CA3100134A1 - Materiau d'isolation thermique comprenant des particules d'oxyde de graphite partiellement oxydees - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un matériau d'isolation thermique comprenant des particules d'oxyde de graphite, ainsi que l'utilisation de particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées comme agent opacifiant dans un matériau d'isolation thermique.
Description
MATERIAU D'ISOLATION THERMIQUE COMPRENANT DES PARTICULES D'OYDE DE GRAPHITE
PARTIELLEMENT
OXYDE ES
[0001] La présente invention concerne le domaine des matériaux d'isolation thermique. Elle vise plus particulièrement l'utilisation de particules d'oxyde de graphite comme agent opacifiant dans de tels matériaux d'isolation.
PARTIELLEMENT
OXYDE ES
[0001] La présente invention concerne le domaine des matériaux d'isolation thermique. Elle vise plus particulièrement l'utilisation de particules d'oxyde de graphite comme agent opacifiant dans de tels matériaux d'isolation.
[0002] L'isolation thermique des bâtiments permet de réduire les déperditions de chaleur et contribue ainsi à améliorer le confort, à réduire les risques de dégâts dans les bâtiments liés à un vieillissement précoce, et à réduire la consommation d'énergie tant pour le chauffage que pour un éventuel refroidissement. Les échanges de chaleur avec l'extérieur à travers l'enveloppe du bâtiment se font généralement par conduction et/ou par rayonnement. Les matériaux d'isolation thermique traditionnels tendent à réduire ces échanges : l'air immobilisé par exemple dans des mousses ou entre des fibres réduit la conduction thermique des parois et les parois des alvéoles des mousses ou les fibres contribuent à
faire écran au rayonnement. Il est également connu d'ajouter des agents opacifiants dans les matériaux d'isolation pour l'habitat pour diminuer les échanges par rayonnement. Un agent opacifiant est un composant, généralement sous forme particulaire, présentant une forte capacité
d'absorption et/ou de diffusion d'au moins une partie des rayonnements infrarouge.
L'utilisation de particules de graphite en tant qu'agent opacifiant dans des mousses polymère tels que le polystyrène expansé (EPS) a par exemple été
proposée (EP 0981574, EP 1758951, EP 1819758, EP 2683763, EP 1945700, EP 2010601). Les particules de graphite ont l'avantage de présenter des coefficients d'extinctions élevés dans l'infrarouge tout en étant peu onéreuses.
Elles peuvent cependant présenter certains inconvénients, notamment pour leur mise en oeuvre. Le graphite étant extrêmement hydrophobe, sa mise en oeuvre dans les procédés existants n'est pas aisée. Il peut en effet être difficile d'obtenir une dispersion homogène des particules de graphite dans les matériaux d'isolation. Une mauvaise dispersion entraînant une perte d'efficacité
d'opacification, la qualité de dispersion est une propriété cruciale pour les agents d'opacification. Par ailleurs, il persiste une demande d'amélioration des performances des matériaux d'isolation thermique.
faire écran au rayonnement. Il est également connu d'ajouter des agents opacifiants dans les matériaux d'isolation pour l'habitat pour diminuer les échanges par rayonnement. Un agent opacifiant est un composant, généralement sous forme particulaire, présentant une forte capacité
d'absorption et/ou de diffusion d'au moins une partie des rayonnements infrarouge.
L'utilisation de particules de graphite en tant qu'agent opacifiant dans des mousses polymère tels que le polystyrène expansé (EPS) a par exemple été
proposée (EP 0981574, EP 1758951, EP 1819758, EP 2683763, EP 1945700, EP 2010601). Les particules de graphite ont l'avantage de présenter des coefficients d'extinctions élevés dans l'infrarouge tout en étant peu onéreuses.
Elles peuvent cependant présenter certains inconvénients, notamment pour leur mise en oeuvre. Le graphite étant extrêmement hydrophobe, sa mise en oeuvre dans les procédés existants n'est pas aisée. Il peut en effet être difficile d'obtenir une dispersion homogène des particules de graphite dans les matériaux d'isolation. Une mauvaise dispersion entraînant une perte d'efficacité
d'opacification, la qualité de dispersion est une propriété cruciale pour les agents d'opacification. Par ailleurs, il persiste une demande d'amélioration des performances des matériaux d'isolation thermique.
[0003] L'objectif de la présente invention est d'obvier aux inconvénients mentionnés ci-dessus en proposant un agent d'opacification présentant des propriétés d'opacification améliorées, à faible coût de revient et dont la qualité de dispersion dans différents milieux peut être assurée.
[0004] Ainsi, un aspect de la présente invention concerne un matériau d'isolation thermique comprenant des particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées.
Par particules d'oxyde de graphite partiellement oxydée, on entend au sens de la présente invention que les particules de graphite ont subi une oxydation douce. Il a en effet été observé que l'oxydation partielle des particules de graphite, contrairement à une oxydation poussée (ce à quoi l'appellation oxyde de graphite fait généralement référence), permettait d'améliorer significativement leur efficacité d'opacification de par une meilleure dispersion des particules et/ou une amélioration de leurs propriétés d'opacification. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est supposé que les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées présentent une structure coeur-coquille avec un coeur conducteur en graphite absorbant dans l'infrarouge et une coquille oxydée réfléchissante dans l'infrarouge. De plus, par le choix du degré d'oxydation partielle des particules d'oxyde de graphite il est possible d'ajuster la balance hydrophobe (contribution des plans carbonés)/hydrophile (contribution des groupements oxygénés) pour optimiser leur dispersion dans différents milieux en fonction de leur nature plus ou moins hydrophile/hydrophobe.
