CA3217370C - Procede de realisation d'un empilement a oxydes solides de type soec/sofc et empilement associe - Google Patents

Abstract

L'objet principal de l'invention est un procédé de réalisation d'un empilement à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température, comportant une pluralité de cellules électrochimiques formées chacune d'une cathode, d'une anode et d'un électrolyte intercalé entre la cathode et l'anode, et une pluralité d'interconnecteurs métalliques agencés chacun entre deux cellules électrochimiques adjacentes, chaque interconnecteur présentant deux faces planes principales, une première face (P1) des deux faces planes principales comprenant une couche de revêtement métallique (GN) sous forme de grille formant une couche de contact avec une cellule électrochimique, le procédé comportant l'étape de soudure par points (S) de la couche de revêtement métallique (GN) sur la première face (P1) de l'interconnecteur pour en permettre la fixation.

Description

WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 1 PROCEDE DE REALISATION D'UN EMPILEMENT A OXYDES SOLIDES DE TYPE SOEC/SOFC ET EMPILEMENT ASSOCIE DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE La presente invention se rapporte au domaine general de !'electrolyse de l'eau a haute temperature (EHT), en particulier !'electrolyse de la vapeur d'eau a haute temperature (EVHT), respectivement designees par les appellations anglaises << High Temperature Electrolysis» (HTE) et « High Temperature Steam Electrolysis» (HTSE), de 10 !'electrolyse du dioxyde de carbone (CO2), voire encore de la co-electrolyse de l'eau a haute temperature (EHT) avec le dioxyde de carbone (CO2).

Plus precisement, !'invention se rapporte au domaine des electrolyseurs a oxydes solides a haute temperature, designes habituellement par l'acronyme SOEC (pour « Solide Oxide Electrolyzer Cell» en anglais).

Elle concerne egalement le domaine des piles a combustible a oxydes solides a haute temperature, designees habituellement par l'acronyme SOFC (pour« Solid Oxide Fuel Cells» en anglais).

Ainsi, de fai;on plus generale, !'invention se refere au domaine des empilements a oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant a haute temperature.

Plus precisement, !'invention concerne un procede de realisation ou d'assemblage d'un empilement a oxydes solides de type SOEC/SOFC comprenant une etape de soudure par points sur une face de chaque interconnecteur de l'empilement pour la fixation d'une couche de contact, ainsi qu'un empilement associe.

ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE Dans le cadre d'un electrolyseur a oxydes solides a haute temperature de type SOEC, ii s'agit de transformer par le biais d'un courant electrique, au sein d'un meme dispositif electrochimique, la vapeur d'eau (H2O) en dihydrogene (H2) et en dioxygene (02), et/ou encore de transformer le dioxyde de carbone (CO2) en monoxyde de carbone (CO) et en dioxygene (02).

Dans le cadre d'une pile a combustible a oxydes solides a haute CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 2 temperature de type SOFC, le fonctionnement est inverse pour produire un courant electrique et de la chaleur en etant alimentee en dihydrogene (H2) et en dioxygene (02), typiquement en air et en gaz naturel, a savoir par du methane (CH4).

Par souci de simplicite, la description suivante privilegie le fonctionnement d'un electrolyseur a oxydes 5 solides a haute temperature de type SOEC realisant l'electrolyse de l'eau.

Toutefois, ce fonctionnement est applicable a l'electrolyse du dioxyde de carbone (CO2), voire encore de la co-electrolyse de l'eau a haute temperature (EHT) avec le dioxyde de carbone (CO2).

De plus, ce fonctionnement est transposable au cas d'une pile a combustible a oxydes solides a haute temperature de type SOFC. 10 Pour realiser l'electrolyse de l'eau, ii est avantageux de la realiser a haute temperature, typiquement entre 600 et 1000°C, parce qu'il est plus avantageux d'electrolyser de la vapeur d'eau que de l'eau liquide et parce qu'une partie de l'energie necessaire a la reaction peut etre apportee par de la chaleur, mains chere que l'electricite.

Pour mettre en ceuvre l'electrolyse de l'eau a haute temperature (EHT), un electrolyseur a oxydes solides a haute temperature de type SOEC est constitue d'un empilement de motifs elementaires comportant chacun une cellule d'electrolyse a oxyde solide, ou encore cellule electrochimique, constituee de trois couches anode/electrolyte/cathode superposees l'une sur l'autre, et de plaques d'interconnexion 20 souvent en alliages metalliques, aussi appelees plaques bipolaires ou interconnecteurs.

Chaque cellule electrochimique est enserree entre deux plaques d'interconnexion.

Un electrolyseur a oxydes solides a haute temperature de type SOEC est alors un empilement alterne de cellules electrochimiques et d'interconnecteurs.

Une pile a combustible a oxydes solides a haute temperature de type SOFC est constituee du meme type 25 d'empilement de motifs elementaires.

Cette technologie a haute temperature etant reversible, le meme empilement peut fonctionner en mode electrolyse et produire de l'hydrogene et de l'oxygene a partir d'eau et d'electricite, ou en mode pile a combustible et produire de l'electricite a partir d'hydrogene et d'oxygene.

