capacite residuelle, les capacites des accumulateurs chutent rapidement sauf pour le 4 (TiN et silicates). L'accumulateur 4 (TiN et silicates) conserve plus de5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 75% de sa capacite initials apres 1.885 cycles soit une amelioration de 50% par rapport a 1'accumulateur 1 qui conserve 75% de sa capacite initiale apres 1.260 cycles. Les pertes de masse des accumulateurs 2 (silicates sans TiN) et 3 (silicates et TiO2) sont les plus fortes, suggerant une recombinaison de 1'oxygene insuffisante pour limiter 1'assechement des accumulateurs. On peut y voir une passivation des electrodes de zinc en accord avec 1'article de P.C. Foller indiquant que pour des additions en silice superieures a 28-30 g/1, un depot de silice passive la surface du zinc. Ce depot limite le pouvoir de recombinaison des electrodes de zinc. Dans le cadre de la presente invention, 1 1 auteur a par ailleurs mis en evidence que les complexes qui se forment entre ions silicates et zincates en milieu alcalin, en particulier au sein meme d1anodes de zinc poreuses, peuvent presenter une stabilite permettant de mesurer une mobilite plus faible, du fait d'une augmentation des effets steriques des zincates complexes par les silicates, que celle des seuls ions zincates plus petits. La limitation de la mobilite des ions zincates par complexation avec les ions silicates constitue un parametre de nature a contribuer a reduire le phenomene de redistribution et densification du zinc dans les anodes. La formation de complexes entre ions silicates et zincates en milieu alcalin, mentionnes par plusieurs auteurs, a ete decrite par Michel R. Anseau et al. (Inorg. Chern. 44, 8023-8032, 2005) dans des milieux fortement alcalins : les zincates, dans des solutions de potasse ou de soude de 14 a 15 mol/1, reagissent avec des silicates monomeriques, dimeriques et cyclo-trimeriques en formant des composes tres stables. Les pertes de masse des accumulateurs 1 et 4 (avec TiN) sont nettement plus faibles que celles des accumulateurs 2 et 3. Il est interessant de noter une progressivite differente entre ces deux accumulateurs 1 (avec TiN) et 4 (avec TiN et silicates) : • de 0 a 900 cycles la perte de masse augmente tres moderement et lineairement pour 1'accumulateur 4 alors qu'elle accelere des5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 22 300 cycles pour 1'accumulateur 1. Ce resultat est en accord avec une amelioration de la stabilite liee a un recul de la densification des electrodes de zinc, comine attendu par la complexation des zincates avec les silicates. • entre 900 et 1.260 pour 1'accumulateur 1 et entre 1.000 et 1.300 pour 1'accumulateur 4, la perte de masse augmente fortement a cause d'une evolution d'oxygene en fin de charge de plus en plus importante. • a partir de 1.200 cycles pour 1'accumulateur 1, la perte de masse devient trop importante, impliquant une chute rapide de la capacite a la suite de 1'assechement de 1'element et de la passivation des electrodes. • 1'accumulateur 4 demontre un comportement singulier, caracterise par une perte globale de masse moderee, avec une evolution de la perte redevenant faible au-dela de 1.300 cycles, en accord avec une recombinaison efficace de 1'oxygene limitant durablement son assechement et la passivation des electrodes. Ainsi, on constate que 1'addition simple de nitrure de titane dans l'anode, accumulateur 1, ou de silicates dans 1'electrolyte, accumulateur 2, apporte une reponse satisfaisante a la stabilite de 1'electrode de zinc, avec une suppression de la formation dendritique et le recul de la densification de 1'electrode de zinc. L'addition de nitrure de titane est cependant nettement plus performante que 1'addition de silicates dans 1'electrolyte. Mais c’est une amelioration tres importante du fonctionnement que 1 1 on mesure lors de 1'addition concomitante de nitrure de titane a 1'electrode de zinc et de silicates a 1'electrolyte, (accumulateur 4), ce qui correspond a un pouvoir de recombinaison de 1'oxygene au niveau des electrodes de zinc fortement ameliore, repoussant les phenomenes d'assechement du systeme et de passivation des electrodes de zinc. Les silicates apportent une action de renforcement, jusqu'ici non identifiee, du pouvoir de reduction catalytique