Par particules d'oxyde de graphite partiellement oxydée, on entend au sens de la présente invention que les particules de graphite ont subi une oxydation douce. Il a en effet été observé que l'oxydation partielle des particules de graphite, contrairement à une oxydation poussée (ce à quoi l'appellation oxyde de graphite fait généralement référence), permettait d'améliorer significativement leur efficacité d'opacification de par une meilleure dispersion des particules et/ou une amélioration de leurs propriétés d'opacification. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, il est supposé que les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées présentent une structure coeur-coquille avec un coeur conducteur en graphite absorbant dans l'infrarouge et une coquille oxydée réfléchissante dans l'infrarouge. De plus, par le choix du degré d'oxydation partielle des particules d'oxyde de graphite il est possible d'ajuster la balance hydrophobe (contribution des plans carbonés)/hydrophile (contribution des groupements oxygénés) pour optimiser leur dispersion dans différents milieux en fonction de leur nature plus ou moins hydrophile/hydrophobe.
[0005] Les particules d'oxyde de graphite peuvent être obtenues par oxydation du graphite à l'aide de méthodes bien connues de l'homme du métier, telles que décrites par exemple par Brodie et al., Philos. Trans. R. Soc. London, 1859, 149, 249-259, Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1898, 31(2), 1481-1487, Hummers et al., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80 (6), 1339, Moritomo et al., Sci.
Rep., 2016, 6, 21715, Lee et al., J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (6), pp 2705-2708, Zhao et al. ACS Nano, 2010, 4 (9), pp 5245-5252 ou Muzyka et al. New Carbon Materials, 2017, 32(1), 15-20. L'utilisation de méthodes d'oxydation plutôt douces ou au contraire poussées du graphite permet d'ajuster le degré d'oxydation souhaité pour les particules d'oxyde de graphite. En particulier, les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydée peuvent être obtenues par des méthodes d'oxydation chimique utilisant des oxydant plus faibles et/ou des temps de réaction réduit par rapport aux méthodes classiques d'oxydation poussée.
D'autres méthodes d'oxydation douces mettent en oeuvre des traitments physiques tels que des traitements par ultrasons.
Rep., 2016, 6, 21715, Lee et al., J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (6), pp 2705-2708, Zhao et al. ACS Nano, 2010, 4 (9), pp 5245-5252 ou Muzyka et al. New Carbon Materials, 2017, 32(1), 15-20. L'utilisation de méthodes d'oxydation plutôt douces ou au contraire poussées du graphite permet d'ajuster le degré d'oxydation souhaité pour les particules d'oxyde de graphite. En particulier, les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydée peuvent être obtenues par des méthodes d'oxydation chimique utilisant des oxydant plus faibles et/ou des temps de réaction réduit par rapport aux méthodes classiques d'oxydation poussée.
D'autres méthodes d'oxydation douces mettent en oeuvre des traitments physiques tels que des traitements par ultrasons.
[0006] Du fait de leur oxydation partielle, les particules d'oxyde de graphite utilisées dans la présente invention présentent des coefficients d'extinction significativement plus élevés que les particules de graphite ou même que les particules de graphite oxydé classiques ayant subi une oxydation poussée. En d'autres termes, ces coefficients d'extinctions élevés sont caractéristiques d'une oxydation partielle des particules d'oxyde de graphite. Dans un premier mode de réalisation, le matériaux d'isolation selon l'invention peut ainsi être caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées présentent un coefficient d'extinction massique absolu, à température ambiante sur la plage 2 à
18 pm, supérieur à 5000 m2/kg, de préférence supérieur à 7000 m2/kg, plus préférentiellement supérieur à 10000 m2/kg, ou même supérieure à 13000 m2/kg, et typiquement inférieur à 30000 m2/kg, voire 25000 m2/kg.
18 pm, supérieur à 5000 m2/kg, de préférence supérieur à 7000 m2/kg, plus préférentiellement supérieur à 10000 m2/kg, ou même supérieure à 13000 m2/kg, et typiquement inférieur à 30000 m2/kg, voire 25000 m2/kg.