Chaque cellule electrochimique correspond a un assemblage 30 electrolyte/electrodes, qui est typiquement un assemblage multicouche en ceramique CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 3 dont !'electrolyte est forme par une couche centrale conductrice d'ions, cette couche etant solide, dense et etanche, et enserree entre les deux couches poreuses formant les electrodes. II est a noter que des couches supplementaires peuvent exister, mais qui ne servent qu'a ameliorer l'une ou plusieurs des couches deja decrites. 5 Les dispositifs d'interconnexion, electrique et fluidique, sont des conducteurs electroniques qui assurent, d'un point de vue electrique, la connexion de chaque cellule electrochimique de motif elementaire dans l'empilement de motifs elementaires, garantissant le contact electrique entre une face et la cathode d'une cellule et entre l'autre face et l'anode de la cellule suivante, et d'un point de vue fluidique, combinant 10 ainsi la production de chacune des cellules.

Les interconnecteurs assurent ainsi les fonctions d'amenee et de collecte de courant electrique et delimitent des compartiments de circulation des gaz, pour la distribution et/ou la collecte.

Plus precisement, les interconnecteurs ant pour fonction principale d'assurer le passage du courant electrique mais aussi la circulation des gaz au voisinage de chaque 15 cellule (a savoir: vapeur d'eau injectee, hydrogene et oxygene extraits pour l'electrolyse EHT; air et combustible dont l'hydrogene injecte et eau extraite pour une pile SOFC), et de separer les compartiments anodiques et cathodiques de deux cellules adjacentes, qui sont les compartiments de circulation des gaz du cote respectivement des anodes et des cathodes des cellules. 20 En particulier, pour un electrolyseur a oxydes solides a haute temperature de type SOEC, le compartiment cathodique comporte la vapeur d'eau et l'hydrogene, produit de la reaction electrochimique, tandis que le compartiment anodique comporte un gaz drainant, si present, et de l'oxygene, autre produit de la reaction electrochimique.

Pour une pile a combustible a oxydes solides a haute temperature de type SOFC, le 25 compartiment anodique comporte le carburant, tandis que le compartiment cathodique comporte le comburant.

Pour realiser !'electrolyse de la vapeur d'eau a haute temperature (EHT), on injecte de la vapeur d'eau (H2O) dans le compartiment cathodique.

Sous l'effet du courant electrique applique a la cellule, la dissociation des molecules d'eau sous forme de vapeur 30 est realisee a !'interface entre !'electrode a hydrogene (cathode) et !'electrolyte : cette CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 4 dissociation produit du gaz dihydrogene (H2) et des ions oxygene (02-).

Le dihydrogene (H2) est collecte et evacue en sortie de compartiment a hydrogene.

Les ions oxygene (02-) migrent a travers !'electrolyte et se recombinent en dioxygene (02) a !'interface entre !'electrolyte et !'electrode a oxygene (anode).

Un gaz drainant, tel que de l'air, peut 5 circuler au niveau de l'anode et ainsi collecter l'oxygene genere sous forme gazeuse a l'anode.

Pour assurer le fonctionnement d'une pile a combustible a oxydes solides (SOFC), on injecte de l'air (oxygene) dans le compartiment cathodique de la pile et de l'hydrogene dans le compartiment anodique. L'oxygene de l'air vase dissocier en ions 0 2-. 10 Ces ions vont migrer dans !'electrolyte de la cathode vers l'anode pour oxyder l'hydrogene et former de l'eau avec une production simultanee d'electricite.

En pile SOFC, tout comme en electrolyse SOEC, la vapeur d'eau se trouve dans le compartiment de dihydrogene (H2).

Seule la polarite est inversee.

A titre d'illustration, la figure 1 represente une vue schematique montrant le 15 principe de fonctionnement d'un electrolyseur a oxydes solides a haute temperature de type SOEC.

La fonction d'un tel electrolyseur est de transformer la vapeur d'eau en hydrogene et en oxygene selon la reaction electrochimique suivante : 2 H2O ➔ 2 H2 + 02.

Cette reaction est realisee par voie electrochimique dans les cellules de 20 l'electrolyseur.

Comme schematisee sur la figure 1, chaque cellule d'electrolyse elementaire 1 est formee d'une cathode 2 et d'une anode 4, placees de part et d'autre d'un electrolyte solide 3.

Les deux electrodes (cathode et anode) 2 et 4 sont des conducteurs electroniques etfou ioniques, en materiau poreux, et !'electrolyte 3 est etanche au gaz, isolant electronique et conducteur ionique. L'electrolyte 3 peut etre en 25 particulier un conducteur anionique, plus precisement un conducteur anionique des ions 0 2- et l'electrolyseur est alors denomme electrolyseur anionique, par opposition aux electrolytes protoniques (W).

Les reactions electrochimiques se font a !'interface entre chacun des conducteurs electroniques et le conducteur ionique.

A la cathode 2, la demi-reaction est la suivante : CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 2 H2O + 4 e- ➔ 2 H2 + 2 0 2-.

A l'anode 4, la demi-reaction est la suivante: 2 0 2 ➔ 02+ 4 e.

PCT /FR2022/050789 L'electrolyte 3, intercale entre les deux electrodes 2 et 4, est le lieu de 5 migration des ions 0 2 - sous l'effet du champ electrique cree par la difference de potentiel imposee entre l'anode 4 et la cathode 2.