de 1'oxygene d'une ceramique conductrice telle que le nitrure de titane.5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 23 Dans le comparatif qui suit, des accumulateurs NiZn 5, 6 et 7 de capacite nominale 8 Ah sent realises de maniere identique, suivant la description generale fournie ci-dessus. Les elements sont montes avec une soupape basse pression de 0,2 bar. L'hydroxyde de nickel utilise pour les cathodes des elements 5 a 7 contient 8% de cobalt. L'augmentation de la quantite de cobalt renforce la conductivite de 1'hydroxyde de nickel. La charge de 1'electrode de nickel est alors plus performante, avec une diminution de 1'evolution d'oxygene et done une moderation des pertes de masse cumulees. L'electrolyte utilise est une solution concentree alcaline dont la molarite est 10M d'anions hydroxyles pour 1'element 6. L'electrolyte est modifie pour les elements 5 et 7, avec une addition importante de silicates. Les anodes de 1'element 5 ne contiennent pas de TiN. Les parametres qui differentient les elements 5 a 7 sont resumes au tableau 2 ci-dessus. Les accumulateurs 5 a 7 ont ete cycles a courant constant 8A, equivalent au regime de C, avec une charge d'une heure et une decharge qui se termine quand la tension atteint IV. Les capacites dechargees et pertes de masse cumulees en fonction du nombre de cycles pour les accumulateurs 5 a 7 sont comparees respectivement sur les figures 5 et 6. Les resultats sont regroupes au tableau 2 ci-dessus. Suivant la sequence sans TiN et avec silicate, accumulateur 5, puis avec TiN et sans silicate, accumulateur 6, et enfin avec TiN et silicate, accumulateur 7, la stabilite de la capacite des accumulateurs s'ameliore avec une capacite residuelie a 90% de leur capacite initiale apres respectivement 500, 1.200 et 1.700 cycles, voir tableau 2. Le nombre de cycles est plus faible pour 1'accumulateur 5 (0,45M, soit 27g/l de SiO2) que pour les accumulateurs 2 et 3 (0,75M, soit 45 g/1 de SiO2) suggerant un effet benefique pour une addition de silicates superieure a 30g/l exprimee en SiO2, a 1'inverse de ce qu'indique I'etat de l'art5 10 15 20 25 30 35 Date ReQue/Date Received 2020-07-30 24 qui annonce une baisse de la capacite par passivation a la suite de la precipitation de SiO2 ou a cause d'un electrolyte trop visqueux (article P.C. Foller). A 90% de la capacite initiale, 1'accumulateur 7 affiche une progression de la stabilite de la capacite de 42% par rapport a 1'accumulateur 6. Les evolutions des pertes de masse des accumulateurs 6 et 7 sont similaires a celles des accumulateurs 1 et 4, confirmant le caractere singulier du pouvoir de recombinaison de 1'oxygene au sein des accumulateurs combinant le nitrure de titane dans 1'electrode de zinc et 1'addition de silicate dans 1'electrolyte. Enfin, des elements NiZn 8, 9, et 10 de capacite nominale 8Ah sont realises de maniere identique, suivant la description generale donnee ci-dessus. Les elements sont montes avec une soupape basse pression de 0,2bar. L'hydroxyde de nickel utilise pour les cathodes des elements 8 a 10 est le meme que celui des elements 5 a 7 precedents. Les elements 8 a 10 ont des electrodes de zinc comportant du nitrure de titane. Par rapport aux elements 6 et 7, la preparation de la pate de masse active de 1'electrode de zinc a ete modifiee, sans pour autant en changer de composition chimique, selon une procedure permettant d'augmenter 1'homogeneite des constituants de cette masse active. L'electrolyte utilise est une solution concentree alcaline dont la molarite est 10M d'anions hydroxyles pour 1'element 8. L'electrolyte est modifie pour les elements 9 et 10 avec des additions importantes de silicates, respectivement a 0,45M et 0,85M. Les accumulateurs 8 a 10 ont ete cycles a courant constant 8A, equivalent au regime de C, avec une charge d'une heure et une decharge qui se termine quand la tension atteint IV. Les capacites dechargees en fonction du nombre de cycles effectues pour les accumulateurs 8 a 10 sont comparees sur la figure 7.5 10 15 20 25 30 35 Date Regue/Date Received 2020-07-30 25 Les resultats sent egalement regroupes au tableau 2 precedent. L'accumulateur 8 (avec TiN et sans silicates) ne delivre plus que 70 % de sa capacite initiale apres 1.300 cycles, alors que 1'accumulateur 9 (avec TiN et