CA3112151C - Utilisation d'un melange synergique d'extractants pour extraire des terres rares d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation d'un mélange synergique d'extractants pour extraire au moins une terre rare d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique. Ce mélange comprend : - un premier extractant de formule (I) : dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone; et - un deuxième extractant de formule (II) : dans laquelle R3 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone. Applications : traitement des minerais de phosphates en vue de valoriser les terres rares présentes dans ces minerais.

Description

UTILISATION D'UN MELANGE SYNERGIQUE D'EXTRACTANTS POUR EXTRAIRE DES TERRES RARES D'UN MILIEU AQUEUX COMPRENANT DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte au domaine de I'extraction et de la recuperation des terres rares. Plus specifiquement, l'invention se rapporte a I'utilisation d'un melange d'extractants a effet synergique pour I'extraction d'au moins une terre rare presente dans un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique telle qu'une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de l'attaque d'un mineral de phosphate par l'acide sulfurique. L'invention trouve notamment application dans Ie traitement des minerals de phosphates en vue de valoriser les terres rares presentes dans ces minerals. ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Les terres rares (ci-apres « TR ») regroupent des metaux qui se caracterisent par des proprietes voisines, a savoir Ie scandium (Sc), I'yttrium (Y) ainsi que I'ensemble des lanthanides, ces derniers correspondant aux 15 elements chimiques repertories dans Ie tableau periodique des elements de Mendeleiev allant du numero atomique 57 pour Ie lanthane (La) au numero atomique 71pour Ie lutecium (Lu). Dans ce groupe, on distingue les TR « legeres », c'est-a-dire de numero atomique au plus egal a 61 (scandium, yttrium, lanthane, cerium, praseodyme et neodyme), et les TR « lourdes », c'est-a-dire de numero atomique au moins egal a 62 (samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium et ytterbium). La configuration electronique particuliere des TR et, notamment, leur souscouche electronique 4f non saturee, leur confere des proprietes chimiques, structurales et physiques uniques. Ces proprietes sont mises a profit dans des applications industrielles aussi variees que sophistiquees : industries du verre et des ceramiques, polissage, catalyse (notamment petroliere et automobile), fabrication d'alliages de haute5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 2 technologie, d'aimants permanents, de dispositifs optiques (appareils photos et cameras notamment), de luminophores, de batteries rechargeables pour vehicules electriques ou hybrides, d'alternateurs pour eoliennes, etc. Les TR font, par consequent, partie des metaux dits « technologiques » dont I'approvisionnement est strategique, mais egalement menace sous I'effet de la croissance de la demande mondiale en ces metaux particuliers. Les TR sont actuellement produites a partir de ressources conventionnelles teIles que les depots de roches dures de bastnaesite ainsi que les depots alluvionnaires de monazite et de xenotime. Toutefois, d'autres ressources non conventionnelles existent telles que les minerals de phosphates (aussi appeles phosphates naturels) qui sont exploites pour la fabrication d'acide phosphorique et d'engrais phosphates et dans lesquels la concentration des TR est, certes, plus reduite mais peut neanmoins donner lieu a une production rentable de TR. Le traitement des minerals de phosphates en vue de la production d'acide phosphorique et d'engrais phosphates commence par une attaque, ou lixiviation, de ces minerals, prealablement concasses et broyes, par un acide concentre, lequel est typiquement de l'acide sulfurique a 98 % qui transforme le phosphate tricalcique en acide phosphorique H3PO4 et en sulfate de calcium insoluble (ou phosphogypse). Cette attaque conduit a des solutions aqueuses d'acide phosphorique, de concentration superieure a 4 mol/L, qui comprennent des concentrations variables de TR selon la teneur de ces dernieres dans les minerals de depart et selon le procede de traitement applique a ces minerals. L'un des moyens de recuperer des TR a partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de la lixiviation d'un mineral de phosphate par l'acide sulfurique consiste a soumettre cette solution aqueuse, apres filtration et concentration, a une extraction liquide-liquide, ou extraction parsolvant, laquelle consiste a mettre la solution aqueuse en contact avec une solution organique comprenant un ou plusieurs extractants dans un diluant organique ayant une affinite pour les TR de sorte a obtenir un transfert des TR dans la solution organique.5 10 15 20 25 30 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 3 Une telle extraction doit etre simultanement performante et selective vis-a-vis des nombreux autres metaux (ci-apres « impuretes metalliques ») qui sont egalement presents dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de la lixiviation de minerals de phosphates par l'acide sulfurique et, notamment, vis-a-vis du fer present sous forme d'ions Fe3+ et dont la concentration est generalement superieure a 1g/L dans ce type de solution. Une etude de la litterature scientifique montre qu'un nombre reduit d'extractants a ete teste pour extraire lesTR d'un milieu acide phosphorique (cf. S. Wu et al., Chemical Engineering Journal 2018, 335, 774-800, ci-apres reference [1]). Deux grandes classes d'extractants ont ete etudiees, a savoir : - les extractantsechangeurscationiques,egalement dits extractantsacides, qui sont principalement des composes organophosphores, tels que des