Comme illustre entre parentheses sur la figure 1, la vapeur d'eau en entree de cathode peut etre accompagnee d'hydrogene H2 et l'hydrogene produit et recupere en sortie peut etre accompagne de vapeur d'eau.

De meme, comme illustre en pointilles, un 10 gaz drainant, tel que l'air, peut en outre etre injecte en entree pour evacuer l'oxygene produit. L'injection d'un gaz drainant a pour fonction supplementaire de jouer le role de regulateur thermique.

Un electrolyseur, OU reacteur d'electrolyse, elementaire est constitue d'une cellule elementaire telle que decrite ci-dessus, avec une cathode 2, un electrolyte 3, et 15 une anode 4, et de deux interconnecteurs qui assurent les fonctions de distribution electrique, hydraulique et thermique.

Pour augmenter les debits d'hydrogene et d'oxygene produits, ii est connu d'empiler plusieurs cellules d'electrolyse elementaires les unes sur les autres en les separant par des interconnecteurs. L'ensemble est positionne entre deux plaques 20 d'interconnexion d'extremite qui supportent les alimentations electriques et des alimentations en gaz de l'electrolyseur (reacteur d'electrolyse).

Un electrolyseur a oxydes solides a haute temperature de type SOEC comprend ainsi au mains une, generalement une pluralite de cellules d'electrolyse empilees les unes sur les autres, chaque cellule elementaire etant formee d'un 25 electrolyte, d'une cathode et d'une anode, l'electrolyte etant intercale entre l'anode et la cathode.

Comme indique precedemment, les dispositifs d'interconnexion fluidique et electrique qui sont en contact electrique avec une ou des electrodes assurent en general les fonctions d'amenee et de collecte de courant electrique et delimitent un ou des 30 compartiments de circulation des gaz.

CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 6 Ainsi, le compartiment dit cathodique a pour fonction la distribution du courant electrique et de la vapeur d'eau ainsi que la recuperation de l'hydrogene a la cathode en contact.

Le compartiment dit anodique a pour fonction la distribution du courant 5 electrique ainsi que la recuperation de l'oxygene produit a l'anode en contact, eventuellement a l'aide d'un gaz drainant.

La figure 2 represente une vue eclatee de motifs elementaires d'un electrolyseur a oxydes solides a haute temperature de type SOEC selon l'art anterieur.

Cet electrolyseur comporte une pluralite de cellules d'electrolyse elementaires Cl, C2, de 10 type a oxydes solides (SOEC), empilees alternativement avec des interconnecteurs 5.

Chaque cellule Cl, C2 est constituee d'une cathode 2.1, 2.2 et d'une anode (seule l'anode 4.2 de la cellule C2 est representee), entre lesquelles est dispose un electrolyte (seul l'electrolyte 3.2 de la cellule C2 est represente).

L'interconnecteur 5 est typiquement un composant en alliage metallique qui 15 assure la separation entre les compartiments cathodique 50 et anodique 51, definis par les volumes compris entre l'interconnecteur 5 et la cathode adjacente 2.1 et entre l'interconnecteur 5 et l'anode adjacente 4.2 respectivement. II assure egalement la distribution des gaz aux cellules. L'injection de vapeur d'eau dans chaque motif elementaire se fait dans le compartiment cathodique 50.

La collecte de l'hydrogene 20 produit et de la vapeur d'eau residuelle a la cathode 2.1, 2.2 est effectuee dans le compartiment cathodique 50 en aval de la cellule Cl, C2 apres dissociation de la vapeur d'eau par celle-ci.

La collecte de l'oxygene produit a l'anode 4.2 est effectuee dans le compartiment anodique 51 en aval de la cellule Cl, C2 apres dissociation de la vapeur d'eau par celle-ci. L'interconnecteur 5 assure le passage du courant entre les cellules Cl 25 et C2 par contact direct avec les electrodes adjacentes, c'est-a-dire entre l'anode 4.2 et la cathode 2.1.

Les conditions de fonctionnement d'un electrolyseur a oxydes solides a haute temperature (SOEC) etant tres proches de celles d'une pile a combustible a oxydes solides (SOFC), les memes contraintes technologiques se retrouvent.

CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 7 Ainsi, le bon fonctionnement de tels empilements a oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant a haute temperature requiert principalement de satisfaire aux points enonces ci-apres.

Tout d'abord, ii est necessaire d'avoir une isolation electrique entre deux 5 interconnecteurs successifs sous peine de court-circuiter la cellule electrochimique, mais aussi un bon contact electrique et une surface de contact suffisante entre une cellule et un interconnecteur.

La plus faible resistance ohmique possible est recherchee entre cellules et interconnecteurs.

Par ailleurs, ii faut disposer d'une etancheite entre les compartiments 10 anodiques et cathodiques sous peine d'avoir une recombinaison des gaz produits entra'i'nant une baisse de rendement et surtout !'apparition de points chauds endommageant l'empilement.

Enfin, ii est indispensable d'avoir une bonne distribution des gaz a la fois en entree et en recuperation des produits sous peine de perte de rendement, 15 d'inhomogeneite de pression et de temperature au sein des differents motifs elementaires, voire de degradations redhibitoires des cellules electrochimiques.