[0007] Le degré d'oxydation des particules d'oxyde de graphite peut être évalué par spectrométrie photoélectronique X (XPS). Plus précisément, une déconvolution est réalisée à partir d'un spectre XPS du carbone (Ois) en considérant la contribution de quatre pics : le pic Cl à 284 eV attribué aux liaisons carbone :
C=C et C¨C ; le pic 02 à 286,5 eV attribué aux liaisons hyroxyle et époxy :
C¨OH
et C-0¨C; le pic C3 à 288,3 eV attribué aux liaisons cétone : C=0 ; et le pic à 290,5 eV attribué aux liaisons acide carboxylique : 0=C¨OH. La déconvolution est réalisée en considérant des fonctions gaussiennes pour les pics C2, C3 et et un pic asymétrique avec une largeur à mi-hauteur de 0,8 eV pour la composante graphitique Cl. Le rapport des aires Ai (A2 + A3 + A4)/(A1 + A2 + A3 + A4), correspondant respectivement aux pics Ci (i=1 à 4) permet de définir un ratio d'oxydation. Plus ce ratio d'oxydation est élevé, plus les particules d'oxyde de graphite sont oxydées et inversement. Dans un deuxième mode de réalisation, le matériau d'isolation selon l'invention peut être caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées présentent de préférence un ratio d'oxydation supérieur à 6%, plus préférentiellement supérieur à 7%, 8% ou 9%, en particulier de 9,5%, voire 10%, 10,5% ou même 11`)/0, et jusqu'à 50%, voire 40%, 30% ou même 20%. De plus, le ratio A2/(A2 + A3 + A4) est de préférence d'au moins 15,0%, plus préférentiellement de 18,0%, voire 19,0% ou même 20,0% à 60%, voire 50%, 40% ou même 30%. Il va de soit que le matériau d'isolation selon l'invention peut être aussi caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées présentent à la fois un coefficient d'extinction supérieur à 5000 m2/kg, de préférence supérieur à 7000 m2/kg, plus préférentiellement supérieur à
10000 m2/kg, ou même supérieure à 13000 m2/kg, et typiquement inférieur à
30000 m2/kg, voire 25000 m2/kg, et un ratio d'oxydation, voire également un ratio A2/(A2 + A3 + A4), tels que définis précédemment.
C=C et C¨C ; le pic 02 à 286,5 eV attribué aux liaisons hyroxyle et époxy :
C¨OH
et C-0¨C; le pic C3 à 288,3 eV attribué aux liaisons cétone : C=0 ; et le pic à 290,5 eV attribué aux liaisons acide carboxylique : 0=C¨OH. La déconvolution est réalisée en considérant des fonctions gaussiennes pour les pics C2, C3 et et un pic asymétrique avec une largeur à mi-hauteur de 0,8 eV pour la composante graphitique Cl. Le rapport des aires Ai (A2 + A3 + A4)/(A1 + A2 + A3 + A4), correspondant respectivement aux pics Ci (i=1 à 4) permet de définir un ratio d'oxydation. Plus ce ratio d'oxydation est élevé, plus les particules d'oxyde de graphite sont oxydées et inversement. Dans un deuxième mode de réalisation, le matériau d'isolation selon l'invention peut être caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées présentent de préférence un ratio d'oxydation supérieur à 6%, plus préférentiellement supérieur à 7%, 8% ou 9%, en particulier de 9,5%, voire 10%, 10,5% ou même 11`)/0, et jusqu'à 50%, voire 40%, 30% ou même 20%. De plus, le ratio A2/(A2 + A3 + A4) est de préférence d'au moins 15,0%, plus préférentiellement de 18,0%, voire 19,0% ou même 20,0% à 60%, voire 50%, 40% ou même 30%. Il va de soit que le matériau d'isolation selon l'invention peut être aussi caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées présentent à la fois un coefficient d'extinction supérieur à 5000 m2/kg, de préférence supérieur à 7000 m2/kg, plus préférentiellement supérieur à
10000 m2/kg, ou même supérieure à 13000 m2/kg, et typiquement inférieur à
30000 m2/kg, voire 25000 m2/kg, et un ratio d'oxydation, voire également un ratio A2/(A2 + A3 + A4), tels que définis précédemment.
[0008] Le matériau d'isolation thermique peut être tout type de matériau bien connu de l'homme du métier. Il peut être notamment sous forme de matelas isolant, de panneau d'isolation ou en vrac.
[0009] Parmi les matériaux d'isolation thermique les plus courants, on peut citer les matériaux d'isolation fibreux, à base de fibres naturelles d'origine animale ou végétale, ou synthétiques/minérales telles que la laine de verre ou la laine de roche. Le matériau d'isolation fibreux est de préférence à base de laine de verre ou de laine de roche. Une composition classique de laine de verre comprend les constituants suivants, exprimés en pourcentages pondéraux :
[0010] SiO2 50 à 75%
[0011] A1203 0 à 8%
[0012] Ca0+Mg0 5 à 20%
[0013] Fe2O3 0 à 3%
[0014] Na2O-'-K20 12 à 20%
[0015] B203 2 à 10%
[0016] La laine de verre peut également être riches en alumine, auquel cas elle comprend généralement les constituants suivants, exprimés en pourcentages pondéraux :
[0017] SiO2 35 à 50%
[0018] A1203 10 à 30%
[0019] Ca0+Mg0 12 à 35%
[0020] Fe2O3 1 à 15%
[0021] Na20+K20 0 à 20%
[0022] Une composition classique de laine de roche comprend généralement les constituants suivants, exprimés en pourcentages pondéraux :
[0023] SiO2 30 à 50%
[0024] A1203 10 à 20%
[0025] CaO-'-MgO 20 à 40%
[0026] Fe2O3 5 à 15%
[0027] Les fibres peuvent être liées par un liant. Le liant peut être un liant thermoplastique ou thermodurcissable Des exemples de liants thermodurcissables comprennent les liants phénol/formaldéhyde, les liants polymères à base d'acrylates et/ou de polyols, ainsi que des liants biosourcés tels que décrits notamment dans WO 2009/080938, WO 2009/080938 ou WO 2007/014236. Dans un autre mode de réalisation, le matériau selon l'invention peut comprendre des fibres non liées par un liant.
[0028] Les particules d'oxyde de graphite peuvent être dispersées à la surface des fibres sous forme de poudre ou via une composition d'ensimage, avant l'application éventuelle du liant à l'aide d'une composition d'encollage. De façon alternative, les particules d'oxyde de graphite peuvent être dispersées dans le liant lorsque celui-ci est présent. Dans ce cas, les particules d'oxyde de graphite sont introduites dans la composition d'encollage avant son application sur les fibres.
[0029] Le matériau d'isolation fibreux peut être sous forme de matelas de fibres, de panneau de fibres ou de laine à souffler. Il comprend typiquement de 1`)/0, voire 2% ou 3%, et jusqu'à 100%, voire 60%, ou même 20% en poids de particules d'oxyde de graphite par rapport au poids de fibres. Les matériaux d'isolation comprenant d'importantes quantité d'opacifiant, notamment supérieures à 20%
en poids, sont particulièrement adaptés aux applications haute température.
en poids, sont particulièrement adaptés aux applications haute température.
[0030] On peut également citer les matériaux d'isolation cellulaires du type mousse de polymère expansé tel que le polystyrène expansé (EPS) ou extrudé (XPS), les mousses phénoliques, les mousses polyuréthane ou les mousses biosourcées.
Des exemples de mousses biosourcées comprennent des mousses obtenues à
partir de sucres réducteurs et de composés aminés, décrites par exemple dans WO 2016/139401, des mousses obtenues à partir de sucres et d'acides forts, décrites par exemple dans WO 2016/174328, ou des mousses obtenues à partir de polyols et de polyacides, décrites par exemple dans WO 2016/207517.
Des exemples de mousses biosourcées comprennent des mousses obtenues à
partir de sucres réducteurs et de composés aminés, décrites par exemple dans WO 2016/139401, des mousses obtenues à partir de sucres et d'acides forts, décrites par exemple dans WO 2016/174328, ou des mousses obtenues à partir de polyols et de polyacides, décrites par exemple dans WO 2016/207517.
[0031] La matrice polymère formant les mousses de polystyrène comprennent typiquement un homopolystyrène ou un copolymère de styrène pouvant contenir jusqu'à 20%, par rapport au poids des polymères, de comonomères à
insaturation éthylénique, en particulier d'alkylstyrène, de divinylbenzène, d'acrylonitrile ou a-méthylstyrène. Des mélanges de polystyrène et d'autres polymères, en particulier avec du caoutchouc et du polyphénylène éther sont également possibles. La matrice polymère peut également contenir des additifs usuels et connus, par exemple des ignifugeants, des agents de nucléation, des stabilisants UV, des agents de transfert de chaîne, des agents d'expansion, des plastifiants, des pigments et des antioxydants.Certains modes d'application, notamment pour les mousses polyuréthane, permettent le mélange et l'application de solutions de précurseurs in situ, formant ainsi la mousse directement sur la surface à isoler. Cependant, les matériaux d'isolation cellulaires sont en général sous forme de panneaux ou de blocs. Ils peuvent être associés à d'autres matériaux sous forme de panneaux composites comprenant par exemple une couche de mousse polymère telle que du polystyrène expansé
et une couche d'un matériau plus rigide tel qu'un panneau de bois ou une plaque de plâtre.
insaturation éthylénique, en particulier d'alkylstyrène, de divinylbenzène, d'acrylonitrile ou a-méthylstyrène. Des mélanges de polystyrène et d'autres polymères, en particulier avec du caoutchouc et du polyphénylène éther sont également possibles. La matrice polymère peut également contenir des additifs usuels et connus, par exemple des ignifugeants, des agents de nucléation, des stabilisants UV, des agents de transfert de chaîne, des agents d'expansion, des plastifiants, des pigments et des antioxydants.Certains modes d'application, notamment pour les mousses polyuréthane, permettent le mélange et l'application de solutions de précurseurs in situ, formant ainsi la mousse directement sur la surface à isoler. Cependant, les matériaux d'isolation cellulaires sont en général sous forme de panneaux ou de blocs. Ils peuvent être associés à d'autres matériaux sous forme de panneaux composites comprenant par exemple une couche de mousse polymère telle que du polystyrène expansé
et une couche d'un matériau plus rigide tel qu'un panneau de bois ou une plaque de plâtre.
[0032] Les particules d'oxyde de graphite sont de préférence dispersées dans la matrice polymère de la mousse, soit par introduction lors du mélange des solutions de précurseurs, soit par introduction préalable dans l'une des solutions de précurseurs. De façon alternative, les particules d'oxyde de graphite peuvent être mélangées au polymère fondu, de préférence dans un extrudeur. Dans le cas de mousse de polystyrène notamment, un agent d'expansion peut être présent dans le polymère fondu au moment de l'ajout des particules d'oxyde de graphite ou ajouté simultanément à celles-ci.
[0033] Les mousses de polymère expansé, notamment de polystyrène, ont typiquement une densité de 7 à 20 kg/m3, de préférence de 9 à 15 kg/m3.
[0034] Le matériau d'isolation cellulaire comprend typiquement de 1`)/0, voire 2% ou 3%, et jusqu'à 100%, voire 60%, ou même 20% en poids de particules d'oxyde de graphite par rapport au poids de mousse.
[0035] Le matériau d'isolation thermique selon l'invention peut également être un matériau d'isolation à base d'aérogel ou de silice amorphe, notamment pyrogénée ou précipitée, ou un matériau d'isolation sous vide. Les aérogels, typiquement sous forme de granules translucides ou de poudre présentant des tailles de grains ou granules classiquement de l'ordre du millimètre, sont généralement utilisés avec des protections ou un agent de renforcement, par exemple au sein de mats formés de fibres enchevêtrées mécaniquement résistantes. Des exemples de tels matériaux d'isolation sont décrits notamment dans WO 01/28675, US 2007/154698 ou EP 0171722.
[0036] La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau d'isolation thermique présentant des propriétés de conductivité
thermique améliorées, notamment tel que décrit ci-dessus, comprenant l'introduction de particules d'oxyde de graphite dans le matériau d'isolation thermique. L'introduction des particules d'oxyde de graphite peut être réalisée par application d'une solution comprenant les particules d'oxyde de graphite (par exemple une composition d'ensimage, une composition d'encollage ou une composition de revêtement de surface) sur le matériau d'isolation. Les particules peuvent également être introduites dans le matériau d'isolation par incorporation dans la matrice du matériau d'isolation lors de sa fabrication.
thermique améliorées, notamment tel que décrit ci-dessus, comprenant l'introduction de particules d'oxyde de graphite dans le matériau d'isolation thermique. L'introduction des particules d'oxyde de graphite peut être réalisée par application d'une solution comprenant les particules d'oxyde de graphite (par exemple une composition d'ensimage, une composition d'encollage ou une composition de revêtement de surface) sur le matériau d'isolation. Les particules peuvent également être introduites dans le matériau d'isolation par incorporation dans la matrice du matériau d'isolation lors de sa fabrication.
[0037] La présente invention concerne également l'utilisation de particules d'oxyde de graphite telles que décrites ci-dessus comme agent opacifiant dans un matériau d'isolation thermique, ainsi qu'un procédé de réduction de la conductivité thermique d'un matériau d'isolation thermique comprenant l'introduction de particules d'oxyde de graphite dans le matériau d'isolation thermique.
[0038] Le matériau d'isolation thermique selon l'invention peut être utilisé
dans le domaine de la construction, notamment pour l'isolation intérieure et/ou extérieure des parois, planchers ou toitures de bâtiments. D'autres domaines d'application comprennent également l'isolation de moyens de transports, notamment ferroviaires ou maritimes, d'appareils à haute température (fours, inserts...), des conduits d'aération, de canalisation, etc.
dans le domaine de la construction, notamment pour l'isolation intérieure et/ou extérieure des parois, planchers ou toitures de bâtiments. D'autres domaines d'application comprennent également l'isolation de moyens de transports, notamment ferroviaires ou maritimes, d'appareils à haute température (fours, inserts...), des conduits d'aération, de canalisation, etc.
[0039] Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non limitative.
[0040] Quatre types d'opacifiants (OPO, OP1, 0P2 et 0P3) ont été caractérisés.
L'opacifiant OPO consiste en des particules de graphite n'ayant subi aucune oxydation. Les opacifiants OP1 et 0P2 sont des particules de graphite partiellement oxydées à différents degrés. De telles particules de graphite partiellement oxydées peuvent être obtenues par des méthodes bien connues de l'homme du métier, notamment par traitement par ultrasons. Les particules 0P2 ont, par exemple, été obtenues de la façon suivante : une dispersion aqueuse de 1`)/0 en poids de particules de graphite a été soumise à un traitement ultrasonique pendant une heure. La dispersion réalisée est ensuite congelée et lyophilisée pour récupérer les particules de graphite partiellement oxydées. Les particules 0P3 sont des particules ayant subi une oxydation poussée par voie chimique classique. Les méthodes de traitement par ultrasons présentent l'avantage d'être peu onéreuses et faciles à mettre en oeuvre, en particulier du point de vue des considérations de sécurité ou environnementales, comparées aux méthodes d'oxydation chimique.
L'opacifiant OPO consiste en des particules de graphite n'ayant subi aucune oxydation. Les opacifiants OP1 et 0P2 sont des particules de graphite partiellement oxydées à différents degrés. De telles particules de graphite partiellement oxydées peuvent être obtenues par des méthodes bien connues de l'homme du métier, notamment par traitement par ultrasons. Les particules 0P2 ont, par exemple, été obtenues de la façon suivante : une dispersion aqueuse de 1`)/0 en poids de particules de graphite a été soumise à un traitement ultrasonique pendant une heure. La dispersion réalisée est ensuite congelée et lyophilisée pour récupérer les particules de graphite partiellement oxydées. Les particules 0P3 sont des particules ayant subi une oxydation poussée par voie chimique classique. Les méthodes de traitement par ultrasons présentent l'avantage d'être peu onéreuses et faciles à mettre en oeuvre, en particulier du point de vue des considérations de sécurité ou environnementales, comparées aux méthodes d'oxydation chimique.
[0041] Une analyse XPS du carbone Ois des particules d'oxyde de graphite OP1 et 0P2 a été réalisée afin d'évaluer le degré d'oxydation de celles-ci. Une déconvolution du spectre d'analyse XPS a été réalisé en considérant les pics Cl, 02, 03 et 04 tels que mentionnés ci-dessus afin de déterminer le ratio d'oxydation (A2 + A3 + A4)/(A1 + A2 + A3 + A4) et le ratio A2/(A2 + A3 + A4).
[0042] Les coefficients d'extinction massiques absolus (ECm), exprimés en m2/kg, à
température ambiante sur la plage 2 à 18 pm, des opacifiants OPO, OP1, 0P2 et 0P3 ont été déterminés en deux étapes : (i) la détermination du coefficient d'extinction massique d'un système polymère/opacifiant ; et (ii) la soustraction de la contribution du polymère à ce système.
température ambiante sur la plage 2 à 18 pm, des opacifiants OPO, OP1, 0P2 et 0P3 ont été déterminés en deux étapes : (i) la détermination du coefficient d'extinction massique d'un système polymère/opacifiant ; et (ii) la soustraction de la contribution du polymère à ce système.
[0043] (i) La détermination des coefficients d'extinction massique des systèmes polymère/opacifiant est basée sur l'approche proposée par Zeng el al., J.
Mater.
Res., vol.11, No.3, Mar 1996. Elle consiste en une caractérisation spectrométrique (en réflexion et en transmission) du système analysé sous la forme de deux films du même matériau mais d'épaisseurs différentes : un film optiquement épais (c'est-à-dire présentant une transmission nulle sur la plage de longueur d'onde considérée), et un film optiquement fin (c'est-à-dire présentant une transmission significative sur la plage de longueur d'onde considérée). Le coefficient d'extinction massique du système ECsys, exprimée en m2/kg, est déterminé selon la relation suivante :
Mater.
Res., vol.11, No.3, Mar 1996. Elle consiste en une caractérisation spectrométrique (en réflexion et en transmission) du système analysé sous la forme de deux films du même matériau mais d'épaisseurs différentes : un film optiquement épais (c'est-à-dire présentant une transmission nulle sur la plage de longueur d'onde considérée), et un film optiquement fin (c'est-à-dire présentant une transmission significative sur la plage de longueur d'onde considérée). Le coefficient d'extinction massique du système ECsys, exprimée en m2/kg, est déterminé selon la relation suivante :
[0044] ECsys = - 1 In[ __ Tthin p=ethin (1¨Rthick)2
[0045] dans laquelle p, exprimée en kg/m3, est la masse volumique du système polymère/opacifiant ;
[0046] ethin, exprimée en m, est l'épaisseur du film optiquement mince ;
[0047] Tthin est la transmission du film optiquement fin sur la plage de longueur d'onde considérée ; et
[0048] Rthick est la réflexion du film optiquement épais sur la plage de longueur d'onde considérée.
[0049] Les films sont réalisés à partir d'un mélange d'opacifiant (OPO, OP1, 0P2 et 0P3) dispersées dans une matrice de polystyrène à quantité de particules d'opacifiant ¨ 6% ¨, et qualité de dispersion constantes. Les films optiquement fins ont une épaisseur de 10 à 25 pm tandis que les films optiquement épais ont une épaisseur supérieure à 350 pm.
[0050] (ii) Le coefficient d'extinction massique du polymère seul, ECpoi exprimé en m2/kg, est déterminé selon la méthode des doubles épaisseurs décrite ci-dessus.
Le coefficient d'extinction massique absolu des particules opacifiantes, ECm exprimé en m2/kg, est ensuite déterminé en soustrayant la contribution de la matrice polymère selon la formule suivante :
Le coefficient d'extinction massique absolu des particules opacifiantes, ECm exprimé en m2/kg, est ensuite déterminé en soustrayant la contribution de la matrice polymère selon la formule suivante :
[0051] ECm = (1-0R)Ecpo1- ECSys OR
[0052] dans laquelle OR est le pourcentage de particules opacifiantes dans le système polymère/opacifiant.
[0053] Le coefficient d'extinction d'un matériau sur une gamme de longueurs d'onde donnée représente la capacité du matériau à absorber et/ou diffuser le rayonnement sur cette gamme de longueurs d'onde. Ainsi, plus le coefficient d'extinction dans l'infrarouge d'un matériau est élevé, meilleures sont ses propriétés opacifiantes.
[0054] Les caractéristiques des opacifiants OPO, OP1 0P2 et 0P3 sont résumées dans le tableau ci-dessous.
[0055] [Tableau 1]
Ratio d'oxydation A2 A2 + A3 + A4 A2 + A3 + A4 [Cm Opacifiant Al + A2 + A3 + A4 (%) (m2/kg) (%) OPO _ - 3800 0P1 11,8 18,5 13600 0P2 17,6 22,2 7700 0P3 58,0 75,6 4400
Ratio d'oxydation A2 A2 + A3 + A4 A2 + A3 + A4 [Cm Opacifiant Al + A2 + A3 + A4 (%) (m2/kg) (%) OPO _ - 3800 0P1 11,8 18,5 13600 0P2 17,6 22,2 7700 0P3 58,0 75,6 4400
[0056] Les particules de graphite partiellement oxydées OP1 et 0P2 présentent des coefficients d'extinctions significativement supérieurs au coefficient d'extinction des particules de graphite non oxydées OPO. Au contraire, les particules de graphite 0P3 ayant subi une oxydation poussée présentent un coefficient d'extinction comparable aux particules de graphite non oxydées OPO.
[0057] Des panneaux de mousse de polystyrène expansé d'une masse volumique de 10kg/m3 et comprenant 6% en poids d'opacifiant par rapport au polystyrène ont été préparés avec chacun des opacifiants OPO, OP1, 0P2 et 0P3. Les panneaux selon l'invention comprenant les opacifiants OP1 et 0P2 se sont avérés présenter des conductivités thermiques (A) significativement plus faibles, pouvant être réduites jusqu'à 12%, par rapport aux panneaux comprenant l'opacifiant OPO ou 0P3.
[0058] On remarquera que le coefficient d'extinction massique absolu de l'opacifiant peut être évalué à partir des mesures de conductivité thermique effective réalisées sur le matériau d'isolation, par exemple selon la norme DIN 52612, en utilisant l'approximation additive de la conductivité thermique des milieux poreux légers et l'approximation de Rosseland (valable pour un échantillon optiquement épais, soit par exemple une épaisseur supérieure à 10 mm pour les mousses d'EPS).
[0059] Selon l'approximation additive, la conductivité thermique effective d'un milieu poreux léger tel que les mousses de polystyrène expansé s'écrit comme suit :
[0060] Åef f =
[0061] dans laquelle Xg est la conductivité gazeuse ; X, est la conductivité
solide ; et X, est la conductivité radiative.
solide ; et X, est la conductivité radiative.
[0062] Pour une mousse EPS de 10 kg/m3 par exemple, le terme (X,g Xs) vaut 28,5 mW/(m.K) et cette relation peut s'écrire ilef f = 28,5 + /17.=
[0063] L'approximation de Rosseland permet de relier par ailleurs la conductivité
radiative X, au coefficient d'extinction de la poudre opacifiante ECop par la relation suivante :
n2 o-sT 3
radiative X, au coefficient d'extinction de la poudre opacifiante ECop par la relation suivante :
n2 o-sT 3
[0064] /1.7. = 16 3 [(1-0R)ECmat+OR ECml P
[0065] n est l'indice de réfraction du gaz (pour l'air n=1) ;
[0066] Gs est la constante de Stefan-Boltzmann (5.67 10-8 we2.K4)) ;
[0067] T, exprimée en K, est la température du milieu ;
[0068] OR est le taux d'opacification (pourcentage massique d'opacifiant dans le matériau d'isolation) ;
[0069] ECmat, exprimé en m2/kg, est le coefficient d'extinction massique du matériau d'isolation non opacifié (typiquement 35m2/kg pour une mousse EPS de kg/m3);
[0070] ECm, exprimé en m2/kg, est le coefficient d'extinction massique de l'opacifiant ; et
[0071] p, exprimée en kg/m3, est la masse volumique du matériau d'isolation.
[0072] La combinaison de ces deux équations permet ainsi de déterminer le coefficient d'extinction d'un opacifiant ECm à partir de la conductivité
thermique effective du matériau d'isolation Xeff. .
thermique effective du matériau d'isolation Xeff. .
[0073] Typiquement, pour une mousse EPS de 10 kg/m3 comprenant 6 % en poids d'opacifiant et à température de 283 K, cette relation s'écrit :
[0074] ECm = 11440 548 A=ef f ¨28,5
[0075] Cette relation peut être aisément adaptée par l'homme du métier en fonction de la nature du matériau d'isolation et de la quantité d'opacifiant utilisé.
Claims
Revendications [Revendication 1] Matériau d'isolation thermique comprenant des particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées.
[Revendication 2] Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées présentent un coefficient d'extinction supérieur à 5000 m2/kg.
[Revendication 3] Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite présentent un ratio d'oxydation (A2 + A3 + A4)/(A1 + A2 + A3 + A4) de 6 à 50%, de préférence de 9 à 30%, dans lequel A1, A2, A3 et A4 correspondent respectivement aux aires des pics C1, C2, C3 et C4 issus de la déconvolution d'un spectre de spectrophotométrie photoélectronique X (XPS) du carbone C1s en considérant la contribution de quatre pics : C1 à 284 eV, C2 à 286,5 eV, C3 à
288,3 eV et C4 à 290,5 eV ; en utilisant des fonctions gaussiennes pour les pics C2, C3 et C4 et un pic asymétrique avec une largeur à mi-hauteur de 0,8 eV pour le pic C1.
[Revendication 4] Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite présentent un ratio A2/(A2 + A3 + A4) d'au moins 15,0%, de préférence au moins 18,0%.
[Revendication 5] Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé
en ce que ledit matériau est un matériau d'isolation fibreux, un matériau d'isolation cellulaire, un matériau d'isolation à base d'aérogel ou de silice amorphe, ou un matériau d'isolation sous vide.
[Revendication 6] Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que ledit matériau est un matériau d'isolation fibreux est à base de fibres minérales sous forme de matelas de fibres, de panneau de fibres ou de laine à souffler.
[Revendication 7] Matériau selon l'une des revendications 6, caractérisé en ce que ledit matériau comprend 1 à 100% en poids de particules d'oxyde de graphite par rapport au poids de fibres minérales.
[Revendication 8] Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que ledit matériau est un matériau d'isolation cellulaire de type mousse de polymère expansé tel que le polystyrène expansé ou extrudé, les mousses phénoliques, les mousses polyuréthane ou les mousses biosourcées.
[Revendication 9] Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau d'isolation cellulaire est sous forme de panneaux de mousse polymère, de blocs de mousse polymère ou de panneau composite comprenant une couche de mousse polymère.
[Revendication 10] Matériau selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la mousses de polymère expansé a une densité de 7 à 20 kg/m3, de préférence de 9 à 15 kg/m3.
[Revendication 11] Matériau selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que lesdites particules d'oxyde de graphite sont dispersées dans la matrice polymère de la mousse.
[Revendication 12] Matériau selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que ledit matériau comprend 1 à 100% en poids de particules d'oxyde de graphite par rapport au poids de mousse.
[Revendication 13] Utilisation de particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées comme agent opacifiant dans un matériau d'isolation thermique.
[Revendication 14] Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les particules d'oxyde de graphite présentent un coefficient d'extinction supérieur à 5000 m2/kg.
[Revendication 15] Utilisation selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que les particules d'oxyde de graphite présentent un ratio d'oxydation (A2 + A3 + A4)/(A1 + A2 + A3 + A4) de 6 à 50%, de préférence de 9 à 30%, dans lequel A1, A2, A3 et A4 correspondent respectivement aux aires des pics C1, C2, C3 et C4 issus de la déconvolution d'un spectre de spectrophotométrie photoélectronique X (XPS) du carbone C1s en considérant la contribution de quatre pics : C1 à 284 eV, C2 à 286,5 eV, C3 à
288,3 eV et C4 à 290,5 eV ; en utilisant des fonctions gaussiennes pour les pics C2, C3 et C4 et un pic asymétrique avec une largeur à mi-hauteur de 0,8 eV pour le pic C1.
[Revendication 2] Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées présentent un coefficient d'extinction supérieur à 5000 m2/kg.
[Revendication 3] Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite présentent un ratio d'oxydation (A2 + A3 + A4)/(A1 + A2 + A3 + A4) de 6 à 50%, de préférence de 9 à 30%, dans lequel A1, A2, A3 et A4 correspondent respectivement aux aires des pics C1, C2, C3 et C4 issus de la déconvolution d'un spectre de spectrophotométrie photoélectronique X (XPS) du carbone C1s en considérant la contribution de quatre pics : C1 à 284 eV, C2 à 286,5 eV, C3 à
288,3 eV et C4 à 290,5 eV ; en utilisant des fonctions gaussiennes pour les pics C2, C3 et C4 et un pic asymétrique avec une largeur à mi-hauteur de 0,8 eV pour le pic C1.
[Revendication 4] Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que les particules d'oxyde de graphite présentent un ratio A2/(A2 + A3 + A4) d'au moins 15,0%, de préférence au moins 18,0%.
[Revendication 5] Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé
en ce que ledit matériau est un matériau d'isolation fibreux, un matériau d'isolation cellulaire, un matériau d'isolation à base d'aérogel ou de silice amorphe, ou un matériau d'isolation sous vide.
[Revendication 6] Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que ledit matériau est un matériau d'isolation fibreux est à base de fibres minérales sous forme de matelas de fibres, de panneau de fibres ou de laine à souffler.
[Revendication 7] Matériau selon l'une des revendications 6, caractérisé en ce que ledit matériau comprend 1 à 100% en poids de particules d'oxyde de graphite par rapport au poids de fibres minérales.
[Revendication 8] Matériau selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce que ledit matériau est un matériau d'isolation cellulaire de type mousse de polymère expansé tel que le polystyrène expansé ou extrudé, les mousses phénoliques, les mousses polyuréthane ou les mousses biosourcées.
[Revendication 9] Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que le matériau d'isolation cellulaire est sous forme de panneaux de mousse polymère, de blocs de mousse polymère ou de panneau composite comprenant une couche de mousse polymère.
[Revendication 10] Matériau selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la mousses de polymère expansé a une densité de 7 à 20 kg/m3, de préférence de 9 à 15 kg/m3.
[Revendication 11] Matériau selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que lesdites particules d'oxyde de graphite sont dispersées dans la matrice polymère de la mousse.
[Revendication 12] Matériau selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que ledit matériau comprend 1 à 100% en poids de particules d'oxyde de graphite par rapport au poids de mousse.
[Revendication 13] Utilisation de particules d'oxyde de graphite partiellement oxydées comme agent opacifiant dans un matériau d'isolation thermique.
[Revendication 14] Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que les particules d'oxyde de graphite présentent un coefficient d'extinction supérieur à 5000 m2/kg.
[Revendication 15] Utilisation selon la revendication 13 ou 14, caractérisée en ce que les particules d'oxyde de graphite présentent un ratio d'oxydation (A2 + A3 + A4)/(A1 + A2 + A3 + A4) de 6 à 50%, de préférence de 9 à 30%, dans lequel A1, A2, A3 et A4 correspondent respectivement aux aires des pics C1, C2, C3 et C4 issus de la déconvolution d'un spectre de spectrophotométrie photoélectronique X (XPS) du carbone C1s en considérant la contribution de quatre pics : C1 à 284 eV, C2 à 286,5 eV, C3 à
288,3 eV et C4 à 290,5 eV ; en utilisant des fonctions gaussiennes pour les pics C2, C3 et C4 et un pic asymétrique avec une largeur à mi-hauteur de 0,8 eV pour le pic C1.
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