acides organophosphoriques, des acides organophosphoniques ou des acides organophosphiniques; il s'agit, par exemple, de l'acide di-2-ethylhexylphosphorique (ou D2EHPA ou HDEHP), de l'acide di(n-octylphenyl)phosphorique (ou DOPPA), de l'acide 2-ethylhexyl-2- ethylhexylphosphonique (ou HEH[EHP] ou PC88A) et de l'acide bis(trimethyl-2,4,4- pentyl)phosphinique (commercialise sous la reference Cyanex™ 272); et - lesextractantssolvatants,egalementditsextractantsneutres,telsquedes phosphates, des oxydes de phosphine ou des diglycolamides; il s'agit, par exemple, du tri-n-butylphosphate (ou TBP), de I'oxyde de trioctylphosphine (ou TOPO) et du N,N,N',N'- tetraoctyldiglycolamide (ou TODGA). Concernant les acides organophosphoriques, il s'avere que I'extraction des TR par ces acides est fortement dependante de l'acidite du milieu dans lequel se trouvent les TR. Ainsi, Ie D2EHPA et ses analogues (DOPPA par exemple) permettent d'extraire convenablement les TR lourdes a une acidite superieure a 4 mol/L d'acide phosphorique mais ne permettent pas d'extraire les TR legeres a une telle acidite. En effet, une extraction quantitative des TR legeres ne peut etre obtenue qu'a une acidite inferieure a 0,5 mol/L d'acide phosphorique et, done, au moins huit fois plus faible que celle que presentent les solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de la lixiviation de minerals de phosphates par l'acide sulfurique.5 10 15 20 25 30 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 4 Les acides organophosphoriques ont, de plus, comme inconvenients, de presenter une cinetique lente d'extraction et une affinite pour les metaux de transition et, notamment, pour Ie fer. Ainsi, I'extraction competitive des ions Fe3+ par Ie D2EHPA diminue significativement I'extraction des TR par cet extractant alors que la presence des autres impuretes metalliques telles que Al3+, Ca2+ ou Mg2+ semble avoir un faible impact sur cette extraction (cf. L. Wang et al., Hydrometallurgy 2010, 101(1-2), 41-47, ci-apres reference [2]). Pour pallier cette mauvaise selectivite, une premiere possibilite serait de reduire les ions Fe3+en ions Fe2+ (qui sont tres peu extraits par les acides organophosphoriques) au moyen d'un agent reducteur avant de proceder a I'extraction des TR ; neanmoins, les couts d'une telle operation peuvent s'averer tres importants par rapport au gain economique apporte par la recuperation directe et selective des TR. Une deuxieme possibilite serait l'ajout d'operations visant a retirer Ie fer des solutions aqueuses d'acide phosphorique avant d'en extraire les TR, par exemple par une precipitation selective du fer suivie d'une elimination du precipite par filtration, mais cela conduirait, d'une part, a un procede lourd a mettre en oeuvre et, done, peu interessant industriellement et, d'autre part, a un risque de modifications de la qualite finale de l'acide phosphorique produit. II est connu que I'utilisation de melanges d'extractants comprenant, par exemple, un echangeur cationique et un echangeur solvatant, peut permettre dans certains cas d'ameliorer de fagon significative les performances d'une extraction liquideliquide par rapport a celles obtenues avec I'utilisation des extractants seuls. Toutefois, les etudes montrent qu'en presence d'un milieu comprenant de l'acide phosphorique, des melanges comprenant un acide organophosphorique tel que Ie D2EHPA et un extractant solvatant tel que Ie TBP ou un oxyde de phosphine (Cyanex™ 923) ont un effet antagoniste sur I'extraction des TR dans Ie sens ou les performances d'extraction (quantifiees par les coefficients de distribution des TR) sont inferieures a celles obtenues avec l'acide organophosphorique seul (cf. reference [2] precitee; D.K. Singh et al., Desalination and Water Treatment 2012, 38(1-3), 292-300, ci-apres reference [3]).5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 5 Les DGA represented, quant a eux, une famille d'extractants qui a ete developpee par une equipe japonaise dans Ie cadre d'etudes sur Ie traitement de combustibles nucleaires uses dans Ie but de co-extraire les actinides trivalents et les lanthanides a partir d'un raffinat du procede PUREX mais qui a egalement ete etudiee pour Ie recyclage des TR a partir de rebuts de fabrication d'aimants permanents NdFeB. Ainsi, il a ete montre dans la demande internationale PCT WO 2016/046179, ciapres reference [4], que des DGA symetriques lipophiles a 24 atomes de carbone ou plus, tels que Ie TODGA, permettent de recuperer Ie dysprosium, Ie praseodyme et Ie neodyme a partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique issue du traitement d'aimants permanents NdFeB, non seulement quantitativement mais egalement selectivement visa-vis des autres elements metalliques presents dans cette phase, en particulier vis-a-vis du fer et du bore. II est indique dans la reference [4] que, si la solution aqueuse dont sont extraites les TR est preferentiellement une solution d'acide nitrique, elle pourrait egalement etre une solution d'acide sulfurique ou phosphorique. Toutefois, aucun resultat experimental concernant une extraction par Ie TODGA des TR d'une solution d'acide phosphorique - dont il est connu que les ions phosphates presents dans ce type de solution sont beaucoup plus fortement complexants que les ions nitrates presents dans une solution d'acide nitrique- n'est rapporte dans cette reference. Par contre, il a ete montre dans la demande Internationale PCT WO 2016/177695, ci-apres reference [5], que I'extraction du lanthane, du neodyme, du gadolinium, du dysprosium et de I'ytterbium d'une solution aqueuse comprenant de 0,5 mol/L a 5 mol/L d'acide phosphorique par une phase organique comprenant du TODGA conduit a des pourcentages d'extraction qui sont tous inferieurs a 2%, et ce, pour toutes les concentrations d'acide phosphorique testees. La reference [5] vient ainsi confirmer que les performances d'extraction obtenues lorsque Ie TODGA est utilise pour extraire des TR d'une solution aqueuse d'acide nitrique ne sont pas transposables a une extraction des TR a partir d'une solution aqueuse d'acide phosphorique.5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 6 Enfin, bien qu'ils concernent Ie traitement de combustibles nucleaires uses et non pas I'extraction de TR de solutions aqueuse d'acide phosphorique issues de la lixiviation de minerals de phosphates par l'acide sulfurique, il convient de citer les travaux de P.K. Nayak et al. tels que rapportes, d'une part, dans J. Environ. Chem. Eng. 2013, 1(3), 559-565, ci-apres reference [6], et, d'autre part, dans Sep. Sci. Technol. 