silicates a 0,45 M) conserve encore 70% de sa capacite initiale apres 2.640 cycles, soit une progression de 103%. L'accumulateur 10 (avec TiN et silicates a 0,85 M) conserve encore 70% de sa capacite initiale apres 2.680 cycles, soit une progression de 106% par rapport a 1'accumulateur 8. Ces divers resultats demontrent que I'effet obtenu en utilisant concomitamment nitrure de titane dans 1 1 anode et silicates dans 1'electrolyte peut etre spectaculaire, avec une progression de plus de 100% du nombre de cycles. Ils traduisent egalement, comme attendu par 1'auteur de la presente invention, un recul de la densification et des changements de forme des electrodes de zinc, lies a la formation des complexes zincates - silicates, qui restreint leur libre parcours moyen dans 1'electrolyte, y compris au sein des anodes, et par voie de consequence reduit la redistribution du zinc. De plus, la combinaison d'une ceramique conductrice, comme le TiN, et des silicates modifie le pouvoir de recombinaison des electrodes de zinc vis-a-vis de 1'oxygene, en favorisant la recombinaison de 1 1 oxygene selon le procede catalytique (2) decrit precedemment. Les silicates ne passivent plus la surface des electrodes de zinc, comme observe en 1'absence de TiN. Ces phenomenes permettent de limiter 1'assechement des accumulateurs et d'augmenter tres nettement la duree de vie en cyclage. Ce sont done bien des effets nouveaux mesures lors de 1'association d'une ceramique conductrice, comme le TiN, dans 1 1 anode de zinc et de silicates dans 1'electrolyte qui font I'objet de la presente invention. Naturellement, et comme il resulte largement de ce qui precede, 1'invention n'est pas limitee aux modes de realisation particuliers qui ont ete decrits a titre d 1 illustration et de26 demonstration. L'invention ne se limite pas modes de realisation qui en ont ete fournis, mais en embrasse toutes les variantes. Date ReQue/Date Received 2020-07-30

Claims

Revendications 1.- Generateur electrochimique secondaire a electrode de zinc caracterise en ce qu'il comprend : a) un electrolyte qui est une solution aqueuse alcaline dont la molarite est comprise entre 4 M et 15 M d'anions hydroxyles, comprenant des silicates solubles dont la concentration exprimee en silice (SiO2) est comprise entre 0,15 g/1 et 80 g/1 ; et b) une electrode de zinc contenant une ceramique conductrice au moins en partie constituee de nitrure et/ou carbure de hafnium et/ou carbure et/ou nitrure et/ou siliciure de magnesium et/ou carbure et/ou nitrure de niobium et/ou carbure et/ou nitrure et/ou siliciure de titane et/ou nitrure de vanadium et/ou de carbures et/ou nitrures doubles de deux metaux quelconques choisis parmi le hafnium, le magnesium, le niobium, le titane et le vanadium. 2.- Generateur electrochimique selon la revendication 1, dans lequel la ceramique conductrice contenue dans 1'electrode de zinc comprend du nitrure de titane. 3.- Generateur electrochimique secondaire selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la molarite de la solution alcaline est comprise entre 7 et 13 M. 4.- Generateur electrochimique secondaire selon 1'une des revendications 1 a 3, dans lequel la concentration des silicates dans 1'electrolyte, exprimee en silice, est comprise entre 20 g/1 et 60 g/1. 5.- Generateur electrochimique secondaire selon 1'une des revendications 1 a 4, dans lequel l'alcalinite de la solution d'electrolyte est apportee par des hydroxydes de lithium, de sodium ou de potassium pris seuls ou en melange.28 6.- Generateur electrochimique secondaire selon 1'une des revendications 1 a 5, dans lequel les silicates sent apportes par de la silice, de la silice pyrogenee, de la fumee de silice, des silicates de potassium ou de sodium, des di-silicates de 5 potassium et de sodium, des meta-silicates de potassium et de sodium, du tetra-silicate de potassium et de 1'ortho-silicate de sodium, ces silicates etant utilises seuls ou en melange. 7.- Generateur electrochimique 10 revendications 1 a 6, dans lequel des zincates. 8.- Generateur electrochimique revendications 1 a 7, dans lequel 15 des borates, des phosphates et/ou secondaire selon 1'une des 1'electrolyte contient en outre secondaire selon 1'une des 1'electrolyte contient en outre des fluorures. Date ReQue/Date Received 2020-07-30