5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 1 DISPOSITIF DE MARQUAGE OPTIQUE La presente invention se rapporte au domaine de la securisation et de l’authentification de produits, notamment de documents. Elle se rapporte plus particulierement a la securisation et l’authentification de documents identitaires, fiduciaires ou administratifs ou encore des etiquettes de marques. De nos jours, la contrefapon et la production de faux croissent de maniere importante dans beaucoup de secteurs a hautes valeurs ajoutees comme les produits de luxe, les pieces automobiles et aeronautiques ou les emballages, notamment de medicaments tels que les blisters. Avec Ie developpement de I’usurpation d’identite et I’instauration notamment de permis de conduire a point dans certains pays, les documents identitaires et administratifs sont de plus en plus la cible de falsifications. La securisation et I’authenticite de ce type de produits et de documents sont done primordiales et revetent des enjeux securitaires aussi bien nationaux qu’internationaux. II est ainsi necessaire de continuellement fournir de nouveaux moyens permettant de lutter efficacement centre la falsification, notamment I’alteration d’un document original, ou la contrefagon (production de faux). Pour la suite de la description, Ie terme document se refere a un ensemble forme par un support et une information. Le support peut etre de differentes natures, prendre differentes formes et peut comprendre un polymere ou un melange de polymeres. Ce support peut par exemple etre constitue entierement ou en partie d’un materiau polymere. A titre d’exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d’identite, les permis de conduire ou les cartes de sante, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les cheques ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d’immatriculation. Les documents peuvent done se presenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y etre5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 2 aussi bien imprimees et/ou gravees a la surface lorsqu’il s’agit de papier ou de carte que dans les feuillets lorsqu’il s’agit de livret. Du fait de la valeur importante associee aux informations contenues, les documents necessitent d’etre securises. A I’heure actuelle, les documents sont securises par des elements securitaires que Ton peut classer selon trois niveaux de securite en fonction des moyens mis en oeuvre pour la detection. Ainsi, les elements securitaires de niveau 1 sont des elements pouvant etre detectes par au moins un des cinq sens ou par I’intermediaire d’un fond contrasts. Dans ce niveau on trouvera notamment les guilloches, les dispositifs de variabilite optique tels que les impressions irisees, les hologrammes, les encres optiquement variable (Optical Variable Ink), les marqueurs, les images laser variables (Changeable Laser Image) ou encore les images laser multiples (Multiple Laser Image). Les elements securitaires de niveau 2 sont des elements detectables au moyen d’un equipement simple comme une lampe Ultra-Violet, une lentille convexe ou encore une lumiere flash d’un telephone portable. On trouvera dans ce niveau les elements detectables tels que les micro-impressions, les encres fluorescentes, ainsi que les fibres ou plaquettes fluorescentes. Enfin, les elements securitaires de niveau 3 sont des elements detectables au moyen d’un equipement sophistique comme par exemple un spectrofluorometre ou un microscope electronique. Dans cette categorie se retrouvent notamment les pigments nano-graves, les puces biometriques ainsi que les marqueurs fluorescents non detectable a I’oeil nu (anglais : taggants). D’une maniere generale, un document incorpore plusieurs elements securitaires de niveaux differents. Bien que les solutions de securisation existantes s’averent interessantes, elles sont parfois difficiles a mettre en oeuvre et/ou a contrdler. II existe done un reel besoin de nouveaux moyens de securisation simples a mettre en oeuvre, stables et permettant ensuite un controle rapide de I’authenticite des produits ou des documents, tout en assurant un haut niveau de securite. Ces moyens ne devant pas etre exclusifs les uns des autres.5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 3 A cet effet, I’invention a pour objet un dispositif de marquage optique comprenant au moins une premiere couche et une deuxieme couche disposees au moins partiellement en regard I’une de l’autre, dont I’une au moins desdites premiere et deuxieme couches comprend un element optiquement variable presentant un changement de couleur entre une premiere couleur et une deuxieme couleur, lesdites premiere et deuxieme couleurs etant contrastees par rapport a une couleur de l’autre couche de sorte que, lorsque I’element optiquement variable presente ladite premiere couleur, la premiere couche est visible et lorsque I’element optiquement variable presente ladite deuxieme couleur, la deuxieme couche est visible ou lorsque I’element optiquement variable presente ladite premiere couleur, la deuxieme couche est visible et lorsque I’element optiquement variable presente ladite deuxieme couleur, la premiere couche est visible. Ainsi, Ie dispositif selon la presente invention permet de controler l’authenticite de produits, tels que les documents, notamment identitaire, fiduciaire ou administratif, mais aussi tels que les emballages de medicament (notamment blisters) ou encore les produits de luxe (identification de marque). Selon une autre caracteristique de I’invention, Ie dispositif comprend un motif muni dudit element optiquement variable. Selon une autre caracteristique de I’invention, Ie dispositif comprend un substrat sur lequel repose au moins I’une desdites premiere et deuxieme couche. Selon une autre caracteristique de I’invention, les deux couches sont en contact I’une de l’autre. Selon une autre caracteristique de I’invention, au moins I’une des deux couches est au moins partiellement reflechissante dans Ie spectre lumineux visible et/ou presente des nuances de gris. Selon une autre caracteristique de I’invention, au moins I’une des deux couches (2, 3) est au moins partiellement diffusante dans Ie spectre5 10 15 20 25 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 4 lumineux visible. Selon une autre caracteristique de I’invention, I’element optiquement variable comprend un ou plusieurs compose(s) fluorescents. Selon une autre caracteristique de I’invention, I’element optiquement variable comprend un ou plusieurs compose(s) de la famille des 4,4- difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes. Selon une autre caracteristiques de I’invention, Ie ou les composes(s) 4- bora-3a,4a-diaza-s-indacene(s) mis en oeuvre dans la presente invention peuvent etre choisis parmi ceux de la formule I ci-dessous : dans laquelle, R1 est alkyle en C1 a C6, cycloalkyle en C5 a C6, heteroalkyle en C5 a C6, phenyle, ledit groupement phenyle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a C2, hydroxy, R5COO' et halogene ; R2et R2 sont independamment choisis parmi hydrogene et alkyle en C1 a C2 ; R3 et R3 sont independamment choisis parmi hydrogene, aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcenyle, alcynyle, lesdits aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcenyle et alcynyle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a C4, aryle, hydroxy et ferrocene, ledit groupement aryle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 a C2,5 10 15 20 25 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 5 halogene, hydroxy, dimethylamino, nitro, ledit aryle etant eventuellement substitue par un groupement alkyle en C1 a C2 ; R4 et R4 sont independamment choisis parmi aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcenyle, lesdits aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcenyle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a C3, aryle, hydroxy et ferrocene, ledit groupement aryle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 a C2, halogene, hydroxy, dimethylamino, nitro, ledit aryle etant eventuellement substitue par un groupement alkyle en C1 a C2 ; R5 est alkyle en C1 a C4 ou alcenyle en C2 a C4. R6 et R6’ sont independamment choisis parmi halogenes, alkoxy en C1 en C4, alcenyloxy en C2 a C4, alkyle en C1 a C4, alcenyle en C2 a C4 ou aryl, ledit aryl etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a C2, hydroxy, R5COO- et halogene. Selon une autre caracteristique de I’invention, Ie ou les compose(s) de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes sont choisis parmi ceux de la formule II : dans laquelle, R1 est alkyle en C1 a C6, cycloalkyle en C5 a C6, heteroalkyle en C5 a C6, phenyle, ledit groupement phenyle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a C2, hydroxy, R5COO' et halogene ;5 10 15 20 25 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 6 R2etR2’ sont independamment choisis parmi hydrogene et alkyle en C1 a C2 ; R3 et R3 sont independamment choisis parmi hydrogene et alkyle en C1 a C3 ; R4 et R4 sont independamment choisis parmi aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcenyle, lesdits aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcenyle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a C3, aryle, hydroxy et ferrocene, ledit groupement aryle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 a C2, halogene, hydroxy, dimethylamino, nitro, ledit aryle etant eventuellement substitue par un groupement alkyle en C1 a C2 ; R5 est alkyle en C1 a C4 ou alcenyle en C2 a C4. Selon une autre caracteristique de I’invention, I’element optiquement variable comprend un ou plusieurs compose(s) de la famille des pdicetonate de difluoroborane (BF2bdks). Selon une autre caracteristique de I’invention, Ie ou les compose(s) de la famille des p-dicetonate de difluoroborane (BF2bdks) sont choisis parmi ceux de la formule III : dans laquelle, L1 est une chaine aliphatique insaturee ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturee ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitue ou substitue ou un groupement heteroaryle non substitue ou substitue,5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 7 R2 est un groupement aryle non substitue ou substitue ou un groupement heteroaryle non substitue ou substitue, et R3 est choisi parmi hydrogene, un groupement aryle substitue ou non, et un groupement heteroaryle substitue ou non. Selon une autre caracteristique de I’invention, Ie dispositif comprend un polymere d’incorporation de I’element optiquement variable. Selon une autre caracteristique de I’invention, Ie polymere est choisi parmi Ie polycarbonate, Ie polystyrene, Ie polyethylene, Ie polypropylene, Ie polyethylene terephtalate, Ie polyacrylate, Ie polymethacrylate, Ie poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l’acetate de vinylethylene (EVA), Ie polyurethane, Ie polyurethane thermoplastique (TPU), Ie cyanoacrilate, les resines colophane, les resines de pin, les resines photopolymerisables ou leurs melanges. Selon une autre caracteristique de I’invention, I’une desdites premiere et deuxieme couleurs de la couche comprenant I’element optiquement variable est la couleur complementaire de la couleur de I’autre couche. Selon une autre caracteristique de I’invention, les deux couches comprennent un element optiquement variable presentant un changement de couleur, les deux elements optiquement variables etant au moins partiellement superposes et configures de sorte que seule la premiere couche est visible lorsqu’une premiere stimulation est appliquee sur Ie dispositif et que seule la deuxieme couche est visible lorsqu’une deuxieme stimulation est appliquee sur Ie dispositif. Selon une autre caracteristique de I’invention, Ie dispositif comprend un element configure pour polariser une lumiere traversant ledit dispositif de marquage optique. Selon une autre caracteristique de I’invention, I’une au moins desdites premiere et deuxieme couches comprend un melange d’un element optiquement variable presentant un changement de couleur entre une premiere couleur et une deuxieme couleur et d’un colorant.5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 8 Selon une autre caracteristique de I’invention, Ie colorant est un fluorophore. L’invention a egalement pour objet un document identitaire, fiduciaire, administratif ou une etiquette comprenant au moins un dispositif de marquage optique tel que decrit precedemment. D’autres caracteristiques et avantages de l’invention apparaitront a la lecture de la description qui va suivre. Celle-ci est purement illustrative et doit etre lue en regard des dessins annexes sur lesquels : - la figure 1 illustre une vue schematique en coupe d’un dispositif de marquage optique selon la presente invention ; - les figures 2 a 4 illustrent des vues de dessus respectivement d’une premiere couche, d’une deuxieme couche et d’un dispositif selon une premiere variante de realisation de l’invention ; - les figures 5 a 7 illustrent des vues de dessus respectivement d’une premiere couche, d’une deuxieme couche et d’un dispositif selon une deuxieme variante de realisation de l’invention ; - les figures 8 a 11 illustrent des vues de dessus respectivement d’une premiere couche, d’une deuxieme couche et d’un dispositif selon une troisieme variante de realisation de l’invention ; et - les figures 12 a 15 illustrent une vue de dessus d’un motif de I’une des couches du dispositif selon une quatrieme variante de l’invention. Dispositif de marquage optique L’invention a pour objet un dispositif de marquage optique pour un produit, tel qu’un document. Le dispositif de marquage optique est reference 1 sur les figures. Pour la suite de la description, le terme document se refere a un ensemble forme par un support et une information. Le support peut etre de differentes natures, prendre differentes formes et peut comprendre un5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 9 polymere ou un melange de polymeres. Ce support peut par exemple etre constitue entierement ou en partie d’un materiau polymere. A titre d’exemple de document on citera notamment les documents identitaires tels que les passeports, les cartes d’identite, les permis de conduire ou les cartes de sante, mais aussi les documents fiduciaires comme les billets de banque et les cheques ou encore les documents administratifs comme par exemple les certificats d’immatriculation. Les documents peuvent done se presenter sous la forme de papier, de livret ou encore sous la forme de carte et les informations peuvent y etre aussi bien imprimees et/ou gravees a la surface lorsqu’il s’agit de papier ou de carte que dans les feuillets lorsqu’il s’agit de livret. Le dispositif 1 comprend au moins une premiere couche et une deuxieme couche, dites couches de marquage optique. Sur les figures, le dispositif 1 comprend deux couches de marquage optique, referencee 2 et 3. Bien entendu, I’invention n’est pas limitee a cette configuration et on peut prevoir une multicouches presentant plus de deux couches. Sur les modes de realisation illustres, les couches 2 et 3 sont exactement superposees I’une a I’autre, en contact direct I’une de I’autre, ce qui est particulierement avantageux. Neanmoins, on peut prevoir que les couches 2 et 3 se recouvrent partiellement seulement et/ou qu’elles ne soient