Pour parvenir a augmenter l'efficacite de production et obtenir une bonne homogeneite de fonctionnement des empilements a oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant a haute temperature, le role des interconnecteurs est essentiel, en 20 particulier pour obtenir de bans contacts electriques entre les differentes parties des empilements et permettre egalement la bonne distribution des gaz au sein des cellules electrochimiques.

Les interconnecteurs peuvent etre metalliques et composes de trois plaques fines, ou encore appelees toles ou feuillards, soudees entre elles, comme decrit dans la demande de brevet franc;ais FR 3 024 985 Al. 25 La figure 3 represente ainsi, selon une vue eclatee, un exemple d'interconnecteur 5 forme par !'assemblage de trois toles 21 a 23 fines metalliques assemblees et stratifiees.

Les trois toles 21, 22, 23 sont allongees selon deux axes de symetrie X et Y orthogonaux entre eux, les toles etant stratifiees et assemblees entre elles par soudure.

CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 8 Une tole centrale 22 est intercalee entre une premiere tole d'extremite 21 et une deuxieme tole d'extremite 23.

La tt>le centrale 22 comporte ici une partie centrale 70 emboutie definissant des elements en relief 10, ou emboutis.

En variante, la tole centrale 22, et done la partie 5 centrale 70, peuvent etre lisses.

De plus, elle est percee a la peripherie de sa partie centrale 70, de quatre lumieres 71, 72, 73, 74.

Par « lumiere », on entend un trou debouchant de part et d'autre d'une tole metallique.

L'une des toles planes d'extremite 21 comporte une partie centrale plane 69 et est percee, a la peripherie de sa partie centrale 69, de quatre lumieres 61, 62, 63, 64. 10 La premiere tole d'extremite 21 comporte en outre deux fentes 67, 68, lumieres agencees symetriquement de part et d'autre de l'axe Y.

Elles sont allongees sur une longueur correspondant sensiblement a la longueur de la partie centrale 69 selon l'axe Y.

L'autre des toles planes d'extremite 23 comporte une partie centrale 89 evidee et percee, a la peripherie de sa partie centrale 89, de quatre lumieres 81, 82, 83, 15 84.

Les lumieres 61, 71, 81, 63, 73, 83 de chaque tole sont allongees sur une longueur correspondant sensiblement a la longueur de la partie centrale 69, 70, 89 selon l'axe X, tandis que les lumieres 62, 72, 82, 64, 74, 84 de chaque tole sont allongees sur une longueur correspondant sensiblement a la longueur de la partie centrale 69, 70, 89 20 selon l'axe Y.

Les lumieres 71 a 74 de la tole centrale 22 sont elargies respectivement par rapport aux lumieres 61, 81, 62, 82, 63, 83, 64, 84, et elles comportent dans leur partie elargie des languettes de tole 710, 720, 730, 740 espacees les unes des autres en formant un peigne.

Chacune des fentes 711, definie entre le bard de la lumiere elargie 71 et une 25 languette 710 ou entre deux languettes successives 710 debouche sur les canaux 11 definis par les reliefs 10 ou emboutis. II en va de meme pour les fentes realisees du cote des lumieres 72, 73, 74.

Les toles 21, 22, 23 sont typiquement en acier ferritique avec de l'ordre de 20 % de chrome, de preference en CROFER® 22 (APU ou H) ou K41 (ASI 441) ou le CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 9 FT18TNb, a base Nickel de type lnconel® 600 ou Haynes® dans des epaisseurs typiquement comprises entre 0,1 et 1 mm.

Ces interconnecteurs peuvent etre en outre comme decrit dans la demande de brevet fran,;ais FR 2 996 065 Al.

Dans cette demande, l'interconnecteur correspond a 5 un composant a substrat en alliage metallique, dont !'element de base est du Fer (Fe) ou du Nickel (Ni), avec une des faces planes principales revetue d'une couche epaisse ceramique, rainuree en delimitant des canaux adaptes pour la distribution et/ou la collecte de gaz, tels que vapeur d'eau H2O, H2; Air, et l'autre des faces planes principales revetue d'une couche epaisse metallique, rainuree en delimitant des canaux adaptes pour 10 la distribution et/ou la collecte de gaz, tels que vapeur d'eau H2O, H2; 02, gaz drainant.

En particulier, une couche de contact epaisse en ceramique a base de manganite de lanthane dopee strontium peut etre prevue du cote de !'electrode a oxygene (anode en EHT, cathode pour une pile SOFC), sur la tole d'extremite 23, laquelle est thermopressee selon le principe de FR 2 996 065 A1, et une couche de contact epaisse metallique a base de 15 nickel peut etre prevue du cote de !'electrode a hydrogene (cathode en EHT, anode pour une pile SOFC), sur la tole d'extremite 21, et se presenter notamment sous la forme d'une grille de Nickel.

Par« couche epaisse », on entend une couche dont l'epaisseur est superieure a celle d'une couche obtenue par une technologie dite << couche mince>>, typiquement 20 une epaisseur comprise entre 2 et 15 μm.

On obtient ainsi de bonnes performances avec une bonne homogeneite dans les empilements a oxydes solides de type SOFC/SOEC avec de faibles coats de realisation.

La fabrication et !'assemblage du stack, a savoir !'ensemble des cellules electrochimiques 1 et des interconnecteurs 5, se fait de fa<;on particuliere tenant compte 25 de la geometrie des plaques et des choix techniques de conception realises.

