CA3145591A1 - Electroytes solides comprenant une molecule bifonctionnelle ionique, et leur utilisation en electrochimie - Google Patents

Electroytes solides comprenant une molecule bifonctionnelle ionique, et leur utilisation en electrochimie

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CA3145591A1
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Xuewei ZHANG
Emmanuelle Garitte
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Hydro Quebec
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Abstract

La présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique pour utilisation dans des applications électrochimiques. Aussi décrites sont des cellules électrochimiques et des batteries comprenant l'électrolyte solide.

Description

ÉLECTROLYTES SOLIDES COMPRENANT UNE MOLÉCULE BIFONCTIONNELLE
IONIQUE, ET LEUR UTILISATION EN ÉLECTROCHIMIE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente demande se rapporte au domaine des électrolytes solides hybrides comprenant une céramique et à leurs utilisations dans des applications électrochimiques.
Plus particulièrement, la présente demande se rapporte à des composés ioniques, à leurs procédés de fabrication et à leurs utilisations dans des cellules électrochimiques, notamment dans des batteries dites tout solide.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Les électrolytes liquides utilisés dans les batteries lithium-ion sont inflammables et se dégradent lentement pour former une couche de passivation à la surface du film de lithium ou interface d'électrolyte solide (SEI pour solid electrolyte interface ou solid electrolyte interphase en anglais) consommant irréversiblement du lithium, ce qui diminue l'efficacité coulombique de la batterie. De plus, les anodes au lithium subissent d'importants changements morphologiques pendant le cyclage de la batterie et des dendrites de lithium se forment. Comme celles-ci migrent généralement à
travers l'électrolyte, elles peuvent éventuellement provoquer des courts-circuits.
Les préoccupations de sécurité et l'exigence d'une densité d'énergie plus élevée ont stimulé la recherche pour le développement d'une batterie rechargeable au lithium tout solide avec un électrolyte de type polymère, céramique ou hybride polymère-céramique, les trois étant plus stables vis-à-vis du lithium métallique et réduisant la croissance des dendrites au lithium.
Cependant, le champ d'application des électrolytes solides est toujours limité. En effet, les électrolytes solides présentent des problèmes liés à leur stabilité
électrochimique limitée, à leur stabilité interfaciale limitée, à leur conductivité ionique relativement basse, à la perte de réactivité, au mauvais contact entre les interfaces solides, etc.
Par conséquent, il existe un besoin pour le développement de systèmes électrochimiques à l'état tout solide excluant un ou plusieurs des inconvénients des systèmes électrochimiques tout solide conventionnels.

Date Reçue/Date Received 2022-01-14 SOMMAIRE
Selon un premier aspect, la présente technologie concerne un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique de Formule I ou II :
_ R+ A-A R
n Formule I
\ L
..4.--- ---....., Formule II
II
dans laquelle, A- est un anion délocalisé ;
R+ est choisi parmi les groupements -N+(R1R2R3) et -P+(RiR2R3) ;
R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement Ci_izalkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou Ri et R2 avec l'atome d'azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou R1, R2, et R3 avec l'atome d'azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres;
L est un C2_4alkylène linéaire ou ramifié;
X est 0 ou S;
m est un nombre dans l'intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l'intervalle de 1 à 11.
Selon un mode de réalisation, l'anion délocalisé est choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-),
2 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), perchlorate (C104, hexafluoroarsenate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (CF3S03- ou -0Tf), fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]- ou FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]- ou TFAB-), bis(1,2-benzènediolato(2-)-0,01)borate ([B(C602)2]- ou BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C204)- ou FOB-), et un anion de formule BF204Rx (Rx = C2-4a1ky1e).
Selon un exemple, l'anion délocalisé est choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), tétrafluoroborate (BF4-), et trifluorométhanesulfonate (CF3503- ou -0Tf).
Selon certains modes de réalisation, R+ est un groupement de formule -1\1+(RiR2R3).
Selon un exemple, R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements C1_ izalkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué.
Selon un autre exemple, R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements Ci_ualkyle linéaire ou ramifié, ou au moins l'un de R1, R2, OU R3 est substitué
par un atome d'halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
Selon un autre exemple, R1 et R2 avec l'atome d'azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini, de préférence R3 est un Ci_ualkyle, ou un Ci_aalkyle.
Selon un autre exemple, R1, R2, et R3 avec l'atome d'azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres.
Selon un autre exemple, R+ est choisi parmi :
3 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 I
..nr\i4D R3 N+

--i------->\ N
N¨R4 I
I
dans lesquels R3 est tel que précédemment défini et R4 est un groupement Ci_ izalkyle, Ci_ualcényle ou Ci_ualcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de préférence Ci_aalkyle, de préférence R3 est un groupement Ci_aalkyle non substitué (tel que méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, n-, i-, s-, et t-butyle, de préférence méthyle).
Selon certains autres modes de réalisation, Ft+ est un groupement de formule -1D+(R1R2R3).
Selon un exemple, Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements Ci_ izalkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué.
Selon un autre exemple, Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements Ci_ualkyle linéaire ou ramifié, ou au moins l'un de Ri, R2, OU R3 est substitué
par un atome d'halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
Selon un autre mode de réalisation, n est un nombre situé dans l'intervalle de 2 à 10, ou de 3 à 8, ou de 4à 6.
Selon un autre mode de réalisation, la molécule bifonctionnelle ionique est à
une concentration d'environ 0,5% à environ 50%, ou d'environ 2% à environ 30%, ou d'environ
4% à environ 20%, ou d'environ 5% à environ 15%, en poids dans l'électrolyte solide.
Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques comprennent un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.

Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon certains modes préférés de réalisation, les particules inorganiques comprennent une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde.
Selon certains autres modes préférés de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon certains autres modes préférés de réalisation, les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO
(par exemple, M7La3Zr20 12, M ¨(7-4a3Zr2Alb012, M(7-a)La3Zr2Gab012, 1V1(7-a)La3Zr(2-b)Tab012, et M(7_a)La3Zr(2_b)Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Ta1.5Y0.5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP (par exemple, Mi-FaAlaGe2_a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi,AlaTi2_a(PO4)3,); MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c); MCZP (par exemple, MaCabZr.(PO4)d);
MGPS (par exemple, MaGebP,Sd tel que MioGeP2S12); MGPSO (par exemple, MaGebP,Sd0e); MSiPS (par exemple, MaSibP,Sd tel que MioSiP2Si2); MSiPSO (par exemple, MaSibP,Sd0.); MSnPS (par exemple, MaSnbP,Sd tel que MioSnP2S12);
MSnPSO
(par exemple, MaSnbP,Sd0.); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3511); MPSO
(par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, e,1: MaZnbPcSd0 _ , xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX; xM2S-y5i52; MPSX (par exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3511X, M7P258X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdX.); MGPSX (MaGebPcSdXe);
MGPSOX (MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibP.SdX.); MSiPSOX (MaSibP.SdOeXf);
MSnPSX (MaSnbPcSdX.); MSnPSOX (MaSnbPcSdOeXf); MZPSX (MaZnbP,SdX.); MZPSOX
(MaZhbP.SdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3P54; et MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
5 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
.. Selon un exemple, M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison de ceux-ci. Par exemple, M est Li.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé
inorganique de formule MATP.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé
inorganique de type argyrodite de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé
inorganique de formule Li6PS5CI.
Selon un autre mode de réalisation, les particules inorganiques sont présentes à une concentration d'environ 25% à environ 95%, ou d'environ 40% à environ 90%, ou d'environ 60% à environ 90%, en poids dans l'électrolyte solide.
Selon un autre mode de réalisation, le ratio particules inorganiques :
molécule bifonctionnelle ionique en poids se situe dans l'intervalle de 2: 1 à 30: 1, ou de 3: 1 à
: 1, ou de 5: 1 à 15: 1.
20 Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte solide comprend en outre un polymère.
Selon un exemple, le polymère est choisi parmi les polymères linéaires ou ramifiés polyéthers (par exemple, POE, POP, ou copolymère 0E/P0), les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d'alkylènes), les poly(thiocarbonate d'alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyim ides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.) ou leurs équivalents réticulés. Par
6 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 exemple, le polymère est le produit de réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé comprenant au moins une fonction SH.
Selon un autre mode de réalisation, le polymère est présent à une concentration d'environ 0,1% à environ 20%, ou d'environ 1% à environ 15%, ou d'environ 2% à environ 10%, en poids dans l'électrolyte solide.
Selon un autre mode de réalisation, l'électrolyte solide comprend en outre un additif.
Selon un exemple, l'additif est un composé fluoré comprenant une fonction amide. Par exemple, le composé fluoré est de formule R4X4C(0)N(H)X5R5, où R4 et R5 sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X4 est 0, NH ou absent, et X5 est absent ou est un groupement C(0), S(0)2, ou Si(R6R7), où R6 et R7 des groupements alkyles, et où au moins l'un de R4, R5, R6 et R7 est un groupement substitué par un ou plusieurs atome(s) de fluor. Selon un exemple d'intérêt, R4 est un groupement perfluoré et X4 est absent.
.. Selon un autre exemple, l'additif est présent à une concentration d'environ 5% à environ 40%, ou d'environ 10% à environ 35%, ou d'environ 15% à environ 30%, en poids dans l'électrolyte solide.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle .. l'électrolyte est tel qu'ici défini.
Selon un mode de réalisation, l'électrode positive comprend un matériau d'électrode positive éventuellement sur un collecteur de courant, et dans laquelle le matériau d'électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive.
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV308, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M" est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC,
7 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM¨)02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau d'électrode positive comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques.
Selon un autre mode de réalisation, l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
Selon certains modes préférés de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon un exemple, le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium.
Selon certains autres modes préférés de réalisation, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles. Selon un exemple, l'oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M"b0, (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-0 (où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un
8 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)). Selon un exemple d'intérêt, le matériau d'électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques.
Selon un autre aspect, la présente technologie concerne une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie.
Selon un mode de réalisation, ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au potassium, d'une batterie potassium-ion, d'une batterie au magnésium, et d'une batterie magnésium-ion. Selon un exemple d'intérêt, ladite batterie est une batterie au lithium. Selon un autre exemple d'intérêt, ladite batterie est une batterie lithium-ion.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage obtenus pour le Sel 1, tel que décrit à l'Exemple 3.
La Figure 2 présente les résultats de l'analyse obtenus pour le Sel 1, tel que décrit à
l'Exemple 3.
La Figure 3 est un graphique présentant les courbes de voltampérométrie à
balayage linéaire obtenues pour des cellules comprenant les électrolytes El à E3, tel que décrit à
l'Exemple 4(b).
La Figure 4 est un graphique présentant les courbes de voltammétrie cyclique obtenues pour des cellules comprenant les électrolytes E2 et E3, tel que décrit à
l'Exemple 4(b).
La Figure 5 présente des images d'une feuille de lithium trempée respectivement en (A) dans du tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), en (B) dans une solution de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1-buty1-1-méthylpyrrolidinium ([Py1,4]TFSI) dans du TEGDME, et en (C) dans une solution de Sel 1 dans du TEGDME, tel que décrit à
l'Exemple 4(c).
9 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 La Figure 6 présente des images d'une pastille d'électrolyte solide, tel que décrit à
l'Exemple 5(a).
La Figure 7 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 4 (3), 5 (A), 6 (.) et 7 (*), tel que décrit à l'Exemple 6(b).
La Figure 8 présente des images du film d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique E6 obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) en (A) avant fluage, et en (B) et (C) après fluage à une température de 70 C, tel que décrit à
l'Exemple 6(c).
La Figure 9 est un graphique présentant les résultats de conductivité ionique en fonction de la température pour les Cellules 8 (Y) et 9 (.), tel que décrit à l'Exemple 7(b).
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Tous les termes et toutes les expressions techniques et scientifiques utilisés ici ont les mêmes définitions que celles généralement comprises de la personne versée dans l'art de la présente technologie. La définition de certains termes et expressions utilisés est néanmoins fournie ci-dessous.
Lorsque le terme environ est utilisé ici, il signifie approximativement, dans la région de, ou autour de. Par exemple, lorsque le terme environ est utilisé en lien avec une valeur numérique, il la modifie au-dessus et au-dessous par une variation de
10% par rapport à sa valeur nominale. Ce terme peut également tenir compte, par exemple, de l'erreur expérimentale d'un appareil de mesure ou de l'arrondissement.
Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné dans la présente demande, les bornes inférieures et supérieures de l'intervalle sont, à moins d'indications contraires, toujours incluses dans la définition. Lorsqu'un intervalle de valeurs est mentionné
dans la présente demande, alors tous les intervalles et sous-intervalles intermédiaires, ainsi que les valeurs individuelles incluses dans les intervalles de valeurs, sont inclus dans la définition.
Lorsque l'article un est utilisé pour introduire un élément dans la présente demande, il n'a pas le sens de un seul , mais plutôt de un ou plusieurs . Bien entendu, lorsque la description stipule qu'une étape, un composant, un élément ou une caractéristique Date Reçue/Date Received 2022-01-14 particulière peut ou pourrait être inclus, cette étape, ce composant, cet élément ou cette caractéristique particulière n'est pas tenu d'être inclus dans chaque mode de réalisation.
Les structures chimiques décrites ici sont dessinées suivant les conventions du domaine.
Aussi, lorsqu'un atome, comme un atome de carbone, tel que dessiné semble inclure une valence incomplète, alors on assume que la valence est satisfaite par un ou plusieurs atomes d'hydrogène même s'ils ne sont pas explicitement dessinés.
Pour plus de certitude, dans le présent document, le terme alkyle réfère à
des hydrocarbures saturés ayant entre un et douze atomes de carbone, incluant les groupements alkyles linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de groupements alkyles peuvent comprendre les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle, décyle, isopropyle, tert-butyle, sec-butyle, isobutyle, et ainsi de suite. Lorsque le groupement alkyle est localisé entre deux groupements fonctionnels, alors le terme alkyle inclut également les groupements alkylènes tels que les groupes méthylène, éthylène, propylène, et ainsi de suite. Les termes Cm-Cnalkyle et Cm-Cnalkylène réfèrent respectivement à un groupement alkyle ou alkylène ayant du nombre m indiqué au nombre n indiqué d'atomes de carbone.
Les termes cycloalkyle ou cycloalkylène utilisés ici désignent un groupe comprenant un ou plusieurs cycles carbocycliques saturés ou partiellement insaturés (non aromatiques) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome), fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué. Des exemples de groupes cycloalkyle comprennent, sans limitation, les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclopentène-1-yle, cyclopentène-2-yle, cyclopentène-3-yle, cyclohexyle, cyclohexène-1-yle, cyclohexène-2-yle, cyclohexène-3-yle, cycloheptyle et ainsi de suite. Lorsque le groupe cycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme cycloalkylène peut également être utilisé.
Tels qu'ils sont utilisés ici, les termes hétérocycloalkyle ou hétérocycloalkylène se réfèrent à un groupement comprenant un cycle carbocyclique saturé ou partiellement insaturé (non aromatique) comprenant de 3 à 15 membres dans un système monocyclique ou polycyclique, incluant les carbocycles spiros (partageant un atome),
11 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 fusionnés (partageant au moins une liaison), ou pontés et peut être éventuellement substitué, et possédant, des atomes de carbone et de 1 à 4 hétéroatomes (par exemple, N, 0, S ou P) ou des groupements contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH, NRx (Rx est un groupement alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), P02, SO, S02, et d'autres groupements similaires). Les groupes hétérocycloalkyle peuvent être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple via un atome d'azote) lorsque cela est possible. Le terme hétérocycloalkyle comprend à la fois les groupes hétérocycloalkyle non substitués et les groupes hétérocycloalkyle substitués. Lorsque le groupe hétérocycloalkyle est situé entre deux groupes fonctionnels, le terme hétérocycloalkylène peut également être utilisé.
Tel qu'utilisé ici, les termes aryle ou aromatique réfère à un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons rr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, dans un groupe monocyclique, ou un système bicyclique ou tricyclique fusionné
possédant un total de six à 15 membres de cycle, dans lesquels au moins l'un des cycles d'un système est aromatique. Le terme aryle ou aromatique réfère à la fois aux systèmes monocycliques et polycycliques conjugués. Le terme aryle ou aromatique inclut également les groupements substitués ou non substitués.
Des exemples de groupements aryles incluent, sans limitation, phényle, benzyle, phénéthyle, 1-phényléthyle, tolyle, naphtyle, biphényle, terphényle, indényle, benzocyclooctényle, benzocycloheptényle, azulényle, acénaphthylényle, fluorényle, phénanthrényle, anthracényle, pérylényle, et ainsi de suite.
Les termes hétéroaryle , hétéroarylène , ou hétéroaromatique désigne un groupement aromatique possédant 4n+2 électrons rr(pi) conjugués dans lequel n est un nombre de 1 à 3, par exemple ayant de 5 à 18 atomes de cycle(s), de préférence 5, 6, ou 9 atomes de cycle dans un système monocyclique ou polycyclique conjugué
(fusionné ou non); et possédant, en plus des atomes de carbones, de 1 à 6 hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote et le soufre ou des groupes contenant de tels hétéroatomes ou des groupes contenant de tels hétéroatomes (par exemple, NH et NRx (Rx est un groupe alkyle, acyle, aryle, hétéroaryle ou cycloalkyle), SO, et d'autres groupements similaires).
Un système cyclique polycyclique comprend au moins un cycle hétéroaromatique.
Les hétéroaryles peuvent être directement attachés, ou reliés par un groupe C1-C3alkyle en (également appelé hétéroarylalkyle ou hétéroaralkyle). Les groupes hétéroaryle peuvent
12 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 être liés à un atome de carbone ou à un hétéroatome (par exemple, via un atome d'azote), lorsque cela est possible.
De façon générale, le terme substitué signifie qu'un ou plusieurs atome(s) d'hydrogène sur le groupement désigné est remplacé par un substituant adéquat.
Les substituants ou combinaisons de substituants envisagés dans la présente description sont ceux résultant en la formation d'un composé chimiquement stable. Des exemples de substituants incluent les atomes d'halogène (tel le fluor) et les groupes hydroxyle, oxo, alkyle, alkoxyle, alkoxyalkyle, nitrile, azido, carboxylate, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyle, amine primaire, secondaire ou tertiaire, amide, nitro, silane, siloxane, thiocarboxylate, sulfonyle, sulfonate, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, hétérocycloalkyl, ou une combinaison de ceux-ci.
La présente technologie concerne généralement un électrolyte solide et à son utilisation dans des applications électrochimiques. Par exemple, l'électrolyte solide peut être un électrolyte solide principalement inorganique ou un électrolyte solide hybride polymère-céramique.
Le présent document présente plus particulièrement un électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique de Formule I
ou II :
(>R'- A-A- R
n Formule I
\ L
-.......
A- +R L X l4.- m R+ A-Formule II
dans laquelle, A- est un anion délocalisé ;
R+ est choisi parmi les groupements -N+(R1R2R3) et -P+(RiR2R3) ;
R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement Ci_ualkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou R1 et R2 avec l'atome d'azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant
13 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou R1, R2, et R3 avec l'atome d'azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres;
L est un C2_4alkylène linéaire ou ramifié;
X est 0 ou S;
m est un nombre dans l'intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l'intervalle de 1 à 11.
L'anion délocalisé peut être choisi parmi le groupe constitué de l'hexafluorophosphate (PF6-), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), du bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), du (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), du 2-trifluorométhy1-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), du 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), du bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), du difluorophosphate (DFP-), du tétrafluoroborate (BF4-), du bis(oxalato)borate (BOB-), du nitrate (NO3-), du perchlorate (C104, de l'hexafluoroarsenate (AsF6-), du trifluorométhanesulfonate (CF3 sn3 -- ¨ .., on urn ¨, du fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]- ou FAP-), du tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]- ou TFAB-), du bis(1,2-benzènediolato(2-)-0,01)borate ([B(C602)2]- ou BBB-), du difluoro(oxalato)borate (BF2(C204)- ou FOB-), et d'un anion de formule BF204Rx (Rx = C2-4a1ky1e). Par exemple, l'anion délocalisé est choisi parmi le groupe constitué de l'hexafluorophosphate (PF6-), du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), du bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), du (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), du tétrafluoroborate (BF4-), et du trifluorométhanesulfonate (CF3S03-ou -0Tf).
R+ peut être un groupement de formule -N+(RiR2R3) ou de formule -P+(RiR2R3).
Selon un exemple, R+ est un groupement de formule -N+(RiR2R3), dans laquelle R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements Ci_ualkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué.
Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -N+(RiR2R3), dans laquelle R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements Ci_ualkyle linéaire ou ramifié, ou au moins l'un de R1, R2, OU R3 est substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
14 Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -N+(RiR2R3), dans laquelle R1 et R2 avec l'atome d'azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini, de préférence R3 est un Ci_ualkyle, ou un Ci_aalkyle.
Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -N+(RiR2R3), dans laquelle R1, R2, et R3 avec l'atome d'azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres.
Selon un autre exemple, R+ est choisi parmi :
R3 ,...) r\l-' R3 ............
I
Ni- xt\I-I-N
---%\
N¨R4 i I
dans lesquels R3 est tel que précédemment défini et R4 est un groupement Ci_ izalkyle, Ci_ualcényle ou Ci_ualcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de préférence Ci_aalkyle, de préférence R3 est un groupement Ci_aalkyle non substitué (tel que méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, n-, i-, s-, et t-butyle, de préférence méthyle).
Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -P+(RiR2R3), dans laquelle R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements Ci_ualkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué.
Selon un autre exemple, R+ est un groupement de formule -1:1+(RiR2R3), dans laquelle R1, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements Ci_ualkyle linéaire ou ramifié, ou au moins l'un de R1, R2, OU R3 est substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Dans certains exemples, n peut être un nombre situé dans l'intervalle allant de 2 à 10, ou allant de 3 à 8, ou allant de 4 à 6, bornes supérieures et inférieures incluses.
La molécule bifonctionnelle ionique peut être présente dans l'électrolyte à
une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,5 % en poids à
environ 50 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, la molécule bifonctionnelle ionique peut être présente dans l'électrolyte à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 2 % en poids à environ 30 % en poids, ou allant d'environ 4 %
en poids à
environ 20 % en poids, ou allant d'environ 5 % en poids à environ 15 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.
Les particules inorganiques peuvent être choisies parmi toutes les particules de matériau électrolyte solide inorganique connues et peuvent être sélectionnées selon leur compatibilité avec les divers éléments d'une cellule électrochimique.
Selon un exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
Selon un autre exemple, les particules inorganiques comprennent un composé
choisi parmi les composés inorganiques de formules :
- MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7_a)La3Zr2A1b012, M(7_a)La3Zr2Gab012, M(7-a)La3Zr(2_b)Tab012, et M (7_a)La3Zr(2_b)Nbb012);
- MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Ta1.5Y0.5012);
- MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012);
- MAGP (par exemple, Mi+aAlaGe2_a(PO4)3);
- MATP (par exemple, Mi+aAlaTi2_a(PO4)3,);