pas en contact direct mais au contraire espacees I’une de I’autre, par exemple par d’autres couches du dispositif 1. L’une des deux couches 2, 3 au moins comprend un element optiquement variable. Dans la premiere variante de realisation illustree sur les figures 2 a 4, chacune des deux couches 2, 3 comprend un element optiquement variable reference respectivement 4, 5. Dans la deuxieme variante de realisation illustree sur les figures 5 a 7,5 10 15 20 25 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 10 seule la couche 2 comprend un element optiquement variable reference 4. Dans la troisieme variante de realisation illustree sur les figures 8 a 11, chacune des deux couches 2, 3 comprend un element optiquement variable, reference respectivement 4, 5. Chaque element optiquement variable presente un changement de couleur entre une premiere couleur et une deuxieme couleur, comme il sera decrit ulterieurement. Le dispositif de marquage optique 1 est configure pour que, lorsque I’element optiquement variable presente la premiere couleur, la premiere couche est visible et lorsque I’element optiquement variable presente ladite deuxieme couleur, la deuxieme couche est visible ou lorsque I’element optiquement variable presente la premiere couleur, la deuxieme couche est visible et lorsque I’element optiquement variable presente ladite deuxieme couleur, la premiere couche est visible, comme il sera detaille en relation avec chaque variante de realisation de I’invention. Avantageusement, I’une au moins des deux couches comprend un motif au moins partiellement superpose avec I’element optiquement variable. Le motif peut de preference etre un symbole, un dessin, une photographie, ou une mention fixe ou variable qui participe a identifier le produit equipe du dispositif 1. Le motif peut par exemple etre imprime avec une encre ou un vernis ou encore grave par laser, comme il sera detaille ulterieurement. Sur la figure 1, le dispositif 1 comprend un substrat 11 de support des couches de marquage optique 2, 3. Le substrat 11 est par exemple une couche de polymere transparent. Avantageusement, le substrat 11 est une couche de polypropylene, de polycarbonate, ou de polyethylene d’epaisseur contrblee (par exemple entre 10 pm a 800 pm, preferentiellement une epaisseur allant de 50 pm a 600 pm pour du polycarbonate, 10 pm jusqu’a 600 pm, et, preferentiellement,5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 11 30 pm a 150 pm pour Ie polypropylene et de 5 pm a 500 pm, preferentiellement de 10 pm pour Ie PET) transparent. Element optiquement variable Par element optiquement variable, on entend tout element physicochimique qui presente un basculement de couleur entre une premiere couleur et une deuxieme couleur en fonction d’un stimulus physicochimique. Le stimulus physico-chimique, encore appele stimulation, peut etre une irradiation lumineuse, un changement de temperature ou de pression ou encore une modification d’une condition d’observation (tel que l’angle d’incidence de I’observation de I’element) Dans les modes de realisation qui vont etre detailles, I’element optiquement variable comprend une concentration donnee d’une substance active comportant un ou plusieurs compose(s) fluorescents, particulierement de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-sindacenes (famille appelee BDPY) ou de la famille des p-dicetonate de difluoroborane (BF2bdks), detaillees ulterieurement. Neanmoins, I’invention n’est pas limitee a ce type d’element optiquement variable. A tire d’exemple, II peut s’agir egalement d’un thermo-chrome, une encre a cristaux liquides ou encore une encre optiquement variable de type connu sous (’appellation « OVI » (marque deposee par la societe « SICPA »). De preference, la couche 2 ou 3 comprenant I’element optiquement variable comprend egalement un polymere dans lequel le ou les compose(s) sont incorpore(s) dans un polymere, et notamment une matrice polymere constitutive du document ou du produit en question. Pour la suite de la description on utilisera indifferemment les termes « compose(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene(s) », « pdicetonate de difluoroborane (BF2bdks) », et « colorant(s) fluorescent(s) ». On note que la substance active peut etre melangee a un ou plusieurs types d’encres.5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 12 Les composes 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes sont des colorants fluorescents dont la premiere synthese a ete publiee en 1968 (A. Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chern. 1968, 718, 208). Depuis, plusieurs autres syntheses ont ete publiees (par exemple : Chern. Eur. J., 2009, 15, 5823 ; J. Phys. Chern. C, 2009, 113, 11844; Chern. Eur. J., 2011, 17, 3069 ; J. Phys. Chern. C, 2013, 117, 5373) etde nombreux composes 4,4-difluoro- 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes sont commercialement disponibles, par exemple aupres de ThermoFisher Scientific (Waltham, MA USA). Ils possedent des proprietes d’absorption et d’emission remarquables et ont notamment des bandes d’excitation et d’emission fluorescente relativement etroites avec des rendements quantiques cp eleves compris entre 0,5 et 1, ce qui les rend tres fluorescents. De plus, ces composes presentent une bonne photostabilite ainsi qu’une stability thermique importante. En effet, les colorants fluorescents selon invention sont generalement stables jusqu’a 300°C. Grace a cette stability thermique importante, ces colorants fluorescents peuvent facilement etre incorpores dans des matrices polymeres a I’etat fondu et centre toute attente, les performances au niveau de I’absorption et de remission de fluorescence ne sont pas alterees par incorporation dans une matrice polymere. Cette bonne stability permet qu’on incorpore Ie ou les compose(s) dans une encre pertinente, ce qui assure une grande stability vis-a-vis du photoblanchiment, contrairement aux technologies de l’art anterieur. Les composes 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes possedent tous une bande d’absorption dans Ie visible et la couleur perdue a I’oeil nu correspond a la couleur complementaire de la couleur absorbee. Par exemple un compose absorbant vers 480-490 nm, ce qui correspond a une couleur vert/bleu, apparaitra a I’oeil nu dans les tons orange/rouge. Cette propriety permet ainsi d’obtenir des elements securitaires de niveau 1. Concernant les proprietes de fluorescence, les composes de la famille des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes selon invention possedent tous des bandes d’excitation dans I’Ultra-Violet (U.V.) et des bandes d’emission dans Ie visible. Ils peuvent done etre excites par intermediaire5 10 15 20 25 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 13 notamment d’une lampe U.V. emettant entre 100 nm et 400 nm et la fluorescence pourra etre detectee a I’oeil nu, ce qui permet d’obtenir des elements securitaire de niveau 2. Enfin, la longueur d’onde d’emission pourra etre determinee a I’aide d’un spectrofluorometre ou fluorimetre basse resolution a simple reseau (detection par photodiode ou tube photomultiplicateur), ce qui confere aux elements securitaires selon la presente invention un niveau 3 de securite. Le ou les compose(s) 4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene(s) mis en oeuvre dans la presente invention peuvent etre choisis parmi ceux de la formule I ci-dessous : dans laquelle, R1 est alkyle en C1 a C6, cycloalkyle en C5 a C6, heteroalkyle en C5 a C6, phenyle, ledit groupement phenyle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a C2, hydroxy, R5COO' et halogene ; R2et R2’ sont independamment