Un empilement des couches successives est realise avec notamment la sequence suivante: interconnecteur, puis couche de contact ceramique, puis cellule electrochimique, puis couche de contact metallique, puis interconnecteur, etc.

Aussi, des besoins existent encore pour optimiser l'empilement de telles 30 couches successives pour former le stack, et notamment pour obtenir un ensemble CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 solidaire de sorte a eviter toute mobilite lors des phases d'assemblage et d'empilement permettant la fabrication du stack.

EXPOSE DE L'INVENTION L'invention a pour but de remedier au mains partiellement aux besoins 5 mentionnes precedemment et aux inconvenients relatifs aux realisations de l'art anterieur.

Elle vise notamment la realisation d'un ensemble interconnecteur/couche de contact/cellule electrochimique pour empilements a oxydes solides de type SOEC/SOFC qui soit stable et solidaire pour faciliter la fabrication du stack. 10 L'invention a ainsi pour objet, selon l'un de ses aspects, un procede de realisation d'un empilement a oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant a haute temperature, comportant une pluralite de cellules electrochimiques formees chacune d'une cathode, d'une anode et d'un electrolyte intercale entre la cathode et l'anode, et une pluralite d'interconnecteurs metalliques agences chacun entre deux cellules 15 electrochimiques adjacentes, chaque interconnecteur presentant deux faces planes principales, une premiere face des deux faces planes principales comprenant une couche de revetement metallique sous forme de grille formant une couche de contact avec une cellule electrochimique, le procede comportant l'etape de soudure par points de la couche de revetement 20 metallique sur la premiere face de l'interconnecteur pour en permettre la fixation.

Le procede de realisation selon !'invention peut en outre comporter l'une ou plusieurs des caracteristiques suivantes prises isolement ou suivant toutes combinaisons techniques possibles.

Le materiau metallique de la couche de revetement peut etre choisi parmi le 25 Nickel et ses alliages, la couche de revetement etant notamment sous la forme d'une grille de Nickel, ou les alliages chromino-formeurs dont !'element de base est le Fer.

En outre, plusieurs points de soudure peuvent etre realises, notamment au mains quatre, voire au mains huit, en etant repartis regulierement en peripherie de la CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 11 couche de revetement, etant notamment presents aux angles de la couche de revetement.

De plus, le precede de realisation peut comporter avantageusement l'etape de depot d'une colle sur la couche de revetement destinee a venir fixer la cellule 5 electrochimique.

Avantageusement, la colle peut comprendre entre 5 % et 50 % en masse de poly-butyral vinylique (PVB), entre 5 % et SO% en masse de terpineol et entre 5 % et 95 % en masse d'ethanol.

La colle peut etre deposee en peripherie de la couche de revetement, notamment hors zone active et a distance des alimentations en gaz. 10 Par ailleurs, le precede de realisation peut comporter l'etape de depot d'une couche en verre sur la couche de revetement avant l'etape de depoy de colle.

De plus, chaque interconnecteur presentant deux faces planes principales, une deuxieme face des faces planes principales peut comprendre une couche de revetement epaisse en ceramique, formant une couche de contact avec une cellule 15 electrochimique, le materiau en ceramique etant notamment choisi parmi un manganite de lanthane dope au strontium de formule La1-xSrxMO3 avec M (metaux de transition) = Nickel, Fer, Cobalt, Manganese, Chrome, seul ou en melange, ou des materiaux de structure lamellaire tels que les nickelates de lanthanide de formule Ln2NiO4 (Ln = Lanthane, Neodyme, Praseodyme), ou un autre oxyde perovskite conducteur electrique. 20 En outre, chaque interconnecteur peut etre forme par !'assemblage d'au mains trois plaques allongees selon un premier axe de symetrie et un deuxieme axe de symetrie orthogonaux entre eux, une plaque centrale etant intercalee entre une premiere plaque d'extremite et une deuxieme plaque d'extremite.

Par ailleurs, !'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un 25 empilement a oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant a haute temperature, obtenu par le biais d'un procede de realisation tel que defini precedemment, comportant une pluralite de cellules electrochimiques formees chacune d'une cathode, d'une anode et d'un electrolyte intercale entre la cathode et l'anode, et une pluralite d'interconnecteurs metalliques agences chacun entre deux cellules electrochimiques 30 adjacentes.

CA 03217370 2023- 10- 31 12 BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS L’invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de mise en oeuvre non limitatifs de celle-ci, ainsi qu’à l’examen des figures, schématiques et partielles, du dessin annexé, sur lequel : La figure 1 est une vue schématique montrant le principe 5 de fonctionnement d’un électrolyseur à oxydes solides à haute température (SOEC), La figure 2 est une vue schématique éclatée d’une partie d’un électrolyseur à oxydes solides à haute température (SOEC) comprenant des interconnecteurs selon l’art antérieur, 10 La figure 3 est une vue éclatée d’un interconnecteur pour empilement à oxydes solides de type SOEC/SOFC haute température, correspondant à l’assemblage de trois tôles ou plaques fines, La figure 4 est une vue partielle de face d’une tôle d’interconnecteur pour empilement à oxydes solides de type SOEC/SOFC haute température illustrant l’étape de 15 soudure par points du procédé de réalisation conforme à l’invention, La figure 5 illustre sous forme graphique l’analyse thermogravimétrique (ATG) de la colle du procédé de réalisation conforme à l’invention sous différentes atmosphères, Les figures 6 et 7 sont deux vues partielles de face de la tôle d’interconnecteur 20 de la figure 4 illustrant l’étape de dépôt de colle du procédé de réalisation conforme à l’invention, La figure 8 est une vue partielle de face de la tôle de l’interconnecteur de la figure 4 illustrant l’étape de collage de la cellule électrochimique après dépôt de la colle illustrée aux Figures 6 et 7, et 25 La figure 9 représente, en perspective et par observation du dessus, un ensemble comprenant un empilement à oxydes solides de type SOEC/SOFC avec un empilement de cellules électrochimiques et d’interconnecteurs obtenu par le procédé de réalisation conforme à l’invention, et un système de serrage de l’empilement.

Dans l’ensemble de ces figures, des références identiques peuvent désigner 30 des éléments identiques ou analogues.

WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 13 De plus, les differentes parties representees sur les figures ne le sont pas necessairement selon une echelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.

EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS Les figures 1 a 3 ant deja ete decrites precedem ment dans la partie relative a 5 l'etat de la technique anterieure et au contexte technique de !'invention. II est precise que, pour les figures 1 et 2, les symboles et les fleches d'alimentation de vapeur d'eau H2O, de distribution et de recuperation de dihydrogene H2, d'oxygene 02, d'air et du courant electrique, sont montres a des fins de clarte et de precision, pour illustrer le fonctionnement des dispositifs representes. 10 En outre, ii faut noter que tous les constituants (anode/electrolyte/cathode) d'une cellule electrochimique donnee sont preferentiellement des ceramiques.

La temperature de fonctionnement d'un empilement de type SOEC/SOFC haute temperature est par ailleurs typiquement comprise entre 600 et 1000°C.

De plus, les termes eventuels « superieur »et« inferieur » sont a comprendre 15 ici selon le sens d'orientation normal d'un empilement de type SOEC/SOFC lorsque dans sa configuration d'utilisation.

La figure 3 decrite precedemment est relative a un interconnecteur 5 forme par !'assemblage de trois toles 21 a 23 fines metalliques.

Le precede de realisation conforme a !'invention va etre decrit en reference 20 aux figures 4 a 8, les figures 4 et 6 a 8 representant partiellement la tole 21 de l'interconnecteur 5 de la figure 3.

Aussi, les elements deja decrits ne le seront pas de nouveau.

II faut noter que l'interconnecteur 5 peut comporter un substrat en alliage metallique, notamment de type chromino-formeur dont !'element de base est du Fer (Fe) 25 ou du Nickel (Ni), presentant deux faces planes principales Pl et P2, comme decrit dans la demande de brevet fran,;ais FR 2 996 065 Al.

Ainsi, comme visible sur la figure 3, l'interconnecteur 5 presente deux faces planes principales Pl et P2.

La premiere face plane principale Pl est destinee a etre recouverte par une couche de revetement metallique GN, visible sur la figure 4, formant CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 14 une couche de contact avec une cellule electrochimique 1, et prevue notamment du cote de !'electrode a hydrogene.

Le materiau de cette couche de revetement metallique GN est preferentiellement choisi parmi le Nickel et ses alliages ou les alliages chrominoformeurs dont !'element de base est le Fer Fe.

En particulier, cette couche de revetement 5 metallique GN est sous la forme d'une grille de Nickel, comme visible sur les figures 4, 6 et 7.

Le procede de realisation conforme a !'invention vise a permettre un assemblage optimal entre l'interconnecteur 5 et la cellule electrechimique 1, et en particulier entre la tole d'extremite 21 et la grille de Nickel GN.

Ainsi, le precede comporte l'etape de soudure par points S de la couche de revetement metallique GN sur la premiere face Pl de l'interconnecteur 5 pour en permettre la fixation.

Comme visible sur la figure 4, cette soudure est realisee a l'aide d'un outil a soudure OS, notamment un dispositif de soudure par point.

La grille de Nickel GN est positionnee sur la partie centrale 69 de la tole 15 d'extremite 21, dont les lumieres 62 et 63 sont visibles sur la figure 4, et des points de soudure S sont realises tout autour de la peripherie de la grille de Nickel GN pour en permettre la fixation a la premiere face plane principale Pl.

En particulier ici, huit points de soudure S sont realises dans la zone peripherique de la grille de Nickel GN, a savoir quatre points de soudure S aux quatre 20 coins de la grille de Nickel GN et quatre points sur les milieux de chaque cote de la grille de Nickel GN.

Ces points de soudure S sont espaces regulierement en peripherie de la grille de Nickel GN. II est possible d'avoir un nombre plus important de points de soudure s mais cela rallonge le delai de cette etape du precede de realisation.

Avantageusement, cette soudure par points permet de maintenir en place la 25 grille de Nickel GN sans la deformer et sans apporter d'element d'apport de sorte a limiter les eventuelles pollutions, a !'inverse des solutions de l'art anterieur ne prevoyant aucun moyen de fixation de la grille de Nickel GN a la tole d'extremite 21.

Par ailleurs, comme illustre par les figures 6 et 7, le precede de realisation conforme a !'invention comporte une etape de depot d'une colle C sur la grille de Nickel 30 GN pour la preparer a recevoir la cellule electrochimique 1 et a permettre une fixation CA 03217370 2023- 10- 31 optimale de la cellule électrochimique 1 sur l’interconnecteur 5 par le biais de la couche de contact formée par la grille de Nickel GN.

La colle utilisée C, ou adhésif, comporte une composition bien précise pour permettre une fixation optimisée sur la grille de Nickel GN et pour ne pas laisser de résidu lors du passage à 5 haute température.

En particulier, la colle C comporte entre 5 % et 50 % en masse de poly-butyral vinylique (PVB), entre 5 % et 50 % en masse de terpinéol et entre 5 % et 95 % en masse d’éthanol.

Préférentiellement, la colle C comporte 17 % en masse de poly-butyral vinylique (PVB), 28 % en masse de terpinéol et entre 55 % en masse d’éthanol.

La 10 composition de la colle C peut ainsi varier mais la viscosité de la colle C évoluera en fonction des ratios de mélange.

L’avantage d’une telle étape de collage est d’éviter le mouvement de la cellule électrochimique 1 pendant les phases suivantes de réalisation de l’empilement, ou d’assemblage, mais également de remettre à plat la cellule électrochimique 1 pour le cas 15 fréquent où elle est courbée.

Par ailleurs, la composition spécifique de la colle C proposée permet d’éviter les inconvénients d’une colle classique qui laisserait des résidus après chauffage, créant ainsi des pollutions nuisibles à la durabilité de l’empilement SOFC/SOEC.

La figure 5 est un graphique illustrant l’évolution de la perte de masse PM, 20 exprimée en pourcentage (%), en fonction de la température T, exprimée en degrés Celsius (°C).

Il s’agit ainsi d’une analyse thermogravimétrique (ATG) de la colle C.

Trois courbes C1, C2 et C3 sont représentées, correspondant à trois atmosphères différentes.

On constate ainsi que, quelle que soit l’atmosphère, aucun résidu massique n’est obtenu au-delà de 500°C.

Ainsi, la colle C de composition spécifique utilisée permet l’absence de 25 résidu après chauffage.

De façon avantageuse, la colle C est déposée en périphérie de la grille de Nickel GN, hors zone active et à distance des alimentations en gaz.

Comme visible sur les figures 6 et 7, la colle C est ainsi disposée, par le biais d’un outil de dépôt de colle OC, dans des zones périphériques de dépôt de colle ZC afin d’éviter de boucher toute 30 circulation de gaz.

WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 16 Une fois la colle C deposee, la cellule electrochimique 1 est mise en place, comme illustre sur la figure 8, et une charge est positionnee pendant quelques heures de sorte que la colle C puisse secher et afin de maintenir la cellule electrochimique 1 meme si elle etait deformee initialement. 5 Toutefois, au prealable du depot de la colle C, le procede de realisation conforme a !'invention peut comprendre l'etape de depot d'une couche en verre V, visible sur la figure 8, sur la grille de Nickel GN.

Ce depot de verre V permet d'augmenter la distribution fluidique, comme decrit dans la demande de brevet franc;ais FR 3 056 337 Al.

De plus, realiser le collage a la suite du depot de verre V permet d'avoir une couche 10 en verre V qui soit encore plus souple car pas totalement seche.

II est a noter egalement que, com me visible sur la figure 3, l'interconnecteur 5 presente une deuxieme face P2 qui comprend une couche de revetement epaisse en ceramique, prevue notamment du cote de !'electrode a oxygene, formant une Couche de contact avec une cellule electrochimique 1.

Le materiau en ceramique peut etre choisi 15 parmi un manganite de lanthane dope au strontium de formule La1-xSrxMO3 avec M (metaux de transition) = Nickel (Ni), Fer (Fe), Cobalt (Co), Manganese (Mn), Chrome(Cr), seul ou en melange, ou des materiaux de structure lamellaire tels que les nickelates de lanthanide de formule Ln2NiO4 (Ln = Lanthane (La), Neodyme (Nd), Praseodyme (Pr)), ou un autre oxyde perovskite conducteur electrique. 20 Les differentes etapes du precede de realisation conforme a !'invention sont repetees pour taus les interconnecteurs 5 et les cellules electrochimiques 1 de sorte a obtenir un empilement 20 a oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant a haute temperature.

La figure 9 represente un tel empilement 20 a oxydes solides de type 25 SOEC/SOFC fonctionnant a haute temperature conforme a !'invention.

Plus precisement, la figure 9 montre un ensemble 80 comprenant l'empilement 20 a oxydes solides de type SOEC/SOFC et un systeme de serrage 60.

Cet ensemble 80 presente une structure semblable a celle de !'ensemble decrit dans la demande de brevet frani;ais FR 3 045 215 Al.

CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 17 L'empilement 20 comporte une pluralite de cellules electrochimiques 1 formees chacune d'une cathode, d'une anode et d'un electrolyte intercale entre la cathode et l'anode, et une pluralite d'interconnecteurs 5 metalliques agences chacun entre deux cellules electrochimiques 1 adjacentes.

Cet ensemble de cellules 5 electrochimiques 1 et d'interconnecteurs 5 est designe par« stack», et est obtenu par le precede de realisation conforme a !'invention, decrit precedemment.

De plus, l'empilement 20 comporte une plaque terminale superieure 43 et une plaque terminale inferieure 44, respectivement egalement denommees plaque terminale de stack superieure 43 et plaque terminale de stack inferieure 44, entre 10 lesquelles la pluralite de cellules electrochimiques 1 et la pluralite d'interconnecteurs 5 sont enserrees, soit entre lesquelles se trouve le stack.

Par ailleurs, !'ensemble 80 comporte aussi un systeme de serrage 60 de l'empilement 20 a oxydes solides de type SOEC/SOFC, comportant une plaque de serrage superieure 45 et une plaque de serrage inferieure 46, entre lesquelles l'empilement 20 a 15 oxydes solides de type SOEC/SOFC est enserre.

Chaque plaque de serrage 45, 46 du systeme de serrage 60 comporte quatre orifices de serrage 54.

De plus, le systeme de serrage 60 comporte en outre quatre tiges de serrage 55, ou tirants, s'etendant au travers d'un orifice de serrage 54 de la plaque de serrage superieure 45 et au travers d'un orifice de serrage 54 correspondant de la plaque 20 de serrage inferieure 46 pour permettre !'assemblage entre elles des plaques de serrage superieure 45 et inferieure 46.

Le systeme de serrage 60 comporte de plus des moyens de serrage 56, 57, 58 au niveau de chaque orifice de serrage 54 des plaques de serrage superieure 45 et inferieure 46 cooperant avec les tiges de serrage 55 pour permettre !'assemblage entre elles des plaques de serrage superieure 45 et inferieure 46.

Plus 25 precisement, les moyens de serrage comportent, au niveau de chaque orifice de serrage 54 de la plaque de serrage superieure 45, un premier ecrou de serrage 56 cooperant avec la tige de serrage 55 correspondante inseree au travers de !'orifice de serrage 54.

De plus, les moyens de serrage comportent, au niveau de chaque orifice de serrage 54 de la plaque de serrage inferieure 46, un deuxieme ecrou de serrage 57 associe a une rondelle 30 de serrage 58, ceux-ci cooperant avec la tige de serrage 55 correspondante inseree au CA 03217370 2023- 10- 31 WO 2022/234214 PCT /FR2022/050789 18 travers de !'orifice de serrage 54.

La rondelle de serrage 58 est situee entre le deuxieme ecrou de serrage 57 et la plaque de serrage inferieure 46.

Bien entendu, !'invention n'est pas limitee aux exemples de realisation qui viennent d'etre decrits.

Diverses modifications peuvent y etre apportees par l'homme du 5 metier.

Claims (8)

19 REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d’un empilement à oxydes solides de type SOEC/SOFC fonctionnant à haute température, comportant une pluralité de cellules 5 10 15 20 25 30 électrochimiques formées chacune d’une cathode, d’une anode et d’un électrolyte intercalé entre la cathode et l’anode, et une pluralité d’interconnecteurs métalliques agencés chacun entre deux cellules électrochimiques adjacentes, chaque interconnecteur présentant deux faces planes principales, une première face (P1) des deux faces planes principales comprenant une couche de revêtement métallique (GN) sous forme de grille formant une couche de contact avec une cellule électrochimique, le procédé comportant l’étape de soudure par points (S) de la couche de revêtement métallique (GN) sur la première face (P1) de l’interconnecteur pour en permettre la fixation, et l’étape de dépôt d’une colle en périphérie de la couche de revêtement (GN), hors zone active et à distance d’alimentations en gaz, destinée à venir fixer la cellule électrochimique, la colle comprenant entre 5 % et 50 % en masse de poly-butyral vinylique (PVB), entre 5 % et 50 % en masse de terpinéol et entre 5 % et 95 % en masse d’éthanol.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau métallique de la couche de revêtement (GN) est choisi parmi le Nickel (Ni) et ses alliagesou les alliages chromino-formeurs dont l’élément de base est le Fer (Fe).

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la couche de revêtement est sous la forme d’une grille de Nickel (GN).

4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que plusieurs points de soudure (S) sont réalisés en étant répartis régulièrement en périphérie de la couche de revêtement (GN). 20

5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu’il comporte l’étape de dépôt d’une couche en verre (V) sur la couche de revêtement (GN) avant l’étape de dépôt de colle. 5 10 15 20

6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, chaque interconnecteur présentant deux faces planes principales, une deuxième face (P2) des faces planes principales comprend une couche de revêtement épaisse en céramique, formant une couche de contact avec une cellule électrochimique.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau en céramique est choisi parmi un manganite de lanthane dopé au strontium de formule La1 xSrxMO3 avec M (métaux de transition) = Nickel (Ni), Fer (Fe), Cobalt (Co), Manganèse (Mn), Chrome(Cr), seul ou en mélange, ou des matériaux de structure lamellaire ou un autre oxyde pérovskite conducteur électrique.

8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que chaque interconnecteur est formé par l’assemblage d’au moins trois plaques allongées selon un premier axe de symétrie (X) et un deuxième axe de symétrie (Y) orthogonaux entre eux, une plaque centrale étant intercalée entre une première plaque d’extrémité et une deuxième plaque d’extrémité.