CA3245471A1 - Improved process for producing middle distillates by oligomerisation of an olefinic feedstock - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de distillats moyens à partir d'une charge oléfinique, comprenant : a) une étape d'oligomérisation alimentée en la charge oléfinique, un premier recycle et un second recycle, et opérée en présence d'au moins un catalyseur d'oligomérisation, pour produire un effluent réactionnel comprenant des dimères, trimères et des oligomères; b) une étape de fractionnement de l'effluent réactionnel en : - une fraction légère comprenant au moins une partie de la charge oléfinique non convertie; - une fraction intermédiaire comprenant au moins une partie des dimères et trimères; et - une fraction lourde comprenant les oligomères; c) une étape de recycle, comprenant la préparation d'un premier recycle comprenant au moins une partie de la fraction légère, et d'un second recycle comprenant au moins une partie de la fraction intermédiaire; et le transfert du premier recycle et du second recycle vers l'étape a); d) une étape d'hydrogénation d'au moins une partie de la fraction lourde.

Description

Procede ameliore de production de distillate moyens par oligomerisation d’une charge olefinique Domaine technique La presente invention concerne un procede de production de distillats moyens, en particulier kerosene et/ou gazole, repondant aux specifications en vigueur, en particulier a celles definies dans la norme ASTM D1655 ou ASTM D7566 pour Ie kerosene et a celles definies dans la norme ASTM D975 ou la norme europeenne 15940 pour Ie gazole, par oligomerisation heterogene d’une charge olefinique, en particulier une charge olefinique biosourcee.

Technique anterieure Les compagnies aeriennes se sont engagees a une croissance neutre en carbone en particulier dans I’aviation commerciale a partir de 2021 et les compagnies aeriennes americaines se sont fixe un objectif de reduction des emissions de CO2 de 50% en 2050 par rapport aux niveaux de 2005.

Cependant, les ameliorations de I’efficacite des avions et des moteurs ne s’averent pas suffisantes pour atteindre la neutralite carbone.

Les carburants d’aviation durables (ou selon la nomenclature anglosaxonne : Sustainable Aviation Fuel ou SAF), en apparaissent done critiques pour atteindre cet objectif.

II semble alors necessaire de developper des methodes de fabrication de kerosene synthetique, a partir de charges preferentiellement bio sourcees.

Le brevet FR 2926812 divulgue ainsi un procede d’oligomerisation d’olefines, permettant la production de carburant, par exemple la production d’essence et/ou de kerosene a partir de charges olefiniques legeres contenant entre 2 et 8 atomes de carbone (C2-C8), et en particulier a partir de charges olefiniques legeres contenant de fortes proportions de propylene et/ou de butenes et/ou de pentenes et utilisant un catalyseur d'oligomerisation a base, de preference constitue uniquement, de silice-alumine a teneur reduite en macropores.

Le brevet EP 1 396 532 decrit quant a lui un procede de valorisation d’une charge liquide d’hydrocarbures, comprenant : a) la separation a partir de ladite charge d’hydrocarbures d’une fraction (O1) comprenant essentiellement des composes contenant 5 atomes de carbone C5) dont au moins 2% poids de pentenes ; b) une mise en contact de ladite fraction (O1) avec une coupe d’hydrocarbures (02) comprenant des hydrocarbures presentant un nombre d’atomes de carbone compris entre 6 et 10 (C6-C10), dont au moins 2 % poids d’olefines, en presence d’un catalyseur acide favorisant les reactions de dimerisation et d’alkylation des especes ; c) une separation de I’effluent obtenu en au moins deux coupes dont une coupe essence (a) dont le point superieur de distillation est inferieur a 100°C et comprenant la majorite des reactifs n’ayant pas reagi, et une coupe kerosene (£) d’intervalle de distillation compris entre 100°C et 300°C.

Le brevet EP 1 602 637 decrit un procede permettant de fagon simple et economique de moduler les productions respectives d'essence et de gazole, en transformant la charge initiale d'hydrocarbures comprenant de 4 a 15 atomes de carbone (C4-C15) en une fraction essence d’indice d’octane ameliore par rapport a celui de la charge et une fraction gazole a fort indice de cetane.

Le brevet EP 1 739 069 decrit un procede de preparation d’une coupe gazole a partir d’une charge olefinique a 2-12 atomes de carbone (C2-C12), comprenant deux etapes d’oligomerisation entre lesquelles est intercalee une etape de separation. L’etape intermediaire de separation permet d’obtenir une coupe legere d’hydrocarbures olefiniques en C4-C5, une coupe intermediaire presentant une T95 comprise entre 180°C et 240°C et une coupe lourde de T95 superieure a 240°C.

La coupe intermediaire est alors melangee avec au moins une fraction de la coupe legere dans un rapport massique (coupe intermediaire / coupe legere) compris entre 60/40 et 80/20 et subit alors une deuxieme oligomerisation Le brevet EP 2 385 092 decrit un procede de production de bases hydrocarbonees distillats moyens a partir d’ethanol plus particulierement de bioethanol.

Le brevet EP 2 707 462 divulgue un procede d’oligomerisation d’olefines comprenant de 4 a 6 atomes de carbone (C4-C6) en une coupe distillats moyens ayant majoritairement de 10 a 20 atomes de carbone (C10-C20).

Dans le procede du brevet EP 2 707 462, la charge olefinique de depart doit comporter un minimum d’olefines ramifiees (ou iso-olefines), de preference au moins 10% poids et preferentiellement a 20% poids d’iso-olefines par rapport a I’ensemble des olefines de la charge.

Le brevet FR 2 959 750 decrit un procede de production de bases hydrocarbonees distillats moyens, de preference de base hydrocarbonee kerosene, a partir d’une charge ethanol issue de la biomasse, ledit procede comprenant la deshydratation de I’ethanol en un effluent majoritairement ethylenique, deux etapes successives d’oligomerisation pour obtenir un effluent distillats moyens.

Le brevet FR 3 053 355 decrit un procede d'oligomerisation de charges olefiniques legeres contenant entre 2 et 10 atomes de carbone (C2-C10) par molecule, utilisant un systeme catalytique comprenant un catalyseur a base de silice alumine et un catalyseur a base de zeolithe ayant des ouvertures de pores de 10 ou 12 atomes d'oxygenes, et mis en oeuvre a une temperature entre 130 et 350°C, a une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa et a une VVH (vitesse volumique horaire) comprise entre 0,1 et 5 h'1.

Le procede de EP 3 053 355 permet d’ameliorer le rendement en distillats moyens et en particulier le rendement en gazole, par rapport a un procede d’oligomerisation utilisant un seul des catalyseurs du systeme catalytique utilise, a iso-volume de catalyseur.

Le brevet US 6,372,949 decrit la transformation d’oxygenes en essence et distillats (coupe C4-C12) en une seule etape de deshydratation-oligomerisation utilisant un catalyseur composite comprenant une zeolithe monodimensionnelle 10 MR choisie dans le groupe forme par la ZSM 22, ZSM 23, ZSM 35, ZSM 48, ZSM 57 et ferrierite et leurs melanges, avec une zeolithe multidimensionnelle ayant une taille de pores moyenne, comme la zeolithe ZSM-5.