2014, 49(8), 1186- 1191, ci-apres reference [7]. En effet, ces travaux montrent qu'un melange d'extractants comprenant un acide organophosphorique, en I'espece Ie D2EHPA, et un DGA symetrique lipophile, en I'espece Ie /V,/V,/V',/V'-tetra(2-ethylhexyl)diglycolamide (ou TEHDGA) dans Ie n-dodecane conduit a une extraction tres significative des ions Fe3+ presents dans une solution aqueuse d'acide nitrique de haute activite. Par exemple, pour un melange comprenant 0,25 mol/L de D2EHPA et 0,1mol/L de TEHDGA dans Ie n-dodecane, Ie coefficient de distribution du fer est de I'ordre de 1,2 pour un essai « batch » et plus de 80% du fer present est extrait en phase organique pour un essai en melangeurs-decanteurs (cf. reference [5]). Ils montrent de plus que, lorsque la concentration de l'acide nitrique dans une solution aqueuse comprenant de l'americium et de I'europium est superieure a 1mol/L, la capacite d'un melange d'extractants comprenant du D2EHPA et du TODGA a extraire I'europium de cette solution est la meme que celle obtenue avec Ie TODGA seul (cf. reference [6]). Ces travaux permettent done de conclure que I'utilisation d'un melange d'extractants comprenant un acide organophosphorique et un DGA ne presente aucun interet par rapport a I'utilisation d'un DGA seul lorsqu'il s'agit d'extraire des TR d'une solution aqueuse d'acide nitrique comprenant du fer et/ou de concentration d'acide nitrique superieure a 1mol/L. Compte-tenu de ce qui precede, il existe un reel besoin de fournir un extractant ou un melange d'extractants qui permette d'extraire I'ensemble des TR, legeres et lourdes, d'une solution aqueuse d'acide phosphorique presentant une acidite du type de celle des solutions aqueuses issues de la lixiviation de minerals de phosphates par l'acide5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 7 sulfurique, et ce, a la fois efficacement et selectivement vis-a-vis des autres metaux susceptibles d'etre presents dans cette solution et, notamment, vis-a-vis du fer. Or, dans Ie cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constate que, de maniere inattendue, un melange d'extractants comprenant un acide organophosphorique tel que l'H2EHPA, et un diglycolamide symetrique lipophile tel que Ie TODGA, permet d'extraire de maniere performante et selective vis-a-vis du fer I'ensemble des TR presentes dans une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique, meme a une concentration d'acide superieure a 4 mol/L. Ils ont, de plus, constate qu'un tel melange d'extractants presente un effet synergique sur I'extraction des TR d'une telle solution aqueuse d'acide phosphorique puisque : - d'une part, comme connu de I'etat de la technique et verifie par les Inventeurs (cf. exemple 2 ci-apres), les acides organophosphoriques tels que Ie D2EHPA sont inaptes a extraire les TR legeres d'un milieu aqueux comprenant plus de 4 mol/L d'acide phosphorique, et - d'autre part, comme connu de la reference [5] et corrobore par les Inventeurs (cf. exemple 1ci-apres), les DGA symetriques lipophiles tels que Ie TOGDA ne permettent pas, quand ils sont utilises seuls, d'extraire les terres rares d'un milieu aqueux comprenant plus de 0,5 mol/L d'acide phosphorique. Et c'est sur ces constatations experimentales qu'est basee I'invention. EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a done pour objet I'utilisation d'un melange comprenant : - unpremierextractantquiestunacideorganophosphorique etquireponda la formule (I) ci-apres : R1OX R2O OH (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou differents, representent un groupe hydrocarbone lineaire ou ramifie, sature ou insature, comprenant de 6 a 12 atomes de carbone, ou un5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 8 groupe phenyle eventuellement substitue par un groupe hydrocarbone lineaire ou ramifie, sature ou insature, comprenant de1a 10 atomes de carbone; et - undeuxiemeextractantquiestunDGAsymetriquelipophileetquireponda la formule (II) ci-apres : R3 R3 (II) dans laquelle R3 represente un groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de 6 a 12 atomes de carbone; pour extraire au moins une TR d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique. Dans ce qui precede et ce qui suit, on entend par « groupe hydrocarbone lineaire ou ramifie, sature ou insature, comprenant de 6 a 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcenyle ou alcynyle, a chaine lineaire ou a une ou plusieurs ramifications, et comprenant au total 6, 7, 8, 9, 10, 11ou 12 atomes de carbone. De maniere analogue, on entend par « groupe hydrocarbone lineaire ou ramifie, sature ou insature, comprenant de 1 a 10 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcenyle ou alcynyle, a chaine lineaire ou a une ou plusieurs ramifications, et comprenant au total 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 atomes de carbone. Par ailleurs, on entend par « groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de 6 a 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, a