choisis parmi hydrogene et alkyle en C1 a 02 ; R3 et R3 sont independamment choisis parmi hydrogene, aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcenyle, alcynyle, lesdits aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcenyle et alcynyle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a C4, aryle, hydroxy et ferrocene, ledit groupement aryle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 a C2, halogene, hydroxy, dimethylamino, nitro, ledit aryle etant eventuellement substitue par un groupement alkyle en C1 a C2 ;5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 14 R4 et R4 sont independamment choisis parmi aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcenyle, lesdits aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcenyle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en 01 a C3, aryle, hydroxy et ferrocene, ledit groupement aryle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en 01 a 02, halogene, hydroxy, dimethylamino, nitro, ledit aryle etant eventuellement substitue par un groupement alkyle en 01 a C2 ; R5 est alkyle en C1 a 04 ou alcenyle en 02 a 04. R6 et R6’ sont independamment choisis parmi halogenes, alkoxy en C1 en 04, alcenyloxy en 02 a 04, alkyle en C1 a 04, alcenyle en 02 a 04 ou aryl, ledit aryl etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en 01 a 02, hydroxy, R5COO- et halogene. Des composes preferes de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1,R2, R2, R3, R3, R4, R4’, R5, R6 et R6’ sont definis comme suit : R1 est un phenyle substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi Ie methyl, fluoro, hydroxy, acetyle et methacrylate, de preference parmi methyle, fluoro, hydroxy et acetyle et de preference encore parmi methyle ou fluoro ; R2 et R2’ sont independamment choisis parmi hydrogene et un methyle ; R3 et R3 sont independamment choisis parmi hydrogene, alkyle en 01 a 03, vinyle, aryl, heteroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phenyle, alkyle en 01 a 02, ledit phenyle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a 02, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine, de preference hydrogene, methyle, ethyle, n-propyle, vinyle, aryl, heteroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phenyle, alkyle en 01 a 02, ledit phenyle etant5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 15 eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a 02, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine, de preference encore, R3 et R3’ sont independamment choisis parmi ethyle, n-propyl, methyle, vinyle, phenyle, phenantryle, naphtyle, pyrenyle, thiophenyle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs methyle, hydroxy, bromo, nitro et dimethylamino ; R4 et R4’ sont independamment choisis parmi methyle, vinyle, aryl, heteroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phenyle, alkyle en C1 a C2, ledit phenyle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en 01 a 02, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine, de preference R4 et R4’ sont independamment choisis parmi methyle, vinyle, phenyle, phenantryle, naphtyle, pyrenyle, thiophenyle, benzofuranyle, lesdits vinyle, aryle et naphtyle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs methyle, hydroxy, bromo, nitro et dimethylamino ; R5 est methyle ou ethenyle. R6 et R6’ sont independamment choisis parmi fluoro, alkoxy en C1 en 04, alcenyloxy en 02 a 04, alkyle en 01 a 04, alcenyle en 02 a 04 ou aryl, ledit aryl etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en 01 a 02, hydroxy, R5COO- et halogene, de preference R6 et R6’ sont fluoro. Selon un mode de realisation particulier, Ie ou les compose(s) 4,4- difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene(s) mis en oeuvre dans la presente invention peuvent etre choisis parmi ceux de la formule II ci-dessous :5 10 15 20 25 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 dans laquelle, R1 est alkyle en C1 a C6, cycloalkyle en C5 a C6, heteroalkyle en C5 a C6, phenyle, ledit groupement phenyle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a 02, hydroxy, R5COO‘ et halogene ; R2et R2 sont independamment choisis parmi hydrogene et alkyle en C1 a C2 ; R3 et R3 sont independamment choisis parmi hydrogene et alkyle en C1 a C3 ; R4 et R4’ sont independamment choisis parmi aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle, alcenyle, lesdits aryle, heteroaryle, cycloalkyle, alkyle et alcenyle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a C3, aryle, hydroxy et ferrocene, ledit groupement aryle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi aryle, alkyle en C1 a 02, halogene, hydroxy, dimethylamino, nitro, ledit aryle etant eventuellement substitue par un groupement alkyle en 01 a 02 ; R5 est alkyle en C1 a 04 ou alcenyle en C2 a 04. Des composes preferes de formule II sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de R1, R2, R2, R3, R3, R4, R4 et R5 sont definis comme suit : R1 est un phenyle substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi Ie methyl, fluoro, hydroxy, acetyle et methacrylate, de preference parmi methyle, fluoro, hydroxy et acetyle et de preference encore parmi methyle ou fluoro ; R2 et R2’ sont independamment choisis parmi hydrogene et un methyle ;CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 17 R3 et R3’ sont independamment choisis parmi hydrogene, methyle, ethyle, n-propyl et de preference ethyle ; R4 et R4’ sont independamment choisis parmi methyle, vinyle, aryl, heteroaryle, adamanthyle, lesdits vinyle et aryle etant 5 eventuellement substitues par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi phenyle, alkyle en C1 a C2, ledit phenyle etant eventuellement substitue par un ou plusieurs groupements choisi(s) parmi alkyle en C1 a C2, hydroxy, bromo, nitro, dimethylamine, de preference R4 et R4’ sont independamment choisis parmi 10 methyle, vinyle, phenyle, phenanthracenyle, naphtalenyle, pyrenyle, thiphenyle, benzofuranyl, lesdits vinyle, aryle et naphtalenyle etant eventuellement substitues par un ou plusieurs methyle, hydrocy, bromo, nitro et dimethylamino ; R5 est methyle ou ethenyle. 15 Des composes de formule II particulierement preferes sont ceux du tableau ci-apres :CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 18 4 X “neo* V— (\ JrL 5 jCk Cn. W f2 CG o o 6 F Y Y .F F/ / F2 ' 7 r^XXXr 0 0 R = Me, Et, n-Pr 8 0 QTt 9 0 0 / \^N. \ _J / B \ V —(GCA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 19 10 JUL V-N. c/ F2 jQl CO 00 XX XX 11 XC Yn.b^ oo o Br Br 12 X o X cJr O o 13 Xa R—y^N- >—R 0 F2 J/ R = n-Rr 14 \ q: Cx -R o F2 < 'S R = EtCA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 20CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 21 21 F T Y / B \ F2 1=-. hq / \ oh o2n"^_j/ X) fv no2 o2n 22 ...I I J XC ,Z XI/ M X/ R = Me, Ei, n-Pf 23 R " H. Me. Et, rt-Pr 24 XX X / < X X X 25 ...Cx X'X'xXi y». .«7 t'-"'XX. £ ,-•X'X „..-X A1' A 26 1 if1 XX.1 /■•' ’ i z \ K X ..CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 22 27 -I II J Plil. Np P k 9 h 28 <\ x / ^CB pp. Z--< 9..." 29 19. 99^99 » \ .C\ J Fv p xp r if । i 30 f A ,F li x f'pp ,9 P P Sk k/ ,-N M’-. / 31 Ky 'p. \.:fc N.P B p A €;<i CH 32 A ;v 33 .,, .OH (J AX V«. N.p ; » x ; f2 \ OH so position o, m oupCA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 Pour la description des composes mis en oeuvre dans la presente invention, les termes et expressions utilises doivent, sauf indication contraire, etre interpretes selon les definitions ci-apres. 5 Le terme « halogene » designe fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogenes preferes sont fluoro et bromo, fluoro etant particulierement prefere. 