Date Reçue/Date Received 2022-01-14 - MLTiO (par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3);
- MZP (par exemple, MaZrb(PO4)c);
- MCZP (par exemple, MaCabZr.(PO4)d);
- MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
- MGPSO (par exemple, MaGebP.Sd0e);
- MSiPS (par exemple, MaSibP,Sd tel que MioSiP2Si2);
- MSiPSO (par exemple, MaSibP.Sd0e);
- MSnPS (par exemple, MaSnblpcSd tel que MioSnP2S12);
- MSnPSO (par exemple, MaSnbP.Sd0e);
- MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3S11);
- MPSO (par exemple, MaPbScOd);
- MZPS (par exemple, MaZnblpcSd);
- MZPSO (par exemple, MaZnbP.Sd0e);
- xM2S-yP2S5;
- xM2S-yP2S5-zMX;
- xM2S-yP2S5-zP205;
- xM2S-yP2S5-zP205-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5;
- xM2S-yM20-zP2S5-wMX;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205;
- xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX;
- xM2S-ySiS2;
- MPSX (par exemple, MaPbS,Xd tel que M7P3S11X, M7P2S8X, et M6PS5X);
- MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe);
- MGPSX (par exemple, MaGebPcSdXe);
- MGPSOX (par exemple, MaGebP,SdOeXf);
- MSiPSX (par exemple, MaSibP.SdXe);
- MSiPSOX (par exemple, MaSibPcSdOeXf);
- MSnPSX (par exemple, MaSnblpcSdXe);
- MSnPSOX (par exemple, MaSnbP,SdOeXf);
- MZPSX (par exemple, MaZnbP.SdXe);
- MZPSOX (par exemple, MaZnbP,SdOeXf);
- M30X;
- M2HOX;

Date Reçue/Date Received 2022-01-14 - M3PO4;
- M3P54; et - MaP0bN, (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
Par exemple, M peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison de ceux-ci. Selon une variante d'intérêt, M est Li.
Selon une variante d'intérêt, les particules inorganiques comprennent un composé
inorganique de formule MATP.
Selon une autre variante d'intérêt, les particules inorganiques comprennent un composé
inorganique de type argyrodite de formule Li6PS5X, dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci. Par exemple, les particules inorganiques peuvent comprendre un composé inorganique de formule Li6PS5CI.
Les particules inorganiques peuvent être présentes dans l'électrolyte solide à
une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 25 % en poids à
environ 95 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, les particules inorganiques peuvent être présentes dans l'électrolyte solide à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 40 % en poids à environ 90 % en poids, ou allant d'environ 60 % en poids à environ 90 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.
Le ratio particules inorganiques : molécule bifonctionnelle ionique en poids peut se situer dans l'intervalle allant de 2 : 1 à 30 : 1, bornes supérieures et inférieures incluses.

Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Par exemple, le ratio particules inorganiques : molécule bifonctionnelle ionique en poids peut se situer dans l'intervalle allant de 3 : 1 à 20 : 1, ou allant de 5 : 1 à 15 : 1, bornes supérieures et inférieures incluses.
L'électrolyte solide tel qu'ici défini peut inclure en outre un polymère. Par exemple, le polymère peut être choisi pour sa compatibilité avec les différents éléments d'une cellule électrochimique. Tout polymère compatible connu est envisagé. Le polymère peut être choisi parmi les polymères linéaires ou ramifiés. Des exemples non limitatifs de polymères incluent les polyéthers (par exemple, un polyether basé sur le poly(oxyde d'éthylène) (POE), le poly(oxyde de propylène) (POP) ou sur une combinaison des deux (comme un copolymère 0E/P0)), les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d'alkylènes), les poly(thiocarbonate d'alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyim ides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.) ou leurs équivalents réticulés.
Selon un exemple, le polymère, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être le produit de réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé comprenant au moins une fonction SH.
Selon un autre exemple, le polymère peut être présent dans l'électrolyte solide à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,1 % en poids à
environ 20 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, le polymère peut être présent dans l'électrolyte solide à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 1 % en poids à environ 15 % en poids, ou allant d'environ 2 % en poids à environ 10 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.
Par exemple, la molécule bifonctionnelle ionique telle qu'ici définie agit comme liant entre les particules inorganiques dans le présent électrolyte solide, le liant pouvant ainsi aussi en outre comprendre le polymère tel qu'ici défini.
L'électrolyte solide tel qu'ici défini peut également éventuellement inclure un additif.

Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Selon un exemple, l'additif, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être un composé fluoré
comprenant une fonction amide. Le composé fluoré peut être de formule R4X41, U(0)N(H)X5R5, OU R4 et R5 sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X4 est 0, NH ou absent, et X5 est absent ou est un groupement C(0), S(0)2, ou Si(R6R7), où R6 et R7 des groupements alkyles, et où au moins l'un de R4, R5, R6 et R7 est un groupement substitué
par un ou plusieurs atome(s) de fluor. Par exemple, R4 est un groupement perfluoré et X4 est absent.
Selon un exemple, l'additif, s'il est présent dans l'électrolyte, peut être présent dans l'électrolyte solide à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 5 % en poids à environ 40 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses. Par exemple, l'additif peut être présent dans l'électrolyte solide à une concentration comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 % en poids à environ 35 % en poids, ou allant d'environ 15 % en poids à environ 30 % en poids, bornes supérieures et inférieures incluses.
La présente technologie concerne également une cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel qu'ici défini.
L'électrode positive comprend un matériau d'électrode positive éventuellement sur un collecteur de courant. Le matériau d'électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive. Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs d'électrode positive incluent les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
Par exemple, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi les éléments : titane (Ti), fer (Fe), magnésium (Mg), manganèse (Mn), vanadium (V), nickel (Ni), cobalt (Co), aluminium (AI), chrome (Cr), cuivre (Cu), antimoine (Sb) et une combinaison d'au moins deux d'entre eux, lorsque compatible. Selon une variante d'intérêt, le métal du matériau électrochimiquement actif peut être choisi parmi le titane (Ti), le fer (Fe), le magnésium (Mg), le manganèse (Mn), le vanadium (V), le nickel (Ni), le cobalt (Co), l'aluminium (AI) et une combinaison d'au moins deux d'entre eux, lorsque compatible.
Des exemples non limitatifs de matériaux électrochimiquement actifs d'électrode positive incluent généralement les phosphates de métal et les phosphates de métal lithiés (par Date Reçue/Date Received 2022-01-14 exemple, LiM'PO4 et M'PO4, où M' est choisi parmi Fe, Ni, Mn, Co et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci), les oxydes de vanadium et les oxydes de vanadium et de lithium (par exemple, LiV308, V205, LiV205 et similaires), et d'autres oxydes de métal et de lithium de formules LiMn204, LiM"02 (où M" est choisi parmi Mn, Co, Ni, et une .. combinaison d'au moins deux de ceux-ci) (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z =
1), Li(NiM¨)02 (où M" est choisi parmi Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, un autre métal similaire et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
Le matériau d'électrode positive tel qu'ici défini peut inclure en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique (par exemple, une molécule bifonctionnelle ionique telle que définie précédemment), et/ou des particules inorganiques.
L'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
Selon un exemple, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative peut comprendre un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. Par exemple, le métal alcalin peut être choisi parmi le lithium et le sodium.
Selon un autre exemple, le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative peut comprendre un composé intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et une combinaison d'au moins deux de ceux-Date Reçue/Date Received 2022-01-14 ci, lorsque compatibles. Par exemple, l'oxyde de métal peut être choisi parmi les composés de formules M"b0, (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM-(où M"¨ est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)).
Selon un autre exemple, le matériau d'électrode négative peut comprendre en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique (par exemple, une molécule bifonctionnelle ionique telle que définie précédemment), et/ou des particules inorganiques.
La présente technologie concerne également une batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle qu'ici définie. Par exemple, ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au potassium, d'une batterie potassium-ion, d'une batterie au magnésium, et d'une batterie magnésium-ion. Selon une variante d'intérêt, ladite batterie est une batterie au lithium ou une batterie lithium-ion.
La présence de la molécule bifonctionnelle ionique telle qu'ici définie dans un d'électrolyte solide, par exemple, dans un électrolyte solide inorganique ou un électrolyte solide hybride polymère-céramique peut améliorer certaines de ses propriétés physiques et/ou électrochimiques de manière significative.
Selon un exemple, la présence de la molécule bifonctionnelle ionique peut, par exemple, améliorer substantiellement la tenue mécanique d'un film d'électrolyte solide et/ou la densification dudit film d'électrolyte solide après fluage. Selon un autre exemple, la présence de la molécule bifonctionnelle ionique peut améliorer substantiellement la conductivité ionique et/ou stabilité électrochimique du film d'électrolyte solide. Dans certains cas, la présence de la molécule bifonctionnelle ionique peut également améliorer substantiellement la sécurité par inflammabilité du film d'électrolyte solide.