chaine lineaire ou a une ou plusieurs ramifications et comprenant au total 6, 7, 8, 9, 10, 11ou 12 atomes de carbone. Dans ce qui precede et ce qui suit, les termes « milieu aqueux », « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont equivalents et interchangeables tout comme les termes « solution organique » et « phase organique » sont equivalents et interchangeables. L'expression « de a » entend signifier, lorsqu'elle est appliquee a une gamme de concentrations, que les bornes de cette gamme sont incluses. Conformement a I'invention, dans la formule (I) ci-avant, R1 et R2, identiques ou differents, representent preferentiellement un groupe alkyle, lineaire ou ramifie,5 10 15 20 25 30 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 9 comprenant de 6 a 12 atomes de carbone, ou un groupe phenyle substitue par un groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de1a 10 atomes de carbone. Plus encore, on prefere que R1et R2, identiques ou differents, representent : - un groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de 8 a 10 atomes de carbone tel qu'un groupe n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-decyle, isodecyle, 2-ethylhexyle, 2-butylhexyle, 2-methylheptyle, 2-methyloctyle, 1,5-dimethylhexyle, 2,4,4-trimethylpentyle, 1,2-dimethylheptyle, 2,6-dimethylheptyle, 3,5,5-trimethylhexyle, 3,7-dimethyloctyle, 2,4,6-trimethylheptyle, etc; ou - un groupe phenyle substitue par un groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de 6 a 10 atomes de carbone tel qu'un groupe n-hexyle, isohexyle, n-heptyle, isoheptyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-decyle, isodecyle, 1-ethylpentyle, 2-ethylhexyle, 2-butylhexyle, 2-methylheptyle, 2-ethylheptyle, 2-methyloctyle, 2-methylnonyle, 1,5-dimethylhexyle, 2,4,4-trimethylpentyle, 1,2-dimethylheptyle, 2,6-dimethylheptyle, 3,5,5-trimethylhexyle, 3,7-dimethyloctyle, 2,4,6-trimethylheptyle, etc. Par ailleurs, R1 et R2 sont, de preference, identiques entre eux. Parmi les extractants de formule (I) ci-avant, toute preference est donnee a ceux dans lesquels R1 et R2, identiques entre eux, representent un groupe alkyle ramifie, comprenant de 8 a 10 atomes de carbone. Un tel extractant est, par exemple, Ie D2EHPA qui repond a la formule (I) ci-avant dans laquelle R1 et R2 representent un groupe 2-ethylhexyle. Conformement a I'invention, dans la formule (II) ci-avant, R3 represente, de preference, un groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de 8 a 10 atomes de carbone tel qu'un groupe n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-decyle, isodecyle, 2-ethylhexyle, 2-butylhexyle, 2-methylheptyle, 2-methyloctyle, 1,5-dimethylhexyle, 2,4,4-trimethylpentyle, 1,2-dimethylheptyle, 2,6-dimethylheptyle, 3,5,5-trimethylhexyle, 3,7-dimethyloctyle, 2,4,6-trimethylheptyle, etc. Parmi les extractants de formule (II) ci-avant, toute preference est donnee a ceux dans lesquels R3 represente un groupe alkyle lineaire comprenant de 8 a 10 atomes de carbone.5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 10 Un tel extractant est, par exemple, Ie TODGA qui repond a la formule (II) ci-avant dans laquelle R3 represente un groupe n-octyle. Conformement a I'invention, Ie melange d'extractants est, de preference, un melange de D2EHPA et de TODGA. Par ailleurs, Ie melange d'extractants est preferentiellement utilise en solution dans un diluant organique, lequel peut etre tout diluant organique apolaire dont I'utilisation a ete proposee pour mettre en solution des extractants lipophiles comme un hydrocarbure ou un melange d'hydrocarbures, aliphatiques et/ou aromatiques. A titre d'exemples d'un tel diluant, on peut citer Ie n-dodecane, Ie tetrapropylene hydrogene (TPH), Ie kerosene et les diluants qui sont commercialises sous les references Isane™ IP- 185 (Total), I'lsane™ IP-175 (Total), Shellsol™ D90 (Shell Chemicals) et Escaid™ 110 Fluid (Exxon Mobil), preference etant donnee a I'lsane™ IP-185. Par ailleurs, Ie melange d'extractants est, de preference, utilise pour extraire la TR ou les TR du milieu aqueux dans lequel elle(s) se trouve(nt) par extraction liquideliquide, auquel cas I'utilisation de ce melange comprend au moins une mise en contact du milieu aqueux avec une solution organique non miscible a I'eau, comprenant Ie melange d'extractants dans un diluant organique, puis une separation du milieu aqueux de la solution organique, moyennant quoi on obtient une solution organique comprenant la TR ou les TR. La solution organique, qui est mise en contact avec Ie milieu aqueux, comprend typiquement de 0,2 mol/L a 2 mol/L du premier extractant et de 0,05 mol/L a 2 mol/L du deuxieme extractant. II va de soi que Ie choix d'une concentration pour chacun des premier et deuxieme extractants dans ces gammes sera fonction des extractants utilises ainsi qu'eventuellement de la TR ou des TR dont on souhaitera privilegier I'extraction. Ainsi, par exemple, pour un melange comprenant du D2EHPA comme premier extractant et du TODGA comme deuxieme extractant, la solution organique comprendra, de preference, de 0,2 mol/L a 1,5 mol/L de D2EHPA et de 0,1 mol/L a 0,5 mol/L de TODGA.5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 11 Conformement a I'invention, I'extraction de la TR ou des TR du milieu aqueux par extraction liquide-liquide est, de preference, suivie d'une desextraction de cette TR ou de ces TR de la solution organique dans laquelle elle(s) a (ont) ete extraite(s), auquel cas cette desextraction comprend au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse acide ou basique, puis une separation de la solution organique de la solution aqueuse, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant la TR ou les TR. Le milieu aqueux dont est (sont) extraite(s) la TR ou les TR comprend avantageusement de 0,5 