10 Le terme « alkyle » designe un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1, lineaire ou ramifie, dans lequel n est un nombre entier superieur ou egale a 1. Les groupements alkyles preferes sont les groupements alkyles en C1 a C6, lineaires ou ramifies.5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 24 Le terme « alcenyle » designe un groupement alkyle insature, lineaire ou ramifie, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcenyles appropries comprennent de 2 a 6 atomes de carbone, de preference de 2 a 4 atomes de carbone et plus preferentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcenyles sont ethenyle (vinyle), 2-propenyle (allyle), 2-butenyle et 3-butenyle, I’ethenyle et le 2-propenyle etant prefere. Le terme « cycloalkyl(e) », seul ou en tant que partie d’un autre groupement, designe un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique sature ayant 3 a 12 atomes de carbone, notamment 5 a 10 atomes de carbone, plus particulierement 6 a 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropries comprennent, sans y etre limites, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle preferes comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2-yle. Le terme « aryle » designe un radical hydrocarbure polyinsature, aromatique, monocyclique (par exemple phenyle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracenyle, phenantracenyle, pyrenyle). Des groupements aryle preferes comprennent phenyle, naphtyle, anthracenyle, phenantracenyle, pyrenyle. Le terme « heteroaryle » designe un cycle aromatique ayant de 5 a 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplace par un atome d’oxygene, d’azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d’azote et de soufre peuvent eventuellement etre oxydes et lequel atome d’azote peut eventuellement etre quaternise, ou un systeme cyclique contenant 2 a 3 cycles fusionnes contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de I’au moins un cycle aromatique etant remplace par un atome d’oxygene, d’azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d’azote et de soufre peuvent eventuellement etre oxydes et lequel atome d’azote peutCA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 25 eventuellement etre quaternise. Des exemples de groupements heteroaryles comprennent furanyle, thiophenyle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle. 5 Les composes mis en oeuvre dans la presente invention peuvent etre synthetises selon des methodes connues de I’homme du metier. II pourra notamment se referer a la publication d’A. Loudet et al. (Chern. Rev. 2007, 107, 4891-4932). 10 Selon un autre mode de realisation, I’element optiquement variable comprend une composition fluorescente comprenant une matrice polymere incorporant un compose de la famille des p-dicetonate de difluoroborane (BF2bdk) choisis parmi les composes de formule III ci-dessous : 15 dans laquelle, L1 est une chaine aliphatique insaturee ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturee ou inexistant, R1 est un groupement aryle non substitue ou substitue ou un groupement heteroaryle non substitue ou substitue, 20 R2 est un groupement aryle non substitue ou substitue ou un groupement heteroaryle non substitue ou substitue, et R3 est choisi parmi hydrogene, un groupement aryle substitue ou non, et un groupement heteroaryle substitue ou non. Des composes de la famille des p-dicetonate de difluoroborane 25 preferes de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont definis comme suit :5 10 15 20 25 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 26 L1 est une chaine aliphatique insaturee, de preference en C2 a C8 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturee, de preference en C2 a C8 ou inexistant, Ri est un groupement aryle non substitue ou substitue, de preference un groupement aryle non substitue ou substitue par au moins un groupe electrodonneur ou electroattracteur, R2 est un groupement aryle non substitue ou substitue, de preference un groupement aryle non substitue ou substitue par au moins un groupe electrodonneur ou electroattracteur, et R3 est choisi parmi hydrogene et un groupement aryle substitue ou non. Des composes de la famille des p-dicetonate de difluoroborane preferes de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont definis comme suit : L1 est une chaine aliphatique insaturee en C2 a C4 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturee en C2 a C4 ou inexistant, Ri est un groupement aryle non substitue ou substitue par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyle, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogene, R2 est un groupement aryle non substitue ou substitue par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy, alkyl, aryle, dialkylamino, thioalcoxy, halogene, et R3 est choisi parmi hydrogene et un groupement aryle non substitue. Des composes de la famille des p-dicetonate de difluoroborane preferes de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont definis comme suit : L1 est une chaine aliphatique insaturee en C2 a C4 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturee en C2 a C4 ou inexistant,5 10 15 20 25 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 27 Ri est un groupement aryle non substitue ou substitue par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en C1 a C4, alkyl en C1 a C8, aryle, dialkylamino en C1 a 04, thioalcoxy en C1 a C4, halogene, de preference fluor, R2 est un groupement aryle non substitue ou substitue par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en C1 a C4, alkyl en C1 a 08, aryle, dialkylamino en C1 a 04, thioalcoxy en C1 a 04, halogene, de preference fluor, et R3 est un atome d’hydrogene. Des composes de la famille des p-dicetonate de difluoroborane preferes de formule I sont ceux dans lesquels un ou plusieurs de L1, L2, R1, R2, et R3 sont definis comme suit : L1 est une chaine aliphatique insaturee en 02 ou inexistant, L2 est une chaine aliphatique insaturee en 02 ou inexistant, Ri est un groupement aryle, de preference phenyle, biphenyle ou naphtyle, non substitue ou substitue par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en 01 a 04, de preference methoxy, alkyle en C1 a 08, de preference tert/o-butyle, aryle, alkylamino en C1 a 04, de preference dimethylamino, R2 est un groupement aryle, de preference phenyle, biphenyle ou naphtyle, non substitue ou substitue par au moins un groupe choisi parmi hydroxy, alcoxy en C1 a 04, de preference methoxy, alkyle en 01 a 08, de preference tert/o-butyle, aryle, alkylamino en C1 a 04, de preference dimethylamino, et R3 est un atome d’hydrogene. Des composes preferes de la famille des p-dicetonate de difluoroborane sont ceux de formule lll2 ci-dessous :CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 28 Dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que definis dans la formule I. Des composes preferes de la famille des p-dicetonate de difluoroborane sont ceuxde formule lll3 ci-dessous : Dans laquelle L1, R1, R2 et R3 sont tels que definis dans la formule III. Des composes preferes de la famille des p-dicetonate de difluoroborane sont ceuxde formule lll4 ci-dessous : 10 Dans laquelle L2, R1, R2 et R3 sont tels que definis dans la formule III. Des composes de la famille des p-dicetonate de difluoroborane de formule III particulierement preferes sont ceux ci-apres :CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 29 Compose 3 Compose 5 Compose 7 Compose 10 Compose 12 Compose 145 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 30 Le terme « alkyle » designe un radical hydrocarbure de formule CnH2n+1, lineaire ou ramifie, dans lequel n est un nombre entier superieur ou egale a 1. Les groupements alkyles preferes sont les groupements alkyles en C1 a C6, lineaires ou ramifies. Le terme « alcenyle » designe un groupement alkyle insature, lineaire ou ramifie, comprenant une ou plusieurs double-liaisons carbone-carbone. Des groupements alcenyles appropries comprennent de 2 a 6 atomes de carbone, de preference de 2 a 4 atomes de carbone et plus preferentiellement encore 2 ou 3 atomes de carbone. Des exemples non limitatifs de groupements alcenyles sont ethenyle (vinyle), 2-propenyle (allyle), 2-butenyle et 3-butenyle, I’ethenyle et le 2-propenyle etant prefere. Le terme « cycloalkyl(e) », seul ou en tant que partie d’un autre groupement, designe un radical hydrocarbure mono-, di- ou tri-cyclique sature ayant 3 a 12 atomes de carbone, notamment 5 a 10 atomes de carbone, plus particulierement 6 a 10 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyl appropries comprennent, sans y etre limites, cyclopentyle, cyclohexyle, norbornyle, adamantyle, notamment cyclohexyle et adamantyle. Des groupements cycloalkyle preferes comprennent cyclohexyle, adamant-1-yle et adamant-2- yle. Le terme « aryle » designe un radical hydrocarbure polyinsature, aromatique, monocyclique (par exemple phenyle) ou polycycliques (par exemple naphtyle, anthracenyle, phenantracenyle, c). Des groupements aryle preferes comprennent phenyle, naphtyle, anthracenyle, phenantracenyle, pyrenyle. Le terme « heteroaryle » designe un cycle aromatique ayant de 5 a 12 atomes de carbones dans lequel au moins un atome de carbone est remplace par un atome d’oxygene, d’azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d’azote et de soufre peuvent eventuellement etre oxydes et lequel atome d’azote peut eventuellement etre quaternise, ou un systeme cyclique contenant 2 a 3 cycles fusionnes contenant chacun typiquement 5 ou 6 atomes5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 31 et dont au moins un cycle est aromatique, au moins un atome de carbone de l’au moins un cycle aromatique etant remplace par un atome d’oxygene, d’azote ou de soufre ou par -NH, lesquels atomes d’azote et de soufre peuvent eventuellement etre oxydes et lequel atome d’azote peut eventuellement etre quaternise. Des exemples de groupements heteroaryles comprennent furanyle, thiophenyle, pyrrolyle, pyridinyl et benzofuranyle. Le terme « halogene » designe fluoro, chloro, bromo ou iodo. Des groupements halogenes preferes sont fluoro et bromo, fluoro etant particulierement prefere. Le terme « alkoxy » designe un groupement alkyle lie a un atome d’oxygene. Le terme « alcenyloxy » designe un groupement alcenyle lie a un atome d’oxygene. Ainsi, quand la couche 2, 3 comprenant I’element optiquement variable est deposee sur un fond clair, on observe la couleur intrinseque (c’est-a-dire la couleur complementaire de la couleur absorbee par le ou les compose(s) fluorescents). Par contre, sur fond fonce, on observe la couleur de fluorescence due au(x) compose(s) fluorescent(s). Le stimulus physico-chimique consiste a poser le dispositif 1 sur fond clair puis fonce, ou a contrario sur fond fonce puis clair. L’incorporation peut se faire dans tous types de polymere comme par exemple le polycarbonate, le polystyrene, le polyethylene, le polypropylene, le polyethylene terephtalate, le polyacrylate, le polymethacrylate, le poly(chlorure de vinyle), les polyamides, les polyaramides, l’acetate de vinylethylene (EVA), le polyurethane, le polyurethane thermoplastique (TPU), le cyanoacrilate, les resines colophane, les resines de pin, les resines photopolymerisables ou leurs melanges. D’une maniere preferentielle l’incorporation peut se faire dans un polymere choisi parmi le polycarbonate, le polyurethane thermoplastique et les resines photopolymerisables, de preference parmi le le polycarbonate et le5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 32 polyurethane thermoplastique, de preference encore Ie polymere est du polycarbonate. La quantite de colorant fluorescent a incorporer est celle necessaire a la detection des proprietes d’absorbance et de fluorescence. Les colorants fluorescents selon I’invention presentent I’avantage de permettre une detection des proprietes meme lorsqu’ils sont incorpores au sein du polymere dans de tres faibles quantites. En effet, des quantites en colorants fluorescents allant de 0,0001 % a 5 % en poids par rapport au poids total du polymere sont suffisantes pour la detection, preferentiellement des quantites allant de 0,001 % a 2 % en poids par rapport au poids total du polymere et encore plus preferentiellement, des quantites allant de 0,01 % a 1%, en poids par rapport au poids total du polymere. Les quantites en colorant(s) fluorescent(s) seront adaptees par I’homme du metier en fonction de la mise en forme du polymere et de I’effet visuel recherche. Chaque couche comprenant un element optiquement variable est avantageusement prepare(es) par des techniques connues de I’homme du metier comme par exemple Ie laminage, I’extrusion, Ie calandrage, ou I’extrusion calandrage. Ces techniques seront choisies en fonction du polymere utilise. A titre d’exemple, si Ie polymere est un polycarbonate ou un polyurethane thermoplastique, Ie principe de I’extrusion calandrage sera prefere. Un ensemble de couches au sens de la presente invention peut par exemple etre obtenu par laminage de deux ou plusieurs couches de polymere incorporant un ou plusieurs colorants fluorescents. Avantageusement, la couche 2, 3 presente notamment une epaisseur allant de 10 pm a 800 pm preferentiellement une epaisseur allant de 50 pm a 600 pm, pour du polycarbonate, 10 pm jusqu’a 600 pm, et, preferentiellement, 30 pm a 150 pm pour Ie polypropylene et de 5 pm a 500 pm, preferentiellement de 10 pm pour Ie PET, a laquelle on ajoute une epaisseur d’encre 0,1 pm jusqu’a 200 pm, preferentiellement de 1 pm a 100 pm. Lorsque la couche presente une epaisseur inferieure a 0,100 mm, elle est egalement appelee film et trouvera une application toute particuliere5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 33 dans Ie cas de produits plats, notamment des documents et plus particulierement des documents identitaires, fiduciaires ou administratifs et pourra etre appliquee sur au moins une partie d’une des faces du produit. Premiere variante Comme visible sur les figures 2 a 4, Ie dispositif de marquage optique 1 comprend une premiere couche de marquage optique et une deuxieme couche de marquage optique 3. Sur la figure 4, la couche 3 est superposee sur la couche 2. Chacune des couches 2, 3 comprend un element optiquement variable 4, 5. La premiere couche 2 comprend un motif 9 de la forme d’un disque. Le disque 9 integre I’element optiquement variable 4 de la couche 2. II s’agit par exemple d’une encre ou d’un vernis integrant la substance active. La deuxieme couche 3 comprend un motif 10 de la forme d’un triangle. Le triangle 10 integre I’element optiquement variable 5 de la couche 2. II s’agit par exemple d’une encre ou d’un vernis integrant la substance active. Le motif 10 recouvre le motif 9. Les motifs 9, 10 sont au centre de leur couche respective 2, 3. Bien entendu, I’invention n’est pas limitee a cette configuration et les motifs peuvent au contraire etre excentres. Chacun des elements optiquement variables 4, 5 comprend un ou plusieurs compose(s) fluorescents comme decrits precedemment, de preference incorpore(s) dans un polymere. Sur la figure 2, une premiere moitie 2-1 de la premiere couche 2 comprenant une premiere moitie 9-1 du disque 9 est illustree sur fond clair. Une deuxieme moitie 2-2 de la premiere couche 2 comprenant une deuxieme moitie 9-2 du disque 9 est illustree sur fond fonce. Sur la figure 3, une premiere moitie 3-1 de la deuxieme couche 3 comprenant une premiere moitie 10-1 du triangle 10 est illustree sur fond clair. Une deuxieme moitie 3-2 de la deuxieme couche 3 comprenant une deuxieme moitie 10-2 du triangle 10 est illustree sur fond fonce.5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 34 Les couleurs intrinseques des couches 2, 3 et avantageusement leur intensite lumineuse sont choisies pour que, sur fond clair, ce soit Ie motif 10 de la deuxieme couche 3 qui soit visible tandis que, sur fond fonce, ce soit Ie motif 9 de la premiere couche 2 qui soit visible. Par exemple, la premiere moitie 9-1 est de couleur rose (representee en pointilles), qui, comme deja indique correspond a la couleur intrinseque de la couche 2. La deuxieme moitie 9-2 est de couleur verte (representee par des hachures), qui, comme deja indique correspond a la couleur de fluorescence de la couche 2. La premiere moitie 10-1 est de couleur bleue (representee en pointilles paralleles), qui, comme deja indique correspond a la couleur intrinseque de la couche 3. Et, la deuxieme moitie 10-2 est de couleur rouge (representee en pointilles paralleles, selon une direction differente de celle de la moitie 10- 1), qui, comme deja indique correspond a la couleur de fluorescence de la couche 3. Sur la figure 4, une premiere moitie 1-1 du dispositif 1 est posee sur Ie fond clair tandis qu’une deuxieme moitie 1-2 du dispositif 1 est posee sur Ie fond fonce. Sur Ie fond clair, c’est la deuxieme couche 3 qui est visible et on observe Ie triangle bleu 10-2. Sur Ie fond fonce, c’est la premiere couche 2 qui est visible et on observe Ie cercle 9-1 vert. On note que I’effet optique obtenu est permis par la concentration dans la deuxieme couche 3 en substance active de I’encre ou du vernis utilise pour realiser Ie motif et choisie pour minimiser sa visibilite sur fond clair, ainsi que par Ie choix de la substance active dans Ie motif de la premiere couche 2 dont la couleur de fluorescence est contrastee par rapport a celle de la couche 3, avantageusement etant de couleur complementaire (en synthese soustractive) de celle de la deuxieme couche 3. Ainsi, si un operateur fait defiler un produit equipe du dispositif de marquage 1 sur un fond clair puis noir, il observe Ie triangle bleu puis Ie cercle vert.CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 35 Le passage du fond blanc ou fond fonce est dans ce cas Ie stimulus physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1. On ajoute qu’avantageusement les couleurs intrinseques respectivement de la couche premiere couche 2 et de la deuxieme couche 5 3 sont choisies pour que sur fond blanc seule la couche 2 soit visible. Les couleurs de fluorescence sont quant a elles choisies pour que seule la couche 3 soit visible (fond fonce). Par exemple, la couleur de fluorescence de la premiere couche est le complementaire de celui de la deuxieme couche, comme deja releve. En effet, la couche 3 filtre toutes les 10 longueurs d’onde de rayonnement au-dessous de sa couleur. On note que le passage d’un fond blanc a un fond noir est un cas particulier mais on peut bien entendu utiliser d’autres couleurs de fond. Le tableau ci-apres recapitule les differentes couleurs du dispositif 1 Couche 2 (inferieure) couple de couleurs A/B Couche 3 (superieure) Couple de couleurs C/D Couleur intrinseque A C Couleur du dispositif perdue sur fond clair A Couleur de fluorescence B D Couleur du dispositif perpue sur fond fonce D 15 Deuxieme variante Comme visible sur les figures 5 a 7, le dispositif de marquage optique 1 comprend une premiere couche de marquage optique 2 et une deuxieme couche de marquage optique 3. Sur la figure 7, la couche 3 est superposee sur la couche 2.5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 36 Seule la premiere couche 2 comprend un element optiquement variable 4. Comme visible sur la figure 5, la premiere couche 2 est identique a la premiere couche 2 detaillee en relation avec la premiere variante de realisation. La deuxieme couche 3 est depourvue d’element optiquement variable. La deuxieme couche 3 presente une couleur, obtenue par toutes les techniques connues par I’homme du metier (teinture dans la masse, vernissage par exemple). La couleur est par exemple rouge. Sur fond clair, la couleur apparait rouge clair et sur fond noir, la couleur apparait rouge fonce. Comme visible sur la figure 7, une premiere moitie 1-1 du dispositif 1 est posee sur Ie fond clair tandis qu’une deuxieme moitie 1-2 du dispositif 1 est posee sur Ie fond fonce. Sur Ie fond clair, c’est la deuxieme couche 3, rouge, qui est visible uniquement. Sur Ie fond fonce, la premiere couche 2 est visible et on observe Ie demi-cercle 9-2 vert sur fond rouge fonce. Le passage du fond blanc ou fond fonce est dans ce cas Ie stimulus physique permettant le changement de couleur du dispositif de marquage 1. On note que I’effet optique obtenu est permis par la concentration en substance active de I’encre ou du vernis utilise pour realiser le motif 9 de la premiere couche 2 choisie pour minimiser sa visibilite sur fond clair ainsi que par le choix de la couleur de la deuxieme couche 3 dont la couleur est contrastee avec la couleur de fluorescence, et, de preference, d’une couleur correspondent a la couleur complementaire de la fluorescence utilisee dans la premiere couche 2. Troisieme variante Selon cette troisieme variante, le dispositif de marquage 1 comprend une premiere couche 2 et une deuxieme couche 3. La deuxieme couche 3 est identique a la deuxieme couche 3 detaillee en relation avec la premiere variante de realisation.5 10 15 20 25 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 37 La premiere couche 2 comprend, de maniere similaire a la premiere variante de realisation, un motif 9 comprenant un element optiquement variable. La premiere couche 2 ou la deuxieme couche 3 est au moins partiellement reflechissante dans Ie spectre lumineux visible. Pour ce faire, la couche 2 peut etre une couche de polymere (polycarbonate, polypropylene, PET) metallise ou une couche metallique directement. La couche 2 peut egalement comprendre des micro-miroirs. Selon d’autres variantes non illustrees, Ie dispositif 1 comprend egalement Ie substrat 11 qui est metallise, ou encore la couche 2 est enduite d’une couche d’encre possedant des reflets metalliques. Selon cette troisieme variante, Ie stimulus est Ie basculement d’angle d’observation du dispositif 1, en fonction de I’environnement lumineux (c’est-a-dire environnement clair ou fonce). Selon l’angle d’observation, il y a minimisation ou au contraire maximisation de la prise de lumiere, ce qui permet Ie basculement de couleur du dispositif 1. Comme visible sur la figure 8, lorsque la direction d’observation D s’etend selon une premiere direction, par exemple une direction N normale a un plan P du dispositif 1, la deuxieme couche 3 presente la couleur intrinseque. Comme visible sur la figure 9, lorsque la direction d’observation D fait un angle non nul avec Ie plan P, la deuxieme couche 3 presente la couleur de fluorescence. Comme visible sur la figure 10, lorsque la direction d’observation D s’etend selon la direction N, Ie triangle bleu 10 de la deuxieme couche 3 est visible. Comme visible sur la figure 11, lorsque la direction D fait un angle non nul avec la direction N, Ie disque vert 9 de la premiere couche 2 est visible. Selon une variante non illustree, la premiere couche 2 comprend des5 10 15 20 25 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 38 nuances de gris. On note que I’effet optique obtenu est permis par la concentration en substance active pour realiser Ie motif de la deuxieme couche 3 afin de minimiser sa visibilite sous I’observation normale, par Ie choix de la couleur de la premiere couche 2 qui est contrastee avec la couleur complementaire de la fluorescence de la substance active de la deuxieme couche 3, et de preference la couleur complementaire, ainsi que l’angle de basculement selon un niveau de gris de la surface reflechissante (plus la surface sera reflechissante (faible niveau de gris), plus l’angle de basculement sera petit et inversement). Selon une autre variante non illustree, I’effet optique de basculement de couleur peut etre obtenu quand I’une au moins des couches 2, 3 presente des proprietes de diffusion optique. De preference, la couche 2, 3 presentant des proprietes diffusantes est par exemple mat. Dans ce cas, selon l’angle d’observation, la diffusion empeche la fluorescence, et seule apparait la couleur intrinseque. Autre variante Avantageusement, Ie dispositif de marquage optique 1 comprend un film polarisant, non illustre. Le film polarisant peut etre constitue par la couche 2 ou Ie substrat 11 par exemple. Dans ce cas, le substrat 11 n’est pas necessairement transparent, contrairement aux variantes decrites precedemment. La polarisation de la lumiere permet le visionnage de I’une des couches 2 puis de I’autre couche 3. Melange avec un colorant Selon une autre variante, chacune des couches integrant un element optiquement variable ou I’une au moins des couches integrant un element5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 39 optiquement variable peut comprendre un colorant melange a I’element optiquement variable. II s’agit par exemple d’une encre coloree integrant la substance active. Selon la nature du colorant et sa concentration, il est possible de modifier la couleur instrinseque et/ou la couleur de fluorescence et/ou la couleur sous UV du dispositif 1. On note que, par colorant, on entend toute molecule capable de teinter, independamment de sa faille, de sa preparation et des conditions dans lesquelles la molecule acquiert la capacite de teinter. En particulier, Ie colorant peut etre solubilise ou disperse (tel qu’un pigment par exemple). En particulier, Ie colorant peut etre goniochrome, photochrome, thermochrome, ou encore piezochrome. Sur les figures 12 a 15, on a represente Ie motif rond 9 de la couche 2 selon I’une des trois premieres variantes deja decrites. Le motif rond 9 comprend un melange de la substance active a base d’un « compose(s) 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene(s) » de la famille BDPY, etd’un colorant. Le colorant presente un minimum de transparence. Selon une premiere possibilite, le colorant ne presente pas de proprietes de fluorescence et a pour effet de modifier la couleur intrinseque (sur fond clair) sans changer la couleur de fluorescence. Get effet est obtenu par addition de la couleur du colorant et de la couleur intrinseque de la substance active. Ainsi, par exemple, si le motif 9 avec la substance active et sans colorant a une couleur intrinseque bleue et une couleur de fluorescence rouge, alors le motif 9 comprenant le melange d’un colorant jaune et de la substance active a une couleur intrinseque verte, la couleur de fluorescence restant rouge. Sur la figure 12 est illustre le motif 9 avec la substance active et sans colorant sur fond clair : c’est la couleur bleue qui apparait (en hachures). Sur la figure 13 est illustre le motif 9 avec la substance active et sans colorant sur fond fonce : c’est la couleur rouge qui apparait (en hachures opposees).5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 40 Sur la figure 14 est illustre Ie motif 9 comprenant Ie melange de la substance active et du colorant jaune sur fond clair : c’est la couleur verte qui apparait (en pois). Sur la figure 15 est illustre Ie motif 9 comprenant Ie melange de la substance active et du colorant jaune sur fond fonce : c’est la couleur rouge qui apparait (en hachures identiques a celles de la figure 13). Selon une autre possibilite, I’addition des couleurs (sur fond clair) de la couleur intrinseque et de la couleur du colorant peut completement occulter la couleur intrinseque. Ainsi, par exemple, si Ie motif 9 avec la substance active et sans colorant a une couleur intrinseque rose et une couleur de fluorescence rouge, alors Ie motif 9 comprenant Ie melange d’un colorant bleu et de la substance active a une couleur intrinseque bleue, la couleur de fluorescence restant rouge. Cela se produit quand la couleur du colorant non fluorescent ajoute couvre, tout au moins a I’oeil nu, la couleur intrinseque de la substance active. Selon une autre possibilite, Ie colorant est un fluorophore n’appartenant pas a la famille BDPY et presentant des bandes d’excitation et d’emission fluorescente differentes de celles de la substance active. Alors, il est possible de modifier la couleur emise sous un rayonnement ultraviolet par Ie motif comprenant Ie melange de la substance active et du colorant fluorescent. On note que la couleur sur fond fonce n’est pas modifiee puisque l’ajout de la fluorescence du colorant ajoute n’est visible que sous UV. Sous eclairage UV, il existe des phenomenes de melange de la couleur de fluorescence de la substance active BDPY et la couleur du colorant fluorophore ajoute. II est par exemple possible d’obtenir une fluorescence blanche sous une lumiere UV en melangeant une substance active de couleur intrinseque verte et de couleur de fluorescence jaune avec un colorant fluorescent bleu.5 10 15 20 25 30 CA 03099006 2020-11-02 WO 2019/202280 PCT/FR2019/050946 41 Selon une autre possibility, Ie colorant fluorophore permet de modifier la couleur intrinseque ainsi que la couleur de fluorescence. C’est possible dans Ie cas de melange de plusieurs composes de la famille BDPY Applications L’invention a egalement pour objet un document identitaire, fiduciaire, administratif ou une etiquette, comprenant au moins un dispositif de marquage optique 1. Par exemple, Ie document peut etre une carte d’identite, un passeport, un permis, un certificat, un dipldme, un chequier, un registre, un timbre, un sceau, un visa, une carte bancaire, un billet de banque. Le motif peut etre un symbole national, ou un symbole d’une entreprise ou national, un logo associe a une marque, ou encore une mention fixe ou variable, ou une valeur nominale. Le dispositif de marquage 1 occupe tout ou partie du document. Avantaqes Comme il ressort de la description qui precede, le dispositif de marquage selon la presente invention presente I’avantage d’une securisation effective d’un document a I’aide notamment de stimuli physico-chimique, tels qu’un passage sur fond clair puis fond fonce, ou changement d’angle d’observation. Tout agent pourra proceder a une verification simple et rapide du document, puisqu’il n’est pas necessaire qu’il soit muni d’accessoire onereux et qu’un seul geste suffit a la verification. La famille des composes fluorescents des 4,4-difluoro-4-bora-3a,4adiaza-s-indacenes et/ou la famille des p-dicetonate de difluoroborane (BF2bdks), assure(nt) un procede de fabrication simple du dispositif de marquage 1 puisqu’ils sont facilement incorpores dans un polymere, et presentent une bonne stabilite thermique, ce qui rend egalement possible toutes les etapes necessaires a la fabrication du document dans lequel un ou plusieurs dispositif(s) de marquage 1 sont integres.WO 2019/202280 CA 03099006 2020-11-02 PCT/FR2019/050946 42 On ajoute que les modes de realisation decrits sont combinables dans la mesure ou ils ne sont pas incompatibles.