Date Reçue/Date Received 2022-01-14 EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont à titre illustratif et ne doivent pas être interprétés comme limitant davantage la portée de l'invention telle qu'envisagée. Ces exemples seront mieux compris en se référant aux Figures annexées.
Exemple 1 ¨ Préparation et caractérisation d'un sel ionique bifonctionnel a) Préparation de dibromure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium) Dans un ballon monocol de 100 ml, 8 g de 1-méthylpyrrolidine (94,1 mmol), 10,4 g de 1,6-dibromohexane (42,8 mmol) et 20 mL de tétrahydrofurane (THF) ont été
introduits. La solution a été chauffée à une température d'environ 50 C pendant environ 12 heures. Le .. précipité formé au cours de la réaction a ensuite été récupéré par filtration et lavé trois fois avec du THF. Le produit ainsi obtenu a été séché sous vide à une température d'environ 50 C pendant environ 24 heures.
b) Préparation de bis(trifluorométhanesulfonemidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium) (Sel 1) TFSI-____________________________ \
TFSI-Sel 1 Du bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium) (Sel 1) a été préparé par échange anionique à partir de bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium (LiTFSI) et du dibromure de de 1,1'-hexaméthylène bis(1-méthylpyrrolidinium) préparé à l'Exemple 1(a). L'échange anionique a été effectué dans de l'eau à
une température d'environ 40 C pendant environ 3 heures.
Exemple 2¨ Caractérisation par résonance magnétique nucléaire (RMN) Le Sel 1 préparé à l'Exemple 1(b) a été caractérisé par résonance magnétique nucléaire du proton (1H RMN). Le spectre 1H RMN a été obtenu dans du méthanol-d4 (méthanol Date Reçue/Date Received 2022-01-14 deutéré ou CD30D) en tant que solvant et les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 1.
Tableau 1. Résultats 1H RMN obtenus pour le Sel 1 Type de proton Déplacement chimique (O PPrn) -CF-12-C2F-I4-N 1,51 -CF-I2-CFi2-CFi2-N 1,87 -CH2-C2I-14-CH2-N cyclique 2,21 -CH3 3,1 -CF-I2-CFi2-N 3,39 - 3,45 -CH2-N-CH2-cyclique 3,54 - 3,60 Exemple 3¨ Analyses thermiques et thermogravimétriques La Figure 1 présente les résultats de l'analyse par calorimétrie différentielle à balayage ( Differential Scanning Calorimetry (DSC) en anglais) obtenus pour le Sel 1 préparé à
l'Exemple 1(b). L'analyse par DSC a été effectuée dans un intervalle de températures allant d'environ -20 C à environ 148 C à un taux (ou vitesse) de chauffage de 10 C/min.
Comme le montre la Figure 1, le Sel 1 possède une température de cristallisation de -11 C de et une température de fusion de 63 C.
La Figure 2 présente les résultats de l'analyse thermogravimétrique ( thermogravimetric analysis (TGA) en anglais) obtenus pour le Sel 1 préparé à l'Exemple 1(b).
L'analyse thermogravimétrique a été effectuée dans un intervalle de températures allant d'environ 40 C à environ 600 C. Comme le montre la Figure 2, le Sel 1 possède un point de décomposition autour de 295 C.
Exemple 4¨ Stabilité chimique et électrochimique La stabilité électrochimique d'un électrolyte liquide comprenant du Sel 1 préparé à
l'Exemple 1(b) a été caractérisée par voltampérométrie à balayage linéaire ( Linear sweep voltammetry (LSV) en anglais) et par voltammétrie cyclique ( cyclic voltammetry (CV) en anglais).
a) Configurations des cellules pour les analyses de stabilité électrochimique Un électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME en tant que solvant et le Sel 1 préparé à l'Exemple 1(b) a été préparé. Un électrolyte liquide comprenant du LiTFSI dans du TEGDME ainsi qu'un électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME et du Date Reçue/Date Received 2022-01-14 [Py1,4]TFSI ont également été préparé à titre comparatif. La composition des électrolytes liquides pour les analyses de stabilité électrochimique est présentée dans le Tableau 2.
Tableau 2. Composition des électrolytes liquides Sel de lithium Solvant Sel ionique Électrolyte LiTFSI TEGDME [Py1,4]TFSI
Sel 1 (% en poids) (% en poids) (% en poids) (% en poids) E1 (comparatif) 19 % 81 % --E2(comparatif) 11,9% 36,2% 51,8%
E3 11,9% 36,2% 51,8%
Des séparateurs Celgardmc 2325 fait d'une membrane tricouche de polypropylène-polyéthylène-polypropylène (PP/PE/PP) microporeuse d'une épaisseur d'environ 25 pm ont été imprégnés des électrolytes liquides ci-dessus. Des disques ayant un diamètre de 16 mm ont été coupés dans les membranes imprégnées d'électrolyte liquide.
Les cellules pour les analyses de stabilité électrochimique ont été assemblées selon la procédure suivante. L'assemblage des cellules a été réalisé en configuration pile bouton.
Les disques imprégnés d'électrolyte liquide préparés au présent exemple ont été placés et pressés entre une électrode d'aluminium et une électrode de lithium pour le processus d'oxydation (Al/électrolyte/Li) et entre une électrode de cuivre et une électrode de lithium pour le processus de réduction (Cu/électrolyte/Li).
La configuration de chaque cellule est présentée comme suit :
Cellule 1 : Électrode/E1/Électrode Cellule 2: Électrode/E2/Électrode Cellule 3: Électrode/E3/Électrode b) Analyses de stabilité électrochimique Des mesures de stabilité électrochimique pour les Cellules 1 à 3 assemblées à
l'Exemple 4(a) ont été effectuées par LSV. Des mesures de stabilité électrochimique pour les cellules comprenant les électrolytes E2 et E3 ont également été effectuées par CV. Les mesures ont été réalisées avec un système de Bio-Logicmc VMP-300 à une vitesse de balayage 0,1 mV/s.
Les Figures 3 et 4 montrent respectivement les résultats de l'analyse par LSV
et CV.
Comme le montre les Figures 3 et 4, l'électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du Date Reçue/Date Received 2022-01-14 TEGDME et du Sel 1 (Cellule 3) possède une stabilité électrochimique supérieure à celle de l'électrolyte liquide comprenant du LiTFSI, du TEGDME et du [Py1,4]TFSI
(Cellule 2).
c) Analyses de stabilité chimique La stabilité chimique du TEGDME, d'une solution de [Py1,4]TFSI dans du TEGDME
et d'une solution de Sel 1 dans du TEGDME envers le lithium métallique a été
analysée.
La Figure 5 présente des images de feuilles de lithium trempées respectivement en (A) dans du TEGDME, en (B) dans une solution de [Py1,4]TFSI dans du TEGDME dans un rapport TEGDME: [Py1,4]TFSI (40: 60 en poids), et en (C) dans une solution de Sel 1 dans du TEGDME dans un rapport TEGDME: Sel 1 (41 : 59 en poids). Les feuilles de lithium ont été submergées dans les trois différentes solutions pendant environ une semaine. Comme le montre la Figure 5, seule la solution de [Py1,4]TFSI dans du TEGDME
a changé de couleur, passant du transparent au noir (Figure 5(B)).
Exemple 5¨ Préparation et caractérisation d'un électrolyte solide inorganique a) Préparation de pastille d'électrolyte solide inorganique __ 0,294 g de Lit3A10.3Tii.7(PO4)3 (LATP, Toshimamc), 0,126 g de N-méthyltrifluoroacétamide (NMTFAm) et 0,06 g de Sel 1 préparé à l'Exemple 1(b) ont été bien mélangés et broyés dans un mortier à la température ambiante afin d'obtenir une poudre d'électrolyte solide.
Des pastilles rondes ayant un diamètre d'environ 16 mm et une épaisseur d'environ 900 pm ont été obtenues par la compression de la poudre d'électrolyte solide sous une pression de 120 psi.
La Figure 6 présente des images d'une pastille d'électrolyte solide montrant respectivement en (A) le diamètre de celle-ci (environ 16 mm), et en (B) l'épaisseur de celle-ci (environ 900 Pm)-b) Conductivité ionique Les disques d'électrolyte solide inorganique préparés à l'Exemple 5(a) ont été
placés et pressés entre deux électrodes d'acier inoxydable.

Date Reçue/Date Received 2022-01-14 La spectroscopie d'impédance électrochimique a été effectuée utilisant un système de Bio-Logicmc VMP-300 avec une amplitude de 100 mV et la gamme de fréquence allant de 1 MHz à 200 mHz. Une conductivité ionique à 60 C de 2,5 mS/cm a été mesurée.
Exemple 6 ¨ Préparation et caractérisation de films d'électrolyte solide composite .. céramique-sel plastique ionique Le polymère réticulable utilisé dans l'exemple qui suit est un polyether multibranche comprenant des unités réticulables, tel que décrit dans le brevet américain N
7,897,674 (désigné ci-dessous comme le polymère US'674 ).
Le cristal plastique ionique utilisé dans l'exemple qui suit est un cristal plastique ionique incluant un anion délocalisé bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure [TFSI]-apparié avec un cation dérivé du 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU), tel que décrit dans la demande brevet provisoire américaine N 63/260,710 (désigné ci-dessous comme le cristal plastique US'710 ).
a) Préparation de films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique Des films d'électrolyte solide composite comprenant une céramique à base de sulfure et le Sel 1 préparé à l'Exemple 1(b) ont été préparés. Des films d'électrolyte solide composite comprenant une céramique à base de sulfure et du cristal plastique US'710 ont également été préparés pour des fins de comparaison.
Toutes les manipulations ont été effectuées en boîte à gants sous une atmosphère d'argon (0,1 ppm H20; 0,1 ppm 02).
Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d'électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PS5CI) ont été mélangées en proportion massique en 90: 10 ou 75 : 25 au moyen d'un vortex.
Le liant est formé par un mélange 40/60 en masse de (a) polymère US'674 à 0,5 % en poids de réticulant UV et de (b) cristal plastique US'710 ou Sel 1 a été
dissous dans du dichlorométhane (DCM).