mol/L a 10 mol/L, de preference de 2 mol/L a 6 mol/L et, mieux encore, de 4 mol/L a 5 mol/L d'acide phosphorique. Un tel milieu aqueux peut notamment etre une solution aqueuse d'acide phosphorique resultant de la lixiviation d'un mineral de phosphate par l'acide sulfurique. Une telle solution aqueuse peut contenir des TR a une concentration totale allant de 30 mg/L a 1200 mg/L, plus precisement de 100 mg/L a 1000 mg/L, ainsi qu'un certain nombre d'impuretes metalliques dont du fer mais aussi du magnesium, de l'aluminium, du calcium, du zinc, du chrome, du vanadium, etc. Quoi qu'il en soit, la TR ou les TR est (sont), de preference, choisie(s) parmi I'yttrium, le lanthane, le neodyme, le dysprosium, I'ytterbium et leurs melanges. D'autres caracteristiques et avantages de I'invention ressortiront du complement de description qui suit et qui se refere aux figures annexees. II va de soi que ce complement de description n'est donne qu'a titre d'illustration de I'objet de I'invention et ne doit en aucun cas etre interprete comme une limitation de cet objet. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Les figures 1A et IB illustrent les resultats d'essais d'extraction ayant ete realises sur des phases aqueuses d'acide phosphorique comprenant cinq TR - a savoir de I'yttrium, du lanthane, du neodyme, du dysprosium et de I'ytterbium - ainsi que du fer, en utilisant des phases organiques comprenant 0,5 mol/L de D2EHPA et une concentration molaire variable de TODGA; la figure 1A montre devolution des5 10 15 20 25 30 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 12 coefficients de distribution des TR et du fer, notes Dm et rapportes sur une echelle logarithmique, en fonction de la concentration molaire du TODGA, notee [TODGA], dans les phases organiques, tandis que la figure IB montre devolution des facteurs de separation entre les TR et Ie fer, notes FSjR/Fe et egalement rapportes sur une echelle logarithmique, en fonction de la concentration du TODGA ; a titre de comparaison, sont egalement indiques sur ces figures les Dm et les FStr/fs obtenus dans les memes conditions operatoires avec une phase organique ne comprenant que du D2EHPA comme extractant. La figure 2 illustre les resultats d'essais d'extraction ayant ete realises sur des phases aqueuses d'acide phosphorique comprenant les cinq TR precitees et du fer, en utilisant des phases organiques comprenant une concentration molaire variable de D2EHPA et 0,5 mol/L de TODGA; plus specifiquement, cette figure montre devolution des coefficients de distribution des TR et du fer, notes Dm et rapportes sur une echelle arithmetique, en fonction de la concentration molaire du D2EHPA, notee [D2EHPA], dans les phases organiques. La figure 3 illustre les rendements de desextraction, notes Rm et exprimes en %, tels qu'obtenus lors d'essais de desextraction ayant ete realises sur une phase organique comprenant les cinq TR precitees, du fer, 0,5 mol/L de D2EHPA et 0,25 mol/L de TODGA, en utilisant differentes phases aqueuses acides. Les figures 4A et 4B illustrent, a titre comparatif, les resultats d'essais d'extraction ayant ete realises sur des phases aqueuses d'acide phosphorique comprenant les cinq TR precitees et du fer, en utilisant des phases organiques ne comprenant que du D2EHPA comme extractant, a des concentrations molaires variables; la figure 4A montre devolution des coefficients de distribution des TR et du fer, notes Dm et rapportes sur une echelle logarithmique, en fonction de la concentration molaire du D2EHPA, notee [D2EHPA], dans les phases organiques, tandis que la figure 4B montre les facteurs de separation entre les TR et Ie fer, notes FSjR/Fe, obtenus pour une phase organique comprenant 1mol/L de D2EHPA. La figure 5 illustre, a titre comparatif, les resultats d'essais d'extraction ayant ete realises sur des phases aqueuses d'acide phosphorique comprenant les cinq TR precitees5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 13 et du fer, en utilisant des phases organiques comprenant 0,5 mol/L de D2EHPA et une concentration molaire variable de TBP; plus specifiquement, cette figure montre revolution des coefficients de distribution desTR et du fer, notes Dm et rapportes sur une echelle arithmetique en fonction de la concentration molaire du TBP, notee [TBP], dans les phases organiques; sont egalement indiques sur ces figures les Dm obtenus dans les memes conditions operatoires avec une phase organique ne comprenant que du D2EHPA comme extractant. La figure 6 illustre, a titre comparatif, les resultats d'essais d'extraction ayant ete realises sur des phases aqueuses d'acide phosphorique comprenant les cinq TR precitees et du fer, en utilisant des phases organiques comprenant 0,5 mol/L de D2EHPA et une concentration molaire variable de TOPO; plus specifiquement, cette figure montre devolution des coefficients de distribution des TR et du fer, notes Dm et rapportes sur une echelle arithmetique en fonction de la concentration molaire du TOPO, notee [TOPO], dans les phases organiques; sont egalement indiques sur cette figure les Dm obtenus dans les memes conditions operatoires avec une phase organique ne comprenant que du D2EHPA comme extractant. Sur les figures 3 et 4B, les barres d'erreur correspondent a une incertitude relative de 10 % qui englobe les differentes incertitudes analytiques et experimentales. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE MISE EN CEUVRE PARTICULIERS Les essais d'extraction qui sont rapportes dans les exemples qui suivent ont tous ete realises en utilisant comme phases aqueuses, des aliquotes d'une solution aqueuse synthetique, representative des solutions aqueuses d'acide phosphorique reellement obtenues lors de la production d'HsPO4 par lixiviation de phosphates naturels a l'H2SO4. Cette solution aqueuse synthetique comprend, outre de I'acide phosphorique, trois TR legeres, a savoir I'yttrium, Ie lanthane et Ie neodyme, deux TR lourdes, a savoir Ie dysprosium et I'ytterbium, et une impurete majeure et penalisante, a savoir Ie fer. Elle a ete preparee par dissolution des oxydes des metaux correspondants a I'etat d'oxydation +3 dans une solution d'HsPO4 concentree puis ajustement de la concentration d'H3PO4 de cette solution a 4,6 mol/L.5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 14 Sa composition massique en elements metalliques est presentee dans Ie tableau I ci-apres. Tableau I Elements Y La Nd Dy Yb Fe [C] en mg/L 216 195 173 204 267 1525 Les phases organiques ont ete preparees en utilisant de I'lsane™ IP185 comme diluant organique et pre-equilibrees par contact avec une solution aqueuse comprenant 4,6 mol/L d'H3PO4. Par ailleurs, les essais d'extraction et de desextraction qui sont rapportes dans les exemples qui suivent ont tous ete realises en microtubes avec des volumes inferieurs a 1,5 mL, a une temperature de 45°C, en utilisant un ratio volumique entre les phases organiques et les phases aqueuses (O/A) egal a 1et en soumettant ces phases a un seul contact de 20 minutes, sous agitation au moyen d'un agitateur Vibrax™. Apres centrifugation, les phases organiques et aqueuses ont ete separees par decantation. Les coefficients de distribution, les facteurs de separation et les rendements de desextraction ont ete determines conformement aux conventions du domaine des extractions liquide-liquide, a savoirque : - Ie coefficient de distribution d'un element metallique M, note Dm, entre deux phases, respectivement organique et aqueuse, est egal a : = [MUsr = [M]aq,i - [M]aq,t ” [M]aq.r [M]aq,f avec : [M]orgf = concentration de M dans la phase organique apres extraction (ou desextraction), [M]aqf = concentration de M dans la phase aqueuse apres extraction (ou desextraction), et [M]aqi = concentration de M dans la phase aqueuse avant extraction (ou desextraction) ;5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 15 PCT/FR2019/052238 - Ie facteur de separation entre deux elements metalliquesMl et M2, note FSmi/m2, est egal a : F$M1/M2 -Dmi Dm2 avec : Dmi = coefficient de distribution de I'element metallique Ml, et Dm2 = coefficient de distribution de I'element metallique M2; - Ie rendement de desextractiond'unelement metallique M, note Rm, d'une phase organique est egal a : avec : [M]aq f = concentration de M dans la phase aqueuse apres desextraction, et [M]orgi = concentration de M dans la phase organique avant desextraction. Les analyses multielementaires des phases aqueuses ou organiques comprenant les TR (solution synthetique initiale, phases aqueuses et organiques apres extraction, phases aqueuses apres desextraction, etc.) ont ete realisees par spectrometrie d'emission atomique dont la source est un plasma d'argon genere par couplage inductif, apres dilution pour amener les elements metalliques a des concentrations mesurables. EXEMPLE 1: Extraction des TR par des melanges d'extractants D2EHPA/TODGA conformement a I'invention 1.1- Essais d'extraction : * Premiere serie d'essais : Des essais d'extraction ont ete realises en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant 0,5 mol/L de D2EHPA et du TODGA a une concentration de 0,1mol/L, 0,25 mol/L, 0,5 mol/L ou 1 mol/L et, a titre de comparaison, une solution comprenant 0,5 mol/L de D2EHPA mais exempte de TODGA. La figure 1A illustre 1'evolution des coefficients de distribution des TR et du fer, Dm, obtenus a Tissue de ces essais en fonction de la concentration du TODGA dans les phases organiques.5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 16 Comme Ie montre cette figure, l'ajout de TODGA au D2EHPA se traduit par une forte augmentation des coefficients de distribution des TR et, done, de leur extraction d'une phase aqueuse d'acide phosphorique. Les melanges D2EHPA/TODGA presentent une affinite particulierement elevee pour Ie dysprosium, I'ytterbium et I'yttrium. Leur affinite est sensiblement plus faible pour Ie lanthane et Ie neodyme mais reste neanmoins elevee (DLamax = 2,3) si on la compare a celle que presente Ie D2EHPA seul (Dia < 0,01). Par ailleurs, l'ajout de TODGA au D2EHPA se traduit par une baisse du coefficient de distribution du fer d'un facteur 3 par rapport a celui obtenu avec Ie D2EHPA seul. Ce coefficient de distribution est tres faible (Dpe = 0,005) pour des concentrations du TODGA allant jusqu'a 0,25 mol/L, ce qui montre clairement I'excellente selectivity pour les TR visa-vis du fer que presentent les melanges D2EHPA/TODGA. L'evolution des facteurs de separation entre les TR et Ie fer, FStr/f6, en fonction de la concentration du TODGA dans les phases organiques est illustree sur la figure IB. Cette figure montre que les valeurs maximales de FStr/f6 sont tres significatives pour les TR lourdes telles que I'ytterbium (FSyb/Fe > 12 500) et restent tres satisfaisantes pour les TR legeres telles que Ie lanthane (FSia/Fe = 460). A titre de comparaison, Ie meilleur facteur de separation entre TR et fer qui est obtenu pour Ie D2EHPA seul, a une concentration de 0,5 mol/L en phase organique, est Ie facteur de separation entre I'ytterbium et Ie fer, lequel est au minimum 20 fois inferieur (FSvb/Fe ~ 600) a celui obtenu avec les melanges D2EHPA/TODGA. * Deuxieme serie d'essais : Des essais ont ete realises en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant 0,5 mol/L de TODGA et du D2EHPA a une concentration de 0,1mol/L, 0,5 mol/L,1mol/L ou 2 mol/L. La figure 2 illustre devolution des coefficients de distribution des TR et du fer, Dm, obtenus a Tissue de ces essais en fonction de la concentration du D2EHPA dans les phases organiques.5 10 15 20 25 30 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 17 Comme Ie montre cette figure, l'ajout de D2EHPA au TODGA se traduit par une forte augmentation des coefficients de distribution des TR et, done, de leur extraction d'une phase aqueuse d'acide phosphorique. Une concentration de D2EHPA superieure a 0,1 mol/L dans Ie melange est necessaire pour obtenir de bonnes performances d'extraction pour I'ensemble des TR. A titre d'exemple, Ie coefficient de distribution du lanthane est tres faible quand la concentration de D2EHPA dans Ie melange est de 0,1mol/L (Dia = 0,06) mais augmente de maniere tres significative quand la concentration de D2EHPA dans Ie melange est de 0,5 mol/L (Dia = 2,2). A titre de comparaison, l'affinite pour Ie lanthane du D2EHPA seul a une concentration de 0,5 mol/L est tres reduite (Dia = 0,01). Ces resultats corroborent ceux presentes dans la reference [5], a savoir que Ie TODGA seul ne permet pas d'extraire les TR d'une phase aqueuse d'acide phosphorique. Par centre, ils montrent que I'utilisation d'une concentration de D2EHPA au moins egale a celle du TODGA et preferentiellement deux fois superieure a celle du TODGA permet d'obtenir une bonne extraction de I'ensemble desTR. 1.2- Essais de desextraction : Des essais de desextraction ont ete realises en utilisant : - comme phases organiques: des aliquotes de la phase organique issue de I'essai d'extraction ayant ete realise au point 1.1 ci-avant avec un melange comprenant 0,5 mol/L de D2EHPA et 0,25 mol/L de TODGA;et - commephasesaqueuses:dessolutionsaqueusescomprenant: * soit 0,5 mol/L, 1mol/L ou 6 mol/L d'H2SO4, * soit 1mol/L d'H2SO4 et 0,125 mol/L de Na2SO4, * soit 5 mol/L ou 10 mol/L d'H3PO4. La figure 3 illustre les rendements de desextraction, Rm, obtenus a Tissue de ces essais. Comme Ie montre cette figure, des solutions aqueuses d'H3PO4 fortement concentrees (5 mol/L ou 10 mol/L) permettent de desextraire aussi Ie lanthane et Ie neodyme ainsi que Ie fer mais elles ne permettent pas de desextraire Tyttrium, Ie dysprosium et Tytterbium qui restent en phase organique.5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 18 Des solutions aqueuses d'H2SO4 diluees (0,5 mol/L et 1mol/L) permettent de desextraire quasi quantitativement Ie lanthane et Ie neodyme, partiellement I'yttrium, Ie dysprosium et I'ytterbium. Une solution a 1 mol/L d'H2SO4 permet une meilleure selectivity de desextraction des TR vis-a-vis du fer qu'une solution a 0,5 mol/L d'H2SO4. L'ajout de Na2SO4 a hauteur de 0,125 mol/L permet d'ameliorer encore cette selectivity mais au detriment d'une baisse des rendements de desextraction de I'yttrium, du neodyme et du dysprosium. La figure 3 montre egalement que Ie fer est partiellement mais selectivement desextrait par une solution aqueuse comprenant 6 mol/L d'H2SO4. On peut done envisager la mise en oeuvre d'un schema dans lequel la phase organique issue de I'extraction des TR serait soumise a une etape de lavage par une solution aqueuse comprenant, par exemple, 6 mol/L d'H2SO4 pour eliminer selectivement Ie fer present dans cette phase organique, avant d'etre soumise a une etape de desextraction des TR, par exemple au moyen d'une solution d'H2$O4 diluee, eventuellement additionnee de Na2SO4. Les resultats obtenus pour la solution aqueuse comprenant a la fois de l'acide sulfurique et du sulfate de sodium permettent egalement d'envisager un schema dans lequel les TR se trouvant en solution aqueuse apres desextraction seraient recuperees par precipitation, par exemple sous la forme de sulfates doubles de TR et de sodium, de carbonates, d'oxalates, etc, ce type de precipitations etant connu de la litterature. EXEMPLE 2 : Extraction des TR par du D2EHPA seul (exemple comparatif) A titre comparatif, des essais d'extraction ont ete realises en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant 0,1mol/L, 0,5 mol/L, 1mol/L, 1,5 mol/L ou 2 mol/L de D2EHPA. La figure 4A illustre revolution des coefficients de distribution des TR et du fer, Dm, obtenus a I'issue de ces essais en fonction de la concentration du D2EHPA dans les phases organiques. Cette figure montre clairement que I'extraction des TR par Ie D2EHPA diminue avec I'augmentation du rayon ionique des TR. Ainsi, Ie D2EHPA presente une bonne5 10 15 20 25 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 19 affinite pour les TR a faible rayon ionique comme I'yttrium, Ie dysprosium et I'ytterbium mais ne permet pas ou quasiment pas d'extraire les TR a rayon ionique plus eleve comme Ie lanthane et Ie neodyme (Dm < 0,1 quelle que soit la concentration du D2EHPA en phase organique). Par ailleurs, les facteurs de separation entre les TR et Ie fer, FSjR/Fe, obtenus pour une concentration du D2EHPA de 1mol/L en phase organique sont reportes sur la figure 4B. Ces facteurs de separation sont satisfaisants pour I'ytterbium (FSyb/Fe = 500). Par contre, ils ne sont pas du tout satisfaisants pour les autres TR. II est a noter qu'il n'est pas observe de variation significative de ces facteurs de separation en fonction de la concentration du D2EHPA en phase organique. EXEMPLE 3: Extraction des TR par des melanges D2EHPA/TBP et D2EHPA/TOPO (exemple comparatif) Le TODGA etant un extractant solvatant, des essais d'extraction ont ete realises pour verifier si des melanges comprenant du D2EHPA et un extractant solvatant autre que le TODGA seraient susceptibles de presenter le meme effet synergique que celui observe lorsque le D2EHPA est utilise en melange avec du TODGA. Ces essais d'extraction ont ete realises en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant 0,5 mol/L de D2EHPA et : - soitduphosphatedetri-n-butyle(ouTBP)auneconcentrationde0,1mol/L, 0,25 mol/L ou 0,5 mol/L; - soit de I'oxyde de trioctylphosphine (ou TOPO) a une concentration de 0,1mol/L, 0,25 mol/L ou 0,5 mol/L. Les resultats obtenus a I'issue de ces essais sont illustres en termes de coefficients de distribution, Dm, sur la figure 5 pour les melanges D2EHPA/TBP et sur la figure 6 pour les melanges D2EHPA/TOPO. Comme le montre la figure 5 l'ajout de TBP a du D2EHPA se traduit par une baisse notable des coefficients de distribution des TR et, done, de leur extraction d'une phase aqueuse d'acide phosphorique, sauf dans le cas du lanthane et du neodyme puisque ceux-ci ne sont deja pas extraits par le D2EHPA seul.5 10 15 20 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 20 Cette baisse de Dm, qui est d'autant plus importante que la concentration du TBP en phase organique augmente, met ainsi en evidence I'existence d'un effet antagoniste de melanges D2EHPA/TBP sur I'extraction des TR d'une solution aqueuse d'acide phosphorique. De maniere similaire, la figure 6 montre une baisse constante des coefficients de distribution des TR en fonction de la concentration du TOPO en phase organique, mettant la egalement I'existence d'un effet antagoniste de melanges D2EHPA/TOPO sur I'extraction des TR d'une solution aqueuse d'acide phosphorique. Ces resultats corroborent ceux presentes dans les references [2] et [3] precitees pour des melanges D2EHPA/TBP et D2EHPA/TOPO, et confirment que I'utilisation d'un melange comprenant un acide organophosphorique tel que Ie D2EHPA et un extractant solvatant n'a a priori aucun interet si I'on veut extraire des TR d'une solution aqueuse comprenant de l'acide phosphorique. REFERENCES CITEES

[1] S. Wu et al., Chemical Engineering Journal 2018, 335, 774-800

[2] L. Wang et al., Hydrometallurgy 2010, 101(1-2), 41-47

[3] D.K. Singh et al., Desalination and Water Treatment 2012, 38(1-3), 292-300

[4] Demande Internationale PCT WO 2016/046179

[5] Demande Internationale PCT WO 2016/177695

[6] P.K. Nayak et al., J. Environ. Chern. Eng. 2013, 1(3), 559-565

[7] P.K. Nayak et al, Sep. Sci. Technol. 2014, 49(8), 1186-1191

Claims (15)

1. REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un melange comprenant : - unpremierextractantdeformule(I): R1OX R2O OH (I) dans laquelle R1 et R2, identiques ou differents, representent un groupe hydrocarbone lineaire ou ramifie, sature ou insature, comprenant de 6 a 12 atomes de carbone, ou un groupe phenyle eventuellement substitue par un groupe hydrocarbone lineaire ou ramifie, sature ou insature, comprenant de1a 10 atomes de carbone; et - undeuxiemeextractantdeformule(II): R3 R3 (II) dans laquelle R3 represente un groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de 6 a 12 atomes de carbone; pour extraire au moins une terre rare d'un milieu aqueux comprenant de l'acide phosphorique.
2. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle R1 et R2 representent un groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de 6 a 12 atomes de carbone, ou un groupe phenyle substitue par un groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de 1a 10 atomes de carbone.
3. 3. Utilisation selon la revendication1ou la revendication 2, dans laquelle R1 et R2 representent un groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de 8 a 10 atomes de carbone ou un groupe phenyle substitue par un groupe alkyle lineaire ou ramifie, comprenant de 6 a 10 atomes de carbone.5 10 15 20 25 30 CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 22
4. 4. Utilisation selon I'une quelconque des revendications 1a 3, dans laquelle R1 et R2 sont identiques entre eux.
5. 5. Utilisation selon I'une quelconque des revendications 1a 4, dans laquelle Ie premier extractant est l'acide di(2-ethylhexyl)phosphorique.
6. 6. Utilisation selon I'une quelconque des revendications 1a 5, dans laquelle R3 represente un groupe alkyle, lineaire ou ramifie, comprenant de 8 a 10 atomes de carbone.
7. 7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle Ie deuxieme extractant est Ie /V,/V,/V',/V'-tetraoctyldiglycolamide.
8. 8. Utilisation selon I'une quelconque des revendications 1a 7, dans laquelle Ie melange d'extractants comprend de l'acide di(2-ethylhexyl)phosphorique et du N,N,N',N'- tetraoctyldiglycolamide.
9. 9. Utilisation selon I'une quelconque des revendications 1a 8, dans laquelle Ie melange d'extractants est utilise en solution dans un diluant organique.
10. 10. Utilisation selon I'une quelconque des revendications1a 9, qui comprend au moins une mise en contact du milieu aqueux avec une solution organique non miscible a I'eau, comprenant Ie melange d'extractants dans un diluant organique, puis une separation du milieu aqueux de la solution organique, moyennant quoi on obtient une solution organique comprenant au moins la terre rare.
11. 11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle la solution organique comprend de 0,2 mol/L a 2 mol/L du premier extractant et de 0,05 mol/L a 2 mol/L du deuxieme extractant.CA 03112151 2021-03-08 WO 2020/065201 PCT/FR2019/052238 23
12. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou la revendication 11, qui comprend de plus au moins une mise en contact de la solution organique comprenant au moins la terre rare avec une solution aqueuse acide ou basique, puis une separation de la solution organique de la solution aqueuse, moyennant quoi on obtient une solution aqueuse 5 comprenant au moins la terre rare.
13. 13. Utilisation selon I'une quelconque des revendications 1a 12, dans laquelle Ie milieu aqueux comprend de 0,5 mol/L a 10 mol/L d'acide phosphorique. 10
14. 14. Utilisation selon I'une quelconque des revendications 1a 13, dans laquelle Ie milieu aqueux est une solution aqueuse d'acide phosphorique issue de la lixiviation d'un mineral de phosphate par l'acide sulfurique.
15. 15. Utilisation selon I'une quelconque des revendications1a 14, dans laquelle la 15 terre rare est choisie parmi I'yttrium, Ie lanthane, Ie neodyme, Ie dysprosium, I'ytterbium et leurs melanges.