Cependant, aucun des procedes de I’etat de la technique ne divulgue de moyen permettant de produire a partir d’olefines legeres C3 a C6, de preference C3 a C4, notamment issues de charges biosourcees, des distillats moyens, en particulier du kerosene et/ou du gazole, de maniere tres specifique et avec des rendements ameliores en distillats moyens, notamment en kerosene et/ou gazole, repondant aux specifications en vigueur, en particulier aux specifications de la norme ASTM D7566 et/ou de la norme europeenne 15940, tout en maintenant une conversion de la charge olefinique tres satisfaisante, voire elevee.

Resume de I’invention Ainsi, la presente invention concerne un procede de preparation de distillats moyens a partir d’une charge olefinique, comprenant : a) une etape d’oligomerisation alimentee en au moins la charge olefinique, un premier recycle et un second recycle, et operee en presence d’au moins un catalyseur d’oligomerisation, a une temperature entre 20 et 500°C, une pression comprise entre 1,0 et 10 MPa et une VVH entre 0,1 et 0,5 It1, pour produire un effluent reactionnel comprenant des dimeres, trimeres et des oligomeres ; b) une etape de fractionnement de I’effluent reactionnel obtenu a Tissue de I’etape a), en au moins : - une fraction legere comprenant au moins une partie de la charge olefinique non convertie a I’etape a) ; - une fraction intermediaire comprenant au moins une partie des dimeres et trimeres produits a I’etape a) ; et - une fraction lourde comprenant les oligomeres ; c) une etape de recycle, comprenant la preparation d’un premier recycle comprenant au moins une partie de la fraction legere ; la preparation d’un second recycle comprenant au moins une partie de la fraction intermediaire ; et le transfert du premier recycle et du second recycle vers I’etape a) d’oligomerisation ; d) une etape d’hydrogenation d’au moins une partie de la fraction lourde separee a I’etape b) en presence d’hydrogene, pour obtenir une fraction lourde hydrogenee comprenant des distillats moyens.

L’interet du procede selon I’invention est de proposer un procede de conversion efficace de charges olefiniques legeres, en particulier comprenant des olefines a entre 3 et 6, de preference entre 3 et 4, atomes de carbone, et plus particulierement au moins en partie biosourcees, pour produire selectivement une coupe distillats moyens, et plus particulierement une coupe kerosene ou une coupe gazole, repondant aux specifications en vigueur et notamment aux specifications de la norme ASTM D7566 ou la norme europeenne 15940 respectivement.

Le procede selon I’invention permet aussi d’ameliorer fortement la selectivite en distillats moyens, voire plus particulierement en kerosene ou gazole, par rapport aux procedes d’oligomerisation de I’etat de la technique, et done de maximiser les rendements en distillats moyens, plus particulierement en kerosene ou gazole, tout en conservant une conversion globale de la charge olefinique de depart satisfaisante, voire elevee.

Un autre avantage du procede selon i’invention reside dans le fait que tout type de charge et en particulier des charges olefiniques biosourcees qui typiquement comprennent une forte proportion d’olefines et sent done tres reactives, peuvent etre converties en produits hydrocarbones et en particulier avec des rendements eleves en distillats moyens, et plus particulierement en kerosene ou gazole.

Description des modes de realisation Selon la presente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont equivalentes et signifient que les valeurs limites de I’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs decrite.

Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme decrite, une telle precision sera apportee par la presente invention.

Dans le sens de la presente invention, les differentes plages de parametres pour une etape donnee telles que les plages de pression et les plages de temperature peuvent etre utilisees seules ou en combinaison.

Par exemple, dans le sens de la presente invention, une plage de valeurs preferees de pression peut etre combinee avec une plage de valeurs de temperature plus preferees.

Dans la suite, des modes de realisation particuliers de I’invention peuvent etre decrits.

Ils pourront etre mis en oeuvre separement ou combines entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque e’est techniquement realisable.

Les termes « amont » et « aval » sont a comprendre en fonction de I’ecoulement general du/des flux en question dans le procede. 4WO 2023/194337 PCT/EP2023/058741 Le terme « biosource » signifie que Ie materiau/produit/compose qu’il qualifie est un materiau/produit/compose organique dont le carbone provient du CO2 present dans I'atmosphere fixe recemment (a I'echelle humaine) grace a I'energie solaire (photosynthese).

Sur terre, ce CO2 est capte ou fixe par la vie vegetale (par exemple, les cultures agricoles ou 5 les materiaux forestiers).

Dans les oceans, le CO2 est capte ou fixe par des bacteries photosynthetisantes ou du phytoplancton.

Par exemple, un materiau biosource a un rapport isotopique 14C/12C superieur a 0. A ('inverse, un materiau d'origine fossile a un rapport isotopique 14C/12C d'environ 0.

Les termes « renouvelable » ou « issu de renouvelable » peuvent aussi etre utilises.

Pour determiner si un materiau/produit/compose est biosource ou 10 issu de renouvelable, sa teneur en carbone moderne (ou percent modern carbon, pMC, selon le terme anglosaxon) est mesuree selon la norme ASTM D 6866-21 (« Determination du contenu biosource des materiaux de la gamme naturelie a I'aide d'une analyse par spectrometrie de masse au rapport radiocarbone et isotopique »).

La methode de cette norme mesure en effet le rapport isotopique 14C/12C dans un echantillon et le compare au rapport 15 isotopique 14C/12C d’une reference biosourcee standard pour obtenir le pourcentage de contenu biosource de I'echantillon, la reference donnant une teneur en radiocarbone environ equivalent a la fraction de radiocarbone atmospherique en 1950.

Le pMC du materiau reference biosource standard est done egal a 100%.

Le pMC d’une matiere biosourcee est strictement superieur a 0%, par exemple superieur ou egal a 1%.

Le pMC d’un materiau 2D d'origine fossile est environ 0%.

Un materiau biosource actuel peut done aussi eventuellement presenter un pMC superieur a 100%.

Dans la presente description, les termes « T95 » ou « temperature T95 » sont interchangeables et designent la temperature a laquelle 95% en poids du produit considere sont evapores.

Elle est determinee selon la methode normalisee ASTM D2887.

Parallelement, 25 la « T5 » ou « temperature T5 » est la temperature a laquelle 5% en poids du produit considere sont evapores, determinee selon la meme methode normalisee ASTM D2887.

Dans la presente description, la mention « Cx », designe des composes comportant x atomes de carbone.

Par exemple, un compose chimique C3 contient 3 atomes de carbone.

La mention « Cx+ » designe des composes ayant au moins x atomes de carbone.

Par exemple, des 30 composes C9+ sont des composes contenant au moins 9 atomes de carbone (e’est-a-dire 9 ou plus atomes de carbone).

La mention « Cx- » designe les composes ayant au plus x atomes de carbone.

Dans I’ensemble du present texte, les groupes d’elements chimiques sont decrits selon la nouvelle classification IUPAC.

Par exemple, les groupes 9 ou 10 correspondent aux metaux 35 respectivement des colonnes 9 et 10 selon la classification IUPAC ou aux deux dernieres colonnes du groupe VIIIB selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and 55 Physics, CRC editor press, editeur en chef D.R.

Lide, 81e edition, 2000-2001).

De maniere similaire, Ie groupe 6 correspond aux metaux de la colonne 6 selon la classification IUPAC ou aux metaux des colonnes VIB selon la classification CAS.