Date Reçue/Date Received 2022-01-14 Le ratio en poids entre sulfure et liant était de 90/10 en masse. La quantité
de DCM a été
ajustée afin d'obtenir un mélange ayant une viscosité appropriée. Le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d'aluminium précédemment dégraissé. Le film a été
séché en boîte à gant. Après le séchage, la réticulation UV a été effectuée pendant environ 15 secondes.
La composition des films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est présentée dans le Tableau 3.
Tableau 3. Composition des films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique Liant Proportion massique des Cristal Polymère US'674 particules de , plastique Sel 1 Électrolyte Li6PS5CI en poids de US 710 (% en poids réticulant UV
(3 pm : < 1 (% en poids dans le liant) (% en poids dans Pm) dans le liant) le liant) E4 (comparatif) 90:10 40 % 60 % --E5 (comparatif) 75: 25 40 % 60 %
E6 90:10 40% 60%
E7 75:25 40% -- 60%
b) Conductivité ionique des films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique Des pastilles de 10 mm de diamètre ont été prélevées dans les films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique préparées à l'Exemple 6(a). Les pastilles ont été placées dans un moule de 10 mm de diamètre et compressées sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse. Les pastilles ont ensuite été placées dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous atmosphère inerte d'argon. La configuration de chaque cellule est présentée comme suit :
Cellule 4: Électrode/E4/Électrode Cellule S: Électrode/E5/Électrode Cellule 6: Électrode/E6/Électrode Cellule 7: Électrode/E7/Électrode Les mesures de conductivité ionique des cellules assemblées au présent exemple ont été
effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (Bio-Logicmc). Les mesures ont été

Date Reçue/Date Received 2022-01-14 effectuées gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous une amplitude de mV dans un intervalle de températures allant de -10 C à 70 C (en montée chaque 10 C) et dans un intervalle de températures allant de 70 C à 20 C (en descente chaque 10 C).
Les mesures d'impédance ont été obtenues après une stabilisation d'environ une heure.
Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température avec 15 minutes entre chaque mesure. La Figure 7 présente les résultats de conductivité
ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 4 (3), 5 (A), 6 (.) et 7 (*).
Il est possible d'observer à la Figure 7 que la conductivité ionique des Cellules 5 et 7 est plus faible que celle des Cellules 4 et 6 comprenant respectivement des proportions massiques de Li6PS5CI (3 pm: <1 pm) de 75 : 25 et de 90: 10.
La Figure 7 montre que la conductivité ionique des Cellules 6 et 7 est substantiellement plus élevée que celle des Cellules 4 et 5 comprenant des films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique incluant respectivement du Sel 1 et le cristal plastique US'710. Ceci indique une meilleure interaction des ions lithium des électrolytes solides inorganiques de type céramique à base de sulfure avec le sel ionique bifonctionnel.
La Figure 7 montre également que la conductivité ionique de la Cellule 7 (proportion massique de Li6PS5CI (3 pm : < 1 pm) de 75: 25) incluant le Sel 1 est similaire à celle de la Cellule 4 (proportion massique de Li6PS5CI (3 pm : < 1 pm) de 90: 10) avec le cristal plastique US'710. Ceci indique que le sel ionique bifonctionnel permet d'augmenter l'ajout de particules de Li6PS5CI de plus petite taille (< 1 pm) et ainsi d'obtenir sous compression une meilleure compacité du film d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique tout en maintenant des performances substantiellement élevées.
A une température de 20 C, les résultats de conductivité ionique pour les Cellules 6 et 7 sont légèrement inférieurs à ceux obtenus pour des particules d'électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PS5CI) compressées seules et sans support en aluminium, mais mesurées dans les mêmes conditions.
c) Caractérisation des films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique par microscopie électronique à balayage (MEB) Date Reçue/Date Received 2022-01-14 La Figure 8 montre des images MEB obtenues en (A) avant fluage, et en (B) et (C) après fluage à une température de 70 C pour le film d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique E6 préparé à l'Exemple 6(a).
La Figure 8(A) montre qu'après la compression, mais avant le fluage, le film d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est substantiellement dense et possède une épaisseur d'environ 40 pm. Il est possible de distinguer les différentes particules et/ou agglomérats de céramique sulfure.
Les Figures 8(B) et (C) montrent l'effet du fluage à une température de 70 C
(au-dessus de la température de fusion du Sel 1) et redescente à température ambiante. Il est possible d'observer qu'après fluage, le film d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est substantiellement plus dense et ne présente plus d'agglomérat.
Ceci peut être utile en configuration dite tout solide , spécialement en configuration lithium métal afin de résister aux dendrites de lithium.
Exemple 7 ¨ Préparation et caractérisation de films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique (réticulation 4,4'-thiobisbenzènethiol (TBT)) a) Préparation de films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique et réticulation (réticulation TBT) Toutes les manipulations ont été effectuées en boîte à gants sous une atmosphère d'argon (0,1 ppm H20; 0,1 ppm 02).
Deux tailles (environ 3 pm et inférieure à 1 pm) de particules d'électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PS5CI) ont été mélangées en proportion massique de 90: 10 au moyen d'un vortex.
Le liant est formé d'un mélange 40/60 en masse de (a) polymère US'674 à 4,0 %
en poids de TBT et de (b) Sel 1 préparé à l'Exemple 1(b) dissous dans du DCM.
Le ratio en poids entre sulfure et liant était de 90/10 en masse. La quantité
de DCM a été
ajustée afin d'obtenir un mélange ayant une viscosité appropriée. Le mélange ainsi obtenu a été enduit sur une feuille d'aluminium précédemment dégraissé. Le film a été
séché en boîte à gant.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14 La composition des films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique est présentée dans le Tableau 4.
Tableau 4. Composition des films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique Proportion Liant massique des Sel 1 Électrolyte particules de Polymère ( /0 en poids dans le Li6PS5C1 ( /0 en poids dans le liant) liant) (3 pm : < 1 pm) US'674 sans TBT
E6 (comparatif) 90:10 60 %
40 %
US'674 à 4,0 % en poids de TBT
E8 90:10 60 %
40 %
b) Conductivité ionique des films d'électrolyte solide hybride polymère-céramique Des pastilles de 10 mm de diamètre ont été prélevées dans les films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique préparées à l'Exemple 7(a). Les pastilles ont été placées dans un moule de 10 mm de diamètre et compressées sous une pression de 2,8 tonnes à l'aide d'une presse. Les pastilles ont ensuite été placées dans une cellule de conductivité à une pression de 5 MPa fermée sous atmosphère inerte d'argon. La configuration de chaque cellule est présentée comme suit :
Cellule 6: Électrode/E8/Électrode Cellule 8: Électrode/E9/Électrode Les mesures de conductivité ionique des cellules assemblées au présent exemple ont été
effectuées avec un potentiostat multicanaux VMP-300 (Bio-Logicmc). Les mesures ont été
effectuées gamme de fréquences allant de 7 MHz à 200 mHz sous une amplitude de mV dans un intervalle de températures allant de -10 C à 70 C (en montée chaque 10 C) et dans un intervalle de températures allant de 70 C à 20 C (en descente chaque 10 C).
Les mesures d'impédance ont été obtenues après une stabilisation d'environ une heure.
Deux mesures d'impédance ont été enregistrées à chaque température avec 15 minutes entre chaque mesure. La Figure 9 présente les résultats de conductivité
ionique mesurée en fonction de la température pour les Cellules 6 (.) et 8 (Y).
La réticulation du polymère US'674 via l'insertion de TBT entre les chaines du polymère US'674 permet d'inhiber la conduction ionique des ions lithium au travers du polymère Date Reçue/Date Received 2022-01-14 US'674 et permet donc d'augmenter significativement la conduction ionique des films d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique, notamment après le fluage du Sel 1. Ceci permet de confirmer l'interaction entre le sel plastique ionique et les céramiques à base de sulfure (comme Li6PS5CI) ainsi que l'effet positif du fluage du sel .. plastique ionique sur la densité du film obtenu et sur sa conductivité
ionique. La conductivité
ionique du film d'électrolyte solide composite céramique-sel plastique ionique-TBT est substantiellement identique à celle obtenue pour un film d'électrolyte solide inorganique de type céramique à base de sulfure (Li6PS5CI).
Plusieurs modifications pourraient être effectuées à l'un ou l'autre des modes de réalisations décrits ci-dessus sans sortir du cadre de la présente invention telle qu'envisagée. Les références, brevets ou documents de littérature scientifique référés dans la présente demande sont incorporés ici par référence dans leur intégralité et à
toutes fins.

Date Reçue/Date Received 2022-01-14

Claims (49)

REVENDICATIONS
1. Électrolyte solide comprenant des particules inorganiques et une molécule bifonctionnelle ionique de Formule I ou II :
A-Formule I
,-....._ ..õ..--A- -4-R X lm R+ A-Formule II
dans laquelle, A- est un anion délocalisé ;
R+ est choisi parmi les groupements -1\r(R1R2R3) et -1:>+(RiR2R3) ;
Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi un groupement Ci_i2alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué; ou Ri et R2 avec l'atome d'azote ou de phosphore forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à 12 membres et R3 est tel que précédemment défini; ou Ri, R2, et R3 avec l'atome d'azote ou de phosphore forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres;
L est un C2_4alkylène linéaire ou ramifié;
X est 0 ou S;
m est un nombre dans l'intervalle de 1 à 6; et n est un nombre dans l'intervalle de 1 à 11.
2. Électrolyte solide selon la revendication 1, dans lequel l'anion délocalisé est choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazolate (TDI-), 4,5-dicyano-1,2,3-triazolate (DCTA-), bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure (BETI-), difluorophosphate Date Reçue/Date Received 2022-01-14 (DFP-), tétrafluoroborate (BF4-), bis(oxalato)borate (BOB-), nitrate (NO3-), perchlorate (CI04-), hexafluoroarsenate (AsF6-), trifluorométhanesulfonate (CF3S03-ou -0Tf), fluoroalkylphosphate ([PF3(CF2CF3)3]- ou FAP-), tétrakis(trifluoroacétoxy)borate ([B(OCOCF3)4]- ou TFAB-), bis(1,2-benzènediolato(2-)-0,0')borate ([B(C602)2]- ou BBB-), difluoro(oxalato)borate (BF2(C204)- ou FOB-), et un anion de formule BF204Rx (Rx = C2-4a1ky1e).
3. Électrolyte solide selon la revendication 2, dans lequel l'anion délocalisé est choisi parmi l'hexafluorophosphate (PF6-), bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure (TFSI-), bis(fluorosulfonyl)imidure (FSI-), (flurosulfonyl)(trifluorométhanesulfonyl)imidure (FTFSI-), tétrafluoroborate (BF4-), et trifluorométhanesulfonate (CF3503- ou -0Tf).
4. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R+
est un groupement de formule -N+(R1R2R3).
5. Électrolyte solide selon la revendication 4, dans lequel Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements Ci_i2alkyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué.
6. Électrolyte solide selon la revendication 4, dans lequel Ri, R2, et R3 sont indépendamment choisis parmi les groupements Ci_i2alkyle linéaire ou ramifié, ou au moins l'un de Ri, R2, OU R3 est substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
7. Électrolyte solide selon la revendication 4, dans lequel Ri et R2 avec l'atome d'azote forment ensemble un hétérocycle à un ou plusieurs cycles et possédant de 3 à

membres et R3 est tel que précédemment défini, de préférence R3 est un Ci_i2alkyle, ou un Ci_aalkyle.
8. Électrolyte solide selon la revendication 4, dans lequel Ri, R2, et R3 avec l'atome d'azote forment ensemble un hétéroaromatique ou hétérocycle partiellement insaturé à un ou plusieurs cycles et possédant de 5 à 12 membres.
9. Électrolyte solide selon la revendication 4, dans lequel R+ est choisi parmi Date Reçue/Date Received 2022-01-14 I
N+1\11---------------------\ ''N
N¨ R4 i I
dans lesquels R3 est tel que précédemment défini et R4 est un groupement Ci_ 12a1ky1e, Ci_i2alcényle ou Ci_i2alcynyle linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué, de préférence Ci_aalkyle, de préférence R3 est un groupement Ci_aalkyle non substitué (tel que méthyle, éthyle, n- ou i-propyle, n-, i-, s-, et t-butyle, de préférence méthyle).
10. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel R+
est un groupement de formule -P+(RiR2R3).
11. Électrolyte solide selon la revendication 10, dans lequel Ri , R2, et R3 sont indépendamment choisi parmi les groupements Ci_12a1ky1e linéaire ou ramifié, substitué ou non substitué.
12. Électrolyte solide selon la revendication 10, dans lequel Ri , R2, et R3 sont indépendamment choisi parmi les groupements Ci_i2a1ky1e linéaire ou ramifié, ou au moins l'un de Ri , R2, OU R3 est substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkoxyle, éther, ester ou siloxy.
13. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel n est un nombre situé dans l'intervalle de 2 à 10, ou de 3 à 8, ou de 4 à 6.
14. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la molécule bifonctionnelle ionique est à une concentration d'environ 0,5% à
environ 50%, ou d'environ 2% à environ 30%, ou d'environ 4% à environ 20%, ou d'environ 5`)/0 à environ 15%, en poids dans l'électrolyte solide.
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
15.
Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel les particules inorganiques comprennent un matériau choisi parmi les verres, les vitrocéramiques, les céramiques, les nano céramiques et une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
16. Électrolyte solide selon la revendication 15, dans lequel les particules inorganiques comprennent une céramique, un verre ou une vitrocéramique à base de fluorure, de phosphure, de sulfure, d'oxysulfure ou d'oxyde.
17. Électrolyte solide selon la revendication 15, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé de type LISICON, thio-LISICON, argyrodite, grenat, NASICON, perovskite, oxyde, sulfure, oxysulfure, phosphure, fluorure de forme cristalline et/ou amorphe, ou une combinaison d'au moins deux de ceux-ci.
18. Électrolyte solide selon la revendication 15, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé choisi parmi les composés inorganiques de formules MLZO (par exemple, M7La3Zr2012, M(7-a)La3Zr2Alb012, M(7-a)La3Zr2Gab012, M(7-a)La3Zr(240)Tab012, et M(7-a)La3Zr(2-b)Nbb012); MLTa0 (par exemple, M7La3Ta2012, M5La3Ta2012, et M6La3Tai.5Yo.5012); MLSnO (par exemple, M7La3Sn2012); MAGP
(Par exemple, Mi-i-aAlaGe2-a(PO4)3); MATP (par exemple, Mi-i-aAlaTi2-a(PO4)3,); MLTiO
(par exemple, M3aLa(2/3-a)TiO3); MZP (par exemple, MaZrb(PO4),); MCZP (par exemple, MaCabZr,(PO4)d); MGPS (par exemple, MaGebPcSd tel que MioGeP2S12);
MGPSO (par exemple, MaGebPcSd0e); MSiPS (par exemple, MaSibPcSd tel que MioSiP2Si2); MSiPSO (par exemple, MaSibPcSd0e); MSnPS (par exemple, MaShbPcSd tel que MioSnP2S12); MSnPSO (par exemple, MaSnbPcSd0e); MPS (par exemple, MaPbSc tel que M7P3Sii); MPSO (par exemple, MaPbScOd); MZPS (par exemple, MaZnbPcSd); MZPSO (par exemple, MaZnbPcSd0e); xM2S-yP2S5; xM2S-yP2S5-zMX; xM2S-yP2S5-zP205; xM2S-yP2S5-zP205-wMX; xM2S-yM20-zP2S5; xM2S-yM20-zP2S5-wMX; xM2S-yM20-zP2S5-wP205; xM2S-yM20-zP2S5-wP205-vMX;
xM2S-y5i52; MPSX (par exemple, MaPbScXd tel que M7P3511X, M7P255X, et M6PS5X); MPSOX (par exemple, MaPbScOdXe); MGPSX (MaGebPcSdXe); MGPSOX
(MaGebPcSdOeXf); MSiPSX (MaSibPcSdXe); MSiPSOX (MaSibPcSdOeXf); MSnPSX
(MaSnbPcSdXe); MSnPSOX (MaSnbP,SdOeXf); MZPSX (MaZnbPcSdX,); MZPSOX
(MaZhbPcSdOeXf); M30X; M2HOX; M3PO4; M3P54; et MaP0bNc (où a = 2b + 3c - 5);
dans lesquelles Date Reçue/Date Received 2022-01-14 M est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou une de leurs combinaisons, et dans lesquelles lorsque M comprend un ion de métal alcalino-terreux, alors le nombre de M est ajusté pour atteindre l'électroneutralité;
X est choisi parmi F, Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci;
a, b, c, d, e et f sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour atteindre l'électroneutralité; et v, w, x, y et z sont des nombres différents de zéro et sont, indépendamment dans chaque formule, sélectionnés pour obtenir un composé stable.
19. Électrolyte solide selon la revendication 18, dans lequel M est choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison de ceux-ci.
20. Électrolyte solide selon la revendication 19, dans lequel M est Li.
21. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule MATP.
22. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de type argyrodite de formule Li6PS5X dans laquelle X est Cl, Br, I ou une combinaison de ceux-ci.
23. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel les particules inorganiques comprennent un composé inorganique de formule Li6PS5CI.
24. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel les particules inorganiques sont présentes à une concentration d'environ 25% à
environ 95%, ou d'environ 40% à environ 90%, ou d'environ 60% à environ 90%, en poids dans l'électrolyte solide.
25. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel le ratio particules inorganiques : molécule bifonctionnelle ionique en poids se situe dans l'intervalle de 2 : 1 à 30 : 1, ou de 3 : 1 à 20 : 1, ou de 5 : 1 à 15 :
1.

Date Reçue/Date Received 2022-01-14
26. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, lequel comprend en outre un polymère.
27. Électrolyte solide selon la revendication 26, dans lequel le polymère est choisi parmi les polymères linéaires ou ramifiés polyéthers (par exemple, POE, POP, ou copolymère 0E/P0), les polythioéthers, les polyesters, les polythioesters, les poly(diméthylsiloxanes), les poly(carbonate d'alkylènes), les poly(thiocarbonate d'alkylènes), les poly(alkylènesulfones), les poly(alkylènesulfamides), les polyimides, les polyamides, polyphosphazènes, les polyuréthanes, les poly(alcool vinyliques), les polyacrylonitriles, les polyéthacrylates et polyméthacrylates, et leurs copolymères, comprenant éventuellement des unités réticulées provenant de fonctions réticulables (telles que les fonctions acrylates, méthacrylates, vinyles, glycidyles, mercapto, etc.) ou leurs équivalents réticulés.
28. Électrolyte solide selon la revendication 26, dans lequel le polymère est le produit de réaction d'au moins un monomère comprenant au moins une fonction polymérisable ou réticulable et d'un composé comprenant au moins une fonction SH.
29. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, dans lequel le polymère est présent à une concentration d'environ 0,1% à environ 20%, ou d'environ 1% à environ 15%, ou d'environ 2% à environ 10%, en poids dans l'électrolyte solide.
30. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, lequel comprend en outre un additif.
31. Électrolyte solide selon la revendication 30, dans lequel l'additif est un composé
fluoré comprenant une fonction amide.
32. Électrolyte solide selon la revendication 31, dans lequel le composé
fluoré est de formule R4X4C(0)N(H)X5R5, où R4 et R5 sont indépendamment des groupements alkyles, cycloalkyles, hétérocycloalkyle, aryles, ou hétéroaryles, X4 est 0, NH ou absent, et X5 est absent ou est un groupement C(0), S(0)2, ou Si(R6R7), où R6 et R7 des groupements alkyles, et où au moins l'un de R4, R5, R6 et R7 est un groupement substitué par un ou plusieurs atome(s) de fluor.

Date Reçue/Date Received 2022-01-14
33. Électrolyte solide selon la revendication 32, dans lequel R4 est un groupement perfluoré et X4 est absent.
34. Électrolyte solide selon l'une quelconque des revendications 30 à 33, dans lequel l'additif est présent à une concentration d'environ 5% à environ 40%, ou d'environ 10% à environ 35%, ou d'environ 15% à environ 30%, en poids dans l'électrolyte solide.
35. Cellule électrochimique comprenant une électrode négative, une électrode positive et un électrolyte, dans laquelle l'électrolyte est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 34.
36. Cellule électrochimique de la revendication 35, dans laquelle l'électrode positive comprend un matériau d'électrode positive éventuellement sur un collecteur de courant, et dans laquelle le matériau d'électrode positive comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode positive.
37. Cellule électrochimique de la revendication 36, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est choisi parmi les phosphates de métaux, les phosphates de métaux lithiés, les oxydes de métaux, et les oxydes de métaux lithiés.
38. Cellule électrochimique de la revendication 36, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode positive est LiM'PO4 où M' est Fe, Ni, Mn, Co, ou une combinaison de ceux-ci, LiV305, V205F, LiV205, LiMn204, LiM"02, où M"
est Mn, Co, Ni, ou une combinaison de ceux-ci (tel que le NMC, LiMnxCoyNi,02 avec x+y+z = 1), Li(NiM")02 (où M" est Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr, ou une combinaison de ceux-ci), du soufre, du sélénium ou de l'iode élémentaire, du fluorure de fer(III), du fluorure de cuivre(II), de l'iodure de lithium, des matériaux actifs à base de carbone comme le graphite, des matériaux actifs de cathode organique, ou une combinaison de deux ou plus de ces matériaux lorsqu'ils sont compatibles entre eux.
39. Cellule électrochimique selon l'une quelconque des revendications 36 à 38, dans laquelle le matériau d'électrode positive comprend en outre un matériau conducteur Date Reçue/Date Received 2022-01-14 électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques.
40. Cellule électrochimique de l'une quelconque des revendications 35 à 39, dans laquelle l'électrode négative comprend un matériau électrochimiquement actif d'électrode négative et éventuellement un collecteur de courant.
41. Cellule électrochimique de la revendication 40, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un film métallique comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un alliage comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux.
42. Cellule électrochimique de la revendication 41, dans laquelle le métal alcalin est choisi parmi le lithium et le sodium.
43. Cellule électrochimique de la revendication 40, dans laquelle le matériau électrochimiquement actif d'électrode négative comprend un composé
intermétallique (par exemple, SnSb, TiSnSb, Cu2Sb, AlSb, FeSb2, FeSn2 et CoSn2), un oxyde de métal, un nitrure de métal, un phosphure de métal, un phosphate de métal (par exemple, LiTi2(PO4)3), un halogénure de métal (par exemple, un fluorure de métal), un sulfure de métal, un oxysulfure de métal, un carbone (par exemple, le graphite, le graphène, l'oxyde de graphène réduit, un carbone dur, un carbone mou, le graphite exfolié et le carbone amorphe), du silicium (Si), un composite silicium-carbone (Si-C), un oxyde de silicium (Si0x), un composite oxyde de silicium-carbone (SiOx-C), de l'étain (Sn), un composite étain-carbone (Sn-C), un oxyde d'étain (SnOx), un composite oxyde d'étain-carbone (SnOx-C), et leurs combinaisons, lorsque compatibles.
44. Cellule électrochimique de la revendication 43, dans laquelle l'oxyde de métal est choisi parmi les composés de formules M"b0c (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci; et b et c sont des nombres tels que le ratio c:b se situe dans l'intervalle allant de 2 à 3) (par exemple, Mo03, Mo02, MoS2, V205, et TiNb207), les oxydes spinelles (par exemple, NiCo204, ZnCo204, MnCo204, CuCo204, et CoFe204) et LiM"m0 (où M" est Ti, Mo, Mn, Ni, Co, Cu, V, Fe, Zn, Nb, ou une combinaison de ceux-ci) (par exemple, un titanate de lithium (tel que Li4Ti5012) ou un oxide de lithium et de molybdène (tel que Li2Mo4013)).
Date Reçue/Date Received 2022-01-14
45. Cellule électrochimique selon la revendication 43 ou 44, dans laquelle le matériau d'électrode négative comprend en outre un matériau conducteur électronique, un liant, un sel, une molécule bifonctionnelle ionique, et/ou des particules inorganiques.
46. Batterie comprenant au moins une cellule électrochimique telle que définie à l'une quelconque des revendications 35 à 45.
47. Batterie selon la revendication 46, dans laquelle ladite batterie est choisie dans le groupe constitué d'une batterie au lithium, d'une batterie lithium-ion, d'une batterie au sodium, d'une batterie sodium-ion, d'une batterie au potassium, d'une batterie potassium-ion, d'une batterie au magnésium, et d'une batterie magnésium-ion.
48. Batterie selon la revendication 47, dans laquelle ladite batterie est une batterie au lithium.
49. Batterie selon la revendication 47, dans laquelle ladite batterie est une batterie lithium-ion.

Date Reçue/Date Received 2022-01-14
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