Selon la presente invention, les termes « olefine » et « mono-olefine » sont utilises indifferemment I’un et I’autre et font reference a des hydrocarbures comprenant une double liaison.

De preference, les olefines de la charge olefinique du procede comprennent entre 3 et 6 atomes de carbone (C3-C6), de preference 3 et/ou 4 atomes de carbone (C3 et/ou C4).

Les olefines obtenues apres oligomerisation comprennent de maniere preferee entre 6 et 30 atomes de carbone (C6-C30), de preference entre 9 et 25 atomes de carbone (C9-C25), en particulier entre 9 et 16 atomes de carbone (C9-C16) ou entre 10 et 25 atomes de carbone (C10-C25).

Selon la presente invention, Ie terme « oligomerisation » designe toute reaction d’addition d’une olefine sur une autre olefine, jusqu’a obtenir des composes, en particulier des composes hydrocarbones notamment mono-olefiniques, contenant typiquement entre 6 et 30 atomes de carbone, de preference entre 9 et 25 atomes de carbone (C9-C25), en particulier 9 et 16 atomes de carbone (C9-C16) ou entre 10 et 25 atomes de carbone (C10-C25).

Ainsi, les produits obtenus sont des dimeres ou des trimeres des olefines de la charge olefinique, c’esta-dire des composes olefiniques issus de la condensation de respectivement deux ou trois molecules d’olefines de la charge olefinique, ou des oligomeres qui correspondent a des composes olefiniques issus de la condensation de plusieurs molecules d’olefines de la charge olefinique (plusieurs signifiant ici plus de 3 mais inferieur a 10, de preference inferieur ou egal a 5, de maniere preferee inferieur ou egal a 4).

Typiquement, a partir d'olefines en C4, sont obtenus des oligomeres dont Ie nombre d'atomes de carbone est en grande partie inferieur ou egal a 30, et pour la plus grande partie compris de preference entre 9 et 25, en particulier entre 9 et 16 ou entre 10 et 25. L'oligomerisation se distingue de la polymerisation par une addition de molecules en nombre limite.

Le nombre de molecules s'additionnant est dans Ie contexte de I'invention compris entre 2 et 10, bornes comprises, preferentiellement entre 3 et 6, et de maniere encore preferee entre 3 et 6.

Les oligomeres peuvent cependant comprendre des traces d'olefines ayant ete oligomerisees avec un nombre de molecules superieur a 10.

Le plus souvent, ces traces representent moins de 5 % poids par rapport aux oligomeres formes.

Le terme « catalyse heterogene » definit, dans cet expose, une reaction, en particulier les reactions d’oligomerisation, oil coexistent au moins deux phases, le catalyseur etant sous forme solide.

En particulier, I’etape d’oligomerisation du procede selon I’invention met en oeuvre l’oligomerisation de la charge olefinique par catalyse heterogene, c’est-a-dire en presence d’un catalyseur sous forme solide, la charge et avantageusement les produits obtenus etant de preference en phase liquide. 65 Plus particulierement, ia presente invention concerne un procede de preparation de distiliats moyens, de preference d’une coupe kerosene et/ou d’une coupe gazole, a partir d’une charge olefinique en C3 a C6, de preference en C3 a C4 et en particulier en C3, en C4 ou leurs melanges, comprenant, de preference consistant en : a') eventuellement une etape de pretraitement de la charge olefinique mettant en oeuvre de preference au moins une section d’adsorption, une section lavage a I’eau, une section d’hydrotraitement et/ou une section d’hydrogenation selective ; a”) optionnellement une etape de separation de la charge olefinique pour separer au moins partiellement les composes en C5 et C6 presents dans ladite charge olefinique ; a) une etape d’oligomerisation alimentee au moins par la charge olefinique, eventuellement pretraitee et/ou separee, un premier recycle et un second recycle, et operee, de preference en phase liquide, en presence d’au moins un catalyseur d’oligomerisation de preference solide, a une temperature de preference entre 20 et 500°C, a une pression de preference comprise entre 1,0 et 10 MPa, et une VVH de preference entre 0,1 et 0,5 It1, pour produire un effluent reactionnel comprenant des dimeres, trimeres et des oligomeres ; b) une etape de fractionnement de I’effluent reactionnel obtenu a Tissue de I’etape a), en au moins : - une fraction legere comprenant au moins une partie de la charge olefinique non convertie a I’etape a) ; - une fraction intermediaire comprenant au moins une partie des dimeres et trimeres avantageusement produits a I’etape a) ; et - une fraction lourde, comprenant les oligomeres presents dans I’effluent reactionnel issu de I’etape a) ; c) une etape de recycle, comprenant : la preparation d’un premier recycle comprenant, de preference consistant en, au moins une partie de la fraction legere issue de I’etape b) de fractionnement ; la preparation d’un second recycle comprenant, de preference consistant en, au moins une partie de la fraction intermediaire issue de i’etape b) de fractionnement ; et Ie transfert du premier recycle et du second recycle vers I’etape a) d’oligomerisation ; d) une etape d’hydrogenation d’au moins une partie de la fraction lourde separee a I’etape b) en presence d’hydrogene, pour obtenir une fraction lourde hydrogenee comprenant avantageusement au moins une coupe distiliats moyens ; e) eventuellement une etape de separation de la fraction lourde hydrogenee, pour obtenir au moins une coupe distiliats moyens, en particulier une coupe kerosene et/ou une coupe gazole. 75 La charge olefinique La charge traitee par Ie precede selon I’invention est avantageusement une charge olefinique dite legere, e’est-a-dire comprenant des composes hydrocarbones et en particulier des olefines, de preference des mono-olefines, contenant entre 3 et 6 atomes de carbone (e’esta-dire C3, C4, C5 et 06), de preference entre 3 et 4 atomes de carbone (e’est-a-dire 03 et 04), de preference 3 ou 4 atomes de carbone (e’est-a-dire 03 ou 04).

De preference, la charge olefinique en 03 a 06 comprend au moins 20% poids, de preference au moins 50% poids, de maniere preferee au moins 90% en poids d’olefines, preferentiellement au moins 95% en poids d’olefines, en particulier au moins 98% d’olefines ou au moins 99% en poids d’olefines, par rapport au poids total de la charge olefinique par rapport au poids total de la charge olefinique en C3 a C6, les olefines contenant entre 3, 4, 5 et 6 atomes de carbone, de preference 3 et/ou 4 atomes de carbone, lesdites olefines etant de preference des mono-olefines.

La charge olefinique peut eventuellement comprendre des paraffines, en particulier des paraffines des differentes coupes aux bornes des points de distillation initial et final de la charge consideree, notamment en C3 a 06, e’est-a-dire des composes hydrocarbones entierement hydrogenes de preference aliphatiques de preference contenant entre 3 et 6 atomes de carbone.

De preference, la charge olefinique peut eventuellement comprendre jusqu’a 80% poids, de preference jusqu’a 50% poids, de maniere preferee jusqu’a 10% poids, preferentiellement jusqu’a 5% en poids, en particulier jusqu’a 2% voire jusqu’a 1% en poids de paraffines, par rapport au poids total de la charge olefinique par rapport au poids total de la charge olefinique en 03 a C6, de preference en 03 et/ou en 04.

De maniere tres preferee, la charge olefinique est depourvue de paraffines, e’est-a-dire comprend moins de 0,5% poids de paraffines, et de preference moins de 0,1% poids de paraffines, par rapport au poids total de la charge olefinique.

Le fait de traiter une charge olefinique contenant une faible teneur en paraffines, en particulier contenant des paraffines a une teneur inferieure ou egale a 10% poids, de preference inferieure ou egale a 5% poids, de maniere preferee inferieure ou egale a 2% poids, voire une charge olefinique depourvue de paraffines, permet d’operer I’etape d’oligomerisation a faible pression, en particulier plus faible que celle utilisee classiquement pour des charges conventionnelles (ou fossiles) qui comprennent en general des teneurs en paraffines superieures a 10% poids et souvent entre 40 et 80% poids de paraffines.

En particulier, les charges olefiniques preferees contiennent majoritairement du propylene et/ou des butenes et/ou des pentenes, de maniere preferee du propylene et/ou des butenes (iso-butene et/ou n-butenes).

Par majoritairement, il faut comprendre au moins au moins 80% 85 en poids, preferentiellement au moins 90% en poids, par rapport au poids total de la charge olefinique.

Une charge olefinique particulierement adaptee pour Ie procede selon I’invention est une charge olefinique essentiellement en C3 et C4, de preference en C3 ou C4, c’est-a-dire au moins 90% poids, preferentiellement au moins 95% poids, de maniere preferee au moins 98% poids d’olefines en C3 et/ou C4 par rapport au poids total des olefines contenues dans la charge olefinique.

Ainsi, la charge olefinique comprend avantageusement, au moins 85% poids de propylene et/ou butenes (en particulier isobutene et/ou n-butenes), de preference au moins 90% poids, preferentiellement au moins 95% poids, de maniere preferee au moins 98% poids de propylene et/ou butenes par rapport au poids total de la charge olefinique.

La charge olefinique peut notamment etre choisie parmi une charge de propylene « grade polymere » (« propylene polymer grade » selon la terminologie anglo-saxonne), une charge comprenant essentiellement du propylene (c’est-a-dire au moins 90% poids de propylene) et une faible quantite de butenes (c’est-a-dire moins de 10% poids de butenes), une charge constituee essentiellement d’isobutene (c’est-a-dire au moins 90% poids d’isobutene), une charge constituee essentiellement de n-butenes (but-1-ene et but-2-ene) (c’est-a-dire au moins 90% poids de but-1-ene et but-2-ene), et leurs melanges.

Dans Ie mode de realisation prefere de I’invention dans lequel la charge olefinique est une charge olefinique en C3 et/ou C4, ladite charge olefinique peut egalement contenir des composes en C5 et/ou C6.

Dans ce cas, la teneur en composes C5 et/ou C6 est de preference inferieure ou egale a 5% en poids dans la charge olefinique, de preference de preference inferieure ou egale a 2% en poids, ou meme de preference inferieure ou egale a 1% en poids par rapport au poids de la charge olefinique.

Dans ce cas, la teneur en olefines en C5 et/ou C6 de la charge olefinique est de preference inferieure a 0,8 % en poids, de preference inferieure a 0,6 % en poids.

Eventuellement, la charge olefinique de ce mode de realisation prefere peut egalement comprendre des paraffines, en particulier du propane et/ou du butane.

De preference, la charge olefinique en C3 et/ou C4 est depourvue de propane et/ou de butane (c’est-a-dire comprend moins de 0,5% poids de paraffines, et de preference moins de 0,1% poids de paraffines, par rapport au poids total de la charge olefinique), ce qui permet d’operer I’etape d’oligomerisation a une pression plus basse par rapport a I’oligomerisation d’une charge comprenant des paraffines.

De preference, la charge olefinique est depourvue de paraffines en C5 et/ou C6, c’est-a-dire comprend moins de 0,5% en poids, de preference moins de 0,1% en poids de paraffines en C5 et/ou C6, afin de limiter la quantite des composes inertes introduits notamment dans I’etape a).

Une charge olefinique preferee est une coupe C4 olefinique, qui comprend au moins 98% poids de n-butenes 1-butene et 2-butene, de preference moins de 2% de n-butane, et de 95 preference moins de 0,5% de n-butane, les pourcentages etant donnes par rapport au poids total de la charge olefinique.

Une autre charge olefinique preferee est une coupe C4 olefinique, qui comprend en particulier au moins 90% poids d’isobutene, voire au moins 92% poids d’isobutene, et en particulier au plus 97% poids d’isobutene, et eventuellement du butane et/ou de I’isobutane et/ou des nbutenes, en particulier entre 3 et 10% poids de butane et/ou isobutane et/ou n-butenes, les pourcentages etant donnes par rapport au poids total de la charge olefinique.

La charge olefinique peut egalement etre une coupe C3-C4 olefinique (c’est-a-dire comprenant du propylene et des butenes), comprenant par exemple au moins 90% poids de propylene et jusqu’a 10% poids de butenes, ladite charge etant preferablement depourvue de paraffines (c’est-a-dire comprenant moins de 0,5% poids de paraffines, de preference moins de 0,1% poids de paraffines), les pourcentages etant donnes par rapport au poids total de la charge olefinique.

Une autre charge olefinique preferee est une coupe C3 olefinique, comprenant de preference au moins 90% poids de propylene, preferentiellement au moins 98% poids de propylene.

Elle peut comprendre du propane, preferentiellement jusqu’a 2% poids de propane.

De preference, la charge olefinique est au moins en partie, tres avantageusement entierement, biosourcee, afin de produire des produits valorisables biosources.

La charge olefinique en C3 a C6, de preference en C3 et/ou C4, peut notamment etre issue d'une unite Fischer Tropsch, d'une unite de production d'olefines a partir de methanol et/ou d'une unite de deshydratation des alcools, par exemple I’isobutanol, en particulier issus de la biomasse, par exemple issus de la fermentation des sucres.

La charge olefinique peut egalement provenir d’une unite conventionnelle.

Dans ce cas, elle est mise en oeuvre de preference en melange avec des charges d’origine biosourcee, de preference dans des proportions ponderales entre une charge olefinique conventionnelle par rapport a une charge olefinique biosourcee entre 90 : 10 et 10 : 90, de preference entre 80 : 20 et 20 : 80.

De preference, une charge olefinique conventionnelle est issue d'une unite de vapocraquage, d'une unite de craquage catalytique FCC (FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unite d’hydrogenation selective des diolefines (dite unite SHU), ou de deshydrogenation des paraffines, pure ou en melange et/ou de toute autre unite conduisant a la production d’olefines legeres.

La charge olefinique traitee dans Ie procede selon I'invention peut avantageusement subir une etape de pretraitement avant d'etre envoyee a I’etape a) d'oligomerisation.

Une telle etape de pretraitement permet d'eliminer tout compose pouvant occasionner un empoisonnement des io5 catalyseurs d'oligomerisation, notamment les composes azotes basiques, I’eau, les derives soufres, les derives azotes basiques.

De preference, la charge olefinique est depourvue de soufre ou composes soufres, c’est-adire comprend une teneur inferieure ou egale a 20 ppm en poids, de preference inferieure ou egale a 12 ppm en poids, preferentiellement inferieure ou egale a 10 ppm en poids de soufre par rapport au poids de la charge olefinique, permettant d’eviter ou du moins limiter I’empoisonnement Ie catalyseur d’oligomerisation de I’etape a).

Si la charge olefinique contient du soufre (i.e. plus de 20 ppm en poids), Ie procede comprend avantageusement une etape de pretraitement de la charge olefinique, situee en amont de I’etape a) d’oligomerisation, mettant de preference en oeuvre une section d’adsorption et/ou une section de lavage a I’eau et/ou une section de d’hydrotraitement dediee, permettant ainsi de proteger Ie catalyseur d’oligomerisation de I’etape a).

De preference, la charge du procede selon I’invention est depourvue d’azote ou composes azotes, c’est-a-dire comprend une teneur inferieure ou egale a 0,1 ppm en poids d’element azote par rapport au poids total de la charge olefinique, permettant d’eviter ou du moins limiter I’empoisonnement Ie catalyseur d’oligomerisation de I’etape a).

Si la charge olefinique contient de I’azote, Ie procede comprend avantageusement une etape de pretraitement de la charge olefinique, situee en amont de I’etape a) d’oligomerisation, mettant de preference en oeuvre une section d’adsorption et/ou lavage a I’eau et/ou d’hydrotraitement, permettant ainsi de proteger Ie catalyseur d’oligomerisation de I’etape a).

De preference, la charge olefinique traitee par Ie procede selon I’invention est depourvue de butadiene, en particulier de 1,3-butadiene, c’est-a-dire comprend une teneur inferieure ou egale a 0,1 % en poids, de preference inferieure ou egale a 500 ppm poids de butadiene, en particulier de 1,3-butadiene, par rapport au poids total de la charge olefinique, ce qui permet de proteger Ie catalyseur d’oligomerisation.

Si la charge olefinique contient du butadiene, en particulier de 1,3-butadiene 1,3-butadiene, Ie procede comprend avantageusement une etape de pretraitement de la charge olefinique, situee en amont de I’etape a) d’oligomerisation, mettant de preference en oeuvre une section d’hydrogenation selective.

Selon un mode de realisation particulier de I’invention, Ie procede peut comprendre une etape optionnelle de separation de la charge olefinique, avantageusement situee en amont de I’etape a) d’oligomerisation, afin de separer au moins partiellement les composes en C5 et C6 presents dans ladite charge olefinique.

Cette etape optionnelle de separation permet ainsi de produire une fraction comprenant les composes en C5 et C6 eventuellement presents dans la charge et au moins une fraction comprenant les composes en C3 et C4. L’homme du metier peut regler la separation de fagon a pousser plus ou moins Ie fractionnement et separer 115 fraction comprenant les composes en C3 et C4 en une fraction C3 (en particulier enrichie en C3, notamment en propylene) et une fraction C4 (en particulier enrichie en C4, notamment en isobutene et/ou en n-butenes).

Ainsi cette etape optionnelle de separation permet de concentrer la charge en composes en particulier olefiniques en C3 et/ou 04.

La fraction comprenant les composes en C3 et 04, la fraction C3 ou la fraction 04 est alors avantageusement envoyee ensuite vers I’etape a) d’oligomerisation, de preference directement.

La fraction comprenant les composes en 05 et 06 peut etre quant a elle purgee et valorisee par exemple en etant integree a un pool essence.

Selon un mode tres particulier de I’invention, Ie procede peut comprendre une etape optionnelle de separation de la charge olefinique, situee en amont de I’etape a) d’oligomerisation, pour separer au moins une fraction en 03 et une fraction en 04, les deux fractions, celle en 03 et celle en 04, subissant chacune en parallelement les etapes a), b) et c) et eventuellement d), et les fractions lourdes pouvant etre re-melangees a Tissue de I’etape c) ou eventuellement a Tissue de I’etape d) d’hydrogenation.

Etape a) d’oligomerisation Le procede selon [’invention comprend une etape d’oligomerisation, mettant plus particulierement en oeuvre une reaction oligomerisation heterogene (ou dite par catalyse heterogene), operee en presence d’au moins un catalyseur d’oligomerisation, pour produire un effluent reactionnel comprenant des dimeres, trimeres et des oligomeres.

En effet, cette etape a) d’oligomerisation permet obtenir un melange d'hydrocarbures contenant des mono¬ olefines avec un nombre d'atomes de carbone majoritairement superieur ou egal a 6, de preference superieur ou egal a 8, de maniere preferee superieur ou egal a 9, le terme « majoritairement » signifiant ici au moins 90% poids d’hydrocarbures en C6+, de preference en C8+, de maniere preferee en C9+, par rapport au poids du melanges d’hydrocarbures obtenus.

Le melange d’hydrocarbures obtenu peut egalement comprendre des olefines de la charge en C3 a C6 n’ayant pas reagi.

Selon I’invention, I’etape a) d’oligomerisation est alimentee au moins par la charge olefinique, eventuellement pretraitee et/ou optionnellement separee.

De preference, I’etape a) d’oligomerisation est egalement alimentee par un premier recycle comprenant, de preference consistant en, au moins une partie de la fraction legere issue de I’etape b), ledit premier recycle est avantageusement prepare puis transfers vers I’etape a) en etape c).

De preference, I’etape a) d’oligomerisation est aussi alimentee par un second recycle comprenant, de preference consistant en, au moins une partie de la fraction intermediaire issue de I’etape b), ledit premier recycle est avantageusement prepare puis transfers vers I’etape a) en etape c). 125 Avantageusement, I’etape a) d’oligomerisation est operee, de preference en phase liquide (c’est-a-dire la charge olefinique et les produits formes sont sous forme liquide dans les conditions de temperature et pression utilisees), en presence d’un catalyseur d’oligomerisation, de preference solide.

De preference, I’etape a) d’oligomerisation est mise en oeuvre a une temperature entre 20 et 500°C, a une pression comprise entre 1,0 et 10 MPa, et avec une WH de preference entre 0,1 et 0,5 h1, de preference entre 0,2 et 0,3 h-1.

La VVH (ou vitesse volumique horaire) est, selon I’invention, definie par Ie rapport entre Ie debit volumique de charge olefinique fraiche en particulier a 15°C et 1 atm et Ie volume de catalyseur d’oligomerisation en particulier en fonctionnement (appele encore en operation).

La temperature a laquelle I’etape a) d’oligomerisation est mise en oeuvre, entre 20 et 500°C, correspond avantageusement a la temperature en entree d’etape a), de preference en entree de reacteur mis en ceuvre en etape a).

Les conditions operatoires de temperature, pression et vitesse volumique horaire, peuvent etre ajustees par I’homme du metier en fonction notamment de la composition de la charge olefinique et de la nature du catalyseur d’oligomerisation utilise, pour maximiser les rendements en distillats moyens, en particulier les rendements en kerosene ou en gazole.

Avantageusement, I’etape a) met en ceuvre au moins un catalyseur d’oligomerisation, de preference entre un et trois catalyseurs d’oligomerisation differents, de maniere preferee un catalyseur d’oligomerisation.

Tout type de catalyseur d’oligomerisation connu par I’homme du metier peut etre utilise comme catalyseur d’oligomerisation dans I’etape a).

Plus particulierement, le(ou les) catalyseur(s) d’oligomerisation de I’etape a) peu(ven)t etre tout type de catalyseur acide, en particulier choisi(s) parmi les catalyseurs a base d’acide phosphorique impregne sur silice (acide phosphorique supporte, dits de type SPA), les resines echangeuses d'ions, les silices alumines et les zeolithes pures ou supportees sur support alumine.

De preference, le(s) catalyseur(s) d’oligomerisation de I’etape a) est(sont) choisi(s) parmi les resines echangeuses d'ions, de preference echangeuses de cations, les silices alumines (c'est-a-dire comprenant de la silice et de I'alumine) et les zeolithes pures ou supportees sur support alumine.

Lorsque Ie catalyseur d’oligomerisation est choisi parmi les catalyseurs de type SPA, I’etape a) est operee de preference a une temperature, avantageusement d’entree, comprise entre 100 et 300°C, preferentiellement entre 160 et 250°C, et a une pression de preference comprise entre 1,5 et6,5 MPa, preferentiellement entre 1,5 et 4,0 MPa.

Les catalyseurs a base de zeolithes sont particulierement adaptes pour produire des olefines lourdes lineaires ou peu branchees, qui permettent en particulier la production de gazole de haute qualite, c'est a dire, apres hydrogenation, ayant un nombre de cetane superieur a 45.

Lorsque Ie catalyseur d’oligomerisation est choisi parmi les catalyseurs a base de zeolithes, 13WO 2023/194337 PCT/EP2023/058741 I’etape a) est operee de preference a une temperature, avantageusement d’entree, entre 150 et 500°C, preferentiellement entre 200 et 350°C, a une pression de preference entre 2,0 et 10,0 MPa, preferentiellement entre 3,0 et 6,5 MPa.

De preference, Ie catalyseur d’oligomerisation a base de zeolithe comprend au moins une zeolithe selectionnee dans Ie 5 groupe constitue par les zeolithes de type aluminosilicate ayant un rapport atomique global Si/AI superieur a 10 et une structure de pores 8, 10 ou 12MR.

Ladite zeolithe est de maniere plus preferee selectionnee dans Ie groupe constitue par les zeolithes de type structural ferrierite, chabazite, Y et US-Y, ZSM-5, ZSM-12, NU-86, mordenite, ZSM-22, NU-10, ZBM- 30, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-35, IZM-2, ITQ-6 et IM-5, SAPO, et leurs melanges.

De maniere 10 tres preferee, ladite zeolithe est selectionnee dans Ie groupe constitue par les zeolithes ferrierite, ZSM-5, Mordenite, ZSM-22, et leurs melanges.

De maniere encore plus preferee, la zeolithe utilisee est la ZSM-5.

Les catalyseurs de type resines echangeuses d'ions sont choisis pour leur bonne tenue mecanique dans des gammes de temperature et de pression mises en oeuvre dans I’etape a). 15 Lorsque Ie catalyseur d’oligomerisation est choisi parmi les resines echangeuses d’ions, I’etape a) est operee de preference a une temperature, avantageusement d’entree, entre 20°C a 250°C, preferentiellement entre 70°C et 180°C, et a une pression comprise de preference entre 2,0 et 10,0 MPa, preferentiellement entre 3,0 et 6,5 MPa.

Les catalyseurs de type resines echangeuses d'ions, peu couteux et non regenerables, presentent I'avantage d'avoir des 2D durees de cycles acceptables dans une operation en lit fixe car ils sont moins sensibles aux contaminants que les zeolithes et les silices alumines.

De maniere tres preferee, Ie catalyseur de type resine echangeuse d'ions utilise dans I’etape a) est un co-polymere de monovinyle aromatiques et polyvinyle aromatiques, de maniere preferee un copolymere de divinyle benzene et de styrene, de preference sulfone, notamment presentant un taux de reticulation 25 compris entre 20 et 45 %, de preference entre 30 et 40 %, et de maniere preferee egale a 35 %, et une force acide, representant Ie nombre de sites actifs de ladite resine, determinee par dosage, de preference par conductimetrie, des ions H+ liberes par la resine acide apres echange par des ions Na+ (cf. ASTM D4266), comprise entre 1 et 10 mmol H+ equivalent par gramme et de preference compris entre 3,5 et 6 mmol H+ equivalent par gramme.

Par 30 exemple, Ie catalyseur acide d’oligomerisation, de type resine echangeuse d'ions, utilise dans I’etape a), est une resine acide commerciale vendue sous la reference TA801 par la societe Axens.

Les catalyseurs de type silice alumine presentent I'avantage d'etre regenerables de sorte que, malgre leur cout superieur a celui des resines, des economies substantielles sont realisees, 35 en termes de consommation de catalyseur.

Lorsque Ie catalyseur d’oligomerisation est choisi parmi les silices-alumines, I’etape a) est operee de preference a une temperature entre 20 et 145 300°C, preferentiellement entre 30 et 220°C, de maniere preferee entre 40 et 200°C, et a une pression de preference entre 1,5 et 6,5 MPa, preferentiellement entre 2,0 et 4,0 MPa.

La temperature a laquelle I’etape a) d’oligomerisation en presence de silice-alumine est mise en oeuvre, de preference entre 20 et 300°C, preferentiellement entre 30 et 220°C, de maniere preferee entre 40 et 200°C, correspond avantageusement a la temperature en entree d’etape a), de preference en entree de reacteur mis en oeuvre en etape a).

Le(s) catalyseur(s) d'oligomerisation a base de silice alumine est(sont) un(des) catalyseur(s) amorphe(s) de preference constitue(s) d'un materiau mineral amorphe choisi parmi les silice-alumines et alumines silicees, et de maniere preferee parmi les silice-alumines.

Dans Ie catalyseur d'oligomerisation a base de silice alumine utilise a I’etape a), Ie rapport massique SiCL/AhOa est comprise entre 0,1 et 10.

Preferentiellement, la silice-alumine presente dans Ie catalyseur d'oligomerisation utilise dans I’etape a) d’oligomerisation presente les caracteristiques suivantes : - une teneur massique en silice (SiO2) comprise entre 5% et 95% poids, de preference comprise entre 10 et 80% poids, de maniere plus preferee comprise entre 20% et 80% poids et de maniere encore plus preferee comprise entre 25% et 75% poids, par rapport au poids de la silice-alumine presente dans Ie catalyseur d'oligomerisation ; - une teneur en impuretes cationiques avantageusement inferieure a 0,1 % poids, de maniere preferee inferieure a 0,05 % poids et de maniere encore plus preferee inferieure a 0,025 % poids, par rapport au poids de la silice-alumine presente dans Ie catalyseur d'oligomerisation, la teneur en impuretes cationiques etant la teneur totale en alcalins, en particulier en sodium.

Les catalyseurs tels que prepares comme decrits dans Ie brevet FR2926812 peuvent convenir comme catalyseur d’oligomerisation pour I’etape a).

Selon un mode particulier de I’invention, Ie catalyseur d'oligomerisation utilise a I’etape a) est constitue integralement de silice-alumine, c’est-a-dire qu’il est depourvu de tout autre element (c’est-a-dire qu’il comprend moins de 0,5% poids, de preference moins de 0,1 % poids de tout element autre que de la silice et I’alumine).

Selon un autre mode particulier de I’invention, Ie catalyseur d'oligomerisation utilise a I’etape a) peut contenir au moins un element metallique choisi parmi les metaux des groupes IVB, VB, VIB et VIII.

Parmi les metaux du groupe IVB, Ie titane, Ie zirconium et/ou I'hafnium peuvent etre presents dans Ie catalyseur d'oligomerisation.

Parmi les metaux du groupe VB, Ie vanadium, Ie niobium et/ou Ie tantale peuvent etre presents dans Ie catalyseur d'oligomerisation.

Parmi les metaux du groupe VIB, Ie chrome, Ie molybdene et/ou Ie tungstene peuvent etre presents dans Ie catalyseur d'oligomerisation.

Parmi les metaux du groupe VIII, les metaux appartenant a la premiere ligne des metaux du groupe VI11, a savoir Ie fer, Ie cobalt 155 et Ie nickel, sont preferes.

La teneur de ces metaux peut aller jusqu’a 10% poids par rapport au poids du catalyseur d'oligomerisation.

Le catalyseur d'oligomerisation peut eventuellement contenir egalement du silicium comme element dopant depose sur la silice-alumine.

Tres avantageusement, I’etape a) d'oligomerisation est operee en presence d’un catalyseur a base de silice alumine a une temperature, avantageusement en entree d’etape a), comprise entre 20°C et 300°C, preferentiellement entre 25 et 220°C, de maniere preferee entre 30°C et 200°C, et a une pression comprise entre de 1,5 et a 6,5 MPa, preferentiellement de 2,0 a 4,0 MPa.

Selon un mode de realisation particulier, lorsque la charge olefinique est une charge olefinique en C3 et/ou C4, I’etape a) d’oligomerisation est mise en oeuvre de preference en presence d’un catalyseur silice-alumine, a une temperature, avantageusement en entree d’etape a), de preference comprise entre 25 et 200°C, preferentiellement entre 30 et 190°C, et une pression entre 1,5 et 6,5 MPa, preferentiellement entre 2,0 et 4,0 MPa, pour produire preferentiellement du kerosene.

Selon un autre mode de realisation particulier, lorsque la charge olefinique est une charge olefinique en C3 et/ou C4, I’etape a) d’oligomerisation est mise en oeuvre de preference en presence d’un catalyseur silice-alumine, a une temperature, avantageusement en entree d’etape a), de preference comprise entre 35 et 200°C, preferentiellement entre 40 et 190°C, et une pression entre 1,5 et 6,5 MPa, preferentiellement entre 2,0 et 4,0 MPa, pour produire preferentiellement du gazole.

De preference, le(ou les) catalyseur(s) d’oligomerisation de I’etape a) d’oligomerisation se presente(nt) sous la forme de spheres, de pastilles ou d'extrudes, preferentiellement d'extrudes.

De maniere tres avantageusement, le(s) catalyseur(s) d'oligomerisation se presente(nt) sous la forme d’extrudes de diametre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulierement entre 0,7 et 2,5 mm.

Les formes des extrudes sont cylindriques (qui peuvent etre creuses ou non), cylindriques torsades, multilobees (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) ou sous forme d’anneaux.

Les formes cylindriques et multilobees sont utilisees de maniere preferee, mais toute autre forme peut etre utilisee.

Dans un mode de realisation tres particulier de I’invention, I’etape d’oligomerisation est mise en oeuvre en presence d’un catalyseur d’oligomerisation a base de silice-alumine, de preference consistant en de la silice-alumine, qui se presente sous la forme d’extrudes trilobes.

Avantageusement, I’etape d’oligomerisation peut mettre en oeuvre un ou plusieurs reacteurs, de preference au moins deux, de preference au moins trois reacteurs, et jusqu’a dix, de preference six reacteurs, agences en parallele ou en serie, de preference en serie, comprenant un ou plusieurs catalyseurs d’oligomerisation differents, de preference comprenant un meme catalyseur d’oligomerisation.

Les conditions operatoires ainsi que les catalyseurs d’oligomerisation decrits plus haut peuvent etre appliques a I'un quelconque des reacteurs.

De maniere tres particuliere, I’etape d’oligomerisation met en oeuvre au moins deux 165 voire au moins trois reacteurs en serie.

Pour assurer un fonctionnement continu de I’etape de d'oligomerisation, il est possible de disposer d'au moins deux reacteurs ou train de reacteurs, un des reacteurs (ou un des trains de reacteurs) etant en phase de reaction, I'autre reacteur (ou un des trains de reacteurs) etant en phase de regeneration, si Ie niveau d’impuretes dans la charge entraine une desactivation rapide du catalyseur.

Eventuellement, I’etape d’oligomerisation peut egalement mettre en oeuvre en amont du(des) reacteur(s), des echangeurs de chaleur pour chauffer la charge olefinique.

La reaction d’oligomerisation est exothermique.

Au moins une partie de I’augmentation de temperature liee a I’exothermicite de la reaction d'oligomerisation peut etre controlee par les premier et second recycles (comprenant respectivement au moins une partie de la fraction legere correspondant au moins en partie a la charge non-convertie et au moins en partie a la fraction intermediaire), introduit en etape a) d'oligomerisation. L’exothermie peut egalement etre controlee au moins en partie par dilution de la charge olefinique par un ajout de paraffines provenant d’une source externe au procede, lesdites paraffines etant de meme poids moleculaire et/ou plus lourdes que la charge olefinique, lesdites paraffines etant aliphatiques ou cycliques, et/ou par introduction d’un flux d’inertes correspondant a une partie de fraction lourde hydrogenee obtenue a Tissue de I’etape d), et en particulier a une partie de la coupe kerosene et/ou gazole eventuellement separee a I’etape optionnelle e) ou un melange des coupes kerosene et/ou gazole et residu de I’etape optionnelle e).

Dans ce dernier cas, Ie flux d’inertes represente de preference entre 0 et 6 fois la charge olefinique frafche en poids, de preference entre 0,5 a 4 en poids.

L’etape d’oligomerisation a) produit ainsi un effluent reactionnel qui comprend des dimeres, trimeres et des oligomeres.

Get effluent reactionnel est envoye en totalite ou en partie dans une etape b) de fractionnement.

Etape b) de fractionnement Le procede selon I’invention comprend une etape de fractionnement de I’effluent reactionnel obtenu a Tissue de I’etape a), en au moins : - une fraction legere comprenant au moins une partie la charge olefinique non convertie a I’etape a) ; - une fraction intermediaire comprenant au moins une partie, de preference la totalite, des dimeres et trimeres avantageusement produits a I’etape a) ; et - une fraction lourde, comprenant les oligomeres presents dans I’effluent reactionnel issu de I’etape a), en particulier des composes olefiniques contenant entre 6 et 30, de preference entre 175 9 et 25 atomes de carbone, et plus particulierement entre 9 et 16 atomes de carbone dans Ie cas de kerosene ou entre 10 et 25 atomes de carbone dans Ie cas de gazole.

La fraction legere comprend, de preference constituee de, au moins une partie, de preference la totaiite, de la charge olefinique non convertie a I’etape a).

Elle comprend done avantageusement des olefines en 03 a 06, de preference en C3 et/ou C4, n’ayant pas ete converties dans I’etape a).

La fraction legere peut eventuellement comprendre egalement des composes qui ne reagissent pas, e’est-a-dire qui ne sont pas des olefines, en particulier des paraffines notamment deja presentes dans la charge olefinique fraiche.

La quantite de cette fraction legere depend en particulier de la conversion de la charge olefinique par passe, de I’etape a) d’oligomerisation.

Cette fraction est avantageusement recyclee tout ou partie a I’etape a) ; elle constitue en effet au moins une partie du premier recycle prepare a I’etape c).

Optionnellement, une partie de cette fraction legere peut etre purgee, de maniere continue ou discontinue, en particulier lorsque la charge olefinique contient des composes qui ne s’oligomerisent pas, comme des paraffines par exemple.

En cas de purge, Ie flux purge peut etre valorise en gaz de petrole liquefie ou GPL (LPG ou « liquified petroleum gas » selon la terminologie anglo-saxonne) par exemple.

Eventuellement, la fraction legere peut comprendre des composes en C1 a C2, eventuellement generes pendant I’etape a) et resultant de reactions de craquage et de recombinaison.

Optionnellement, a Tissue de I’etape de fractionnement peut egalement etre separee une fraction gazeuse qui comprend des composes en C1 a C2, eventuellement generes pendant I’etape a) et resultant de reactions de craquage et de recombinaison.

La fraction gazeuse eventuellement separee a I’etape b) est de preference purgee (e’est-a-dire sortie du procede) de maniere continue ou discontinue, pour par exemple etre valorisee.

La fraction intermediaire comprend, de preference constituee de, au moins une partie, de preference la totaiite, des dimeres et trimeres avantageusement produits a I’etape a).

Les produits qu’elle contient, en particulier les dimeres et trimeres, sont trop legers pour etre valorises en distillats moyens, en particulier en kerosene ou gazole.

La fraction intermediaire peut egalement contenir eventuellement les olefines C5 a C6 non converties si la charge olefinique contient des olefines en C5 a C6.

La fraction intermediaire peut aussi contenir des paraffines provenant de la charge olefinique et bouillant dans les memes gammes que la fraction intermediaire.

De preference, la fraction intermediaire est depourvue de paraffines, e’est-a-dire comprend moins de 0,5% poids, de preference moins de 0,1% poids de paraffines par rapport au poids total de la fraction intermediaire.

De maniere preferee, la fraction intermediaire comprend des oligomeres d’olefines en C5+ et presente de preference une T95 inferieure a 140°C, en particulier inferieure a 140°C dans Ie cas de production de kerosene ou inferieure a 165°C de preference inferieure a 170°C dans Ie cas de production de gazole.

Elle 185 peut done etre appele aussi C5-140°C ou C5-165°C (de preference C5-170°C).

Eventuellement, au moins une partie de la fraction intermediaire peut etre recuperee et sortie du procede (e’est-a-dire purgee) pour etre traitee ou directement valorisee en particulier en essence.

Cette eventuelle partie purgee de la fraction intermediaire peut subir une etape d’hydrogenation, notamment peut etre envoyee vers I’etape d) du procede ou vers une etape d’hydrogenation distincte du procede selon I’invention et operee par exemple dans des conditions similaires a celles decrites pour I’etape d), avant d’etre integree a un pool essence.

La fraction lourde comprend avantageusement les oligomeres presents dans I’effluent reactionnel issu de I’etape a).

Avantageusement elle comprend, en particulier des composes olefiniques contenant entre 6 et 30, de preference entre 9 et 25 atomes de carbone.

De preference, la fraction lourde presente une T5 superieure ou egale a 140°C, en particulier superieure ou egale a 140°C dans Ie cas de production de kerosene ou superieure ou egale a 165°C, de preference superieur ou egal a 170°C, dans Ie cas de production de gazole.

De maniere preferee, la fraction lourde est compose© d'oligomeres olefiniques en C9+ et de maniere tres preferee bout entre 140 et 300°C (appelee encore fraction 140-300°C) ou a une temperature superieure ou egale a 165°C, de preference superieure ou egale a 170°C.

Selon un mode de realisation prefere de I’invention, la fraction lourde peut correspondre a une fraction kerosene avec un point de coupe permettant d’atteindre un point eclair superieur ou egal a 38°C.

Selon un autre mode de realisation prefere de I’invention la fraction lourde peut correspondre a une fraction gazole avec un point de coupe permettant d’atteindre un point eclair superieur ou egal 55°C.

Avantageusement, I’etape b) de fractionnement met en oeuvre une ou plusieurs colonnes de distillation, de preference entre une et trois colonnes de distillation.

Etape c) de recycle L’etape c) de recycle du procede selon I’invention comprend : - la preparation d’un premier recycle qui comprend, de preference consist© en, au moins une partie de la fraction legere, - la preparation d’un second recycle qui comprend, de preference consist© en, au moins une partie de la fraction intermediaire, issues de I’etape b) de fractionnement, - Ie transfert du premier recycle vers I’etape a) d’oligomerisation, et - Ie transfert du second recycle vers I’etape a).

Avantageusement, tout ou partie de la fraction legere issue de I’etape de separation b) constitue Ie premier recycle qui est ensuite recycle vers I’etape a) d’oligomerisation, de preference directement a I’entree de I’etape a) et de maniere preferee en amont des 195 echangeurs eventuellement mis en oeuvre en etape a) en amont des reacteurs pour chauffer la charge olefinique.

Le premier recycle permet avantageusement de maximiser la conversion globale et egalement de gerer au moins une partie de I’exothermie de la reaction d’oligomerisation dans I’etape a).

De preference, le premier recycle, qui correspond a la partie de la fraction legere recycle© vers a), represent© une quantite telle que le ratio ponderal entre le premier recycle et la charge olefinique, qui alimentent I’etape d’oligomerisation a), est compris entre 0,3 et 1,5, de maniere preferee entre 0,5 et 1,2.

Avantageusement, tout ou partie de la fraction intermediaire issue de I’etape de separation b) constitue le second recycle qui est ensuite recycle vers I’etape a), de preference directement et en particulier en amont des echangeurs eventuellement mis en oeuvre en amont des reacteurs en etape a).

De maniere preferee, la fraction intermediaire n’est pas refroidie avant d’etre transferee en tout ou partie, en tant que second recycle, vers I’etape a) d’oligomerisation, ce qui participe notamment au prechauffage de la charge olefinique en entree de I’etape a) par simple melange.

De preference, le second recycle, qui correspond a la partie de la fraction intermediaire recycle© vers a), represent© une quantite telle que le ratio ponderal entre le second recycle et la charge olefinique, qui alimentent I’etape d’oligomerisation a), est compris entre 0,5 et 10,0, preferentiellement entre 1,0 et 5,0, de maniere preferee entre 1,0 et 4,0.

Le recyclage d’au moins une partie de ces deux fractions, la fraction legere et la fraction intermediaire, en particulier le recyclage d’au moins une partie de la fraction intermediaire, permet d’augmenter la conversion global© et de maximiser le rendement en produits vises, en particulier en distillats moyens, plus particulierement en kerosene ou en gazole, en favorisant fortement la selectivity vers les produits vises en particulier le kerosene ou le gazole.

De preference, la fraction lourde comprenant les oligomeres et qui issue de I’etape b) de fractionnement n’est pas recycle©, et en particulier n’est pas recyclee vers I’etape a) d’oligomerisation.

En effet, la fraction lourde comprend des composes olefiniques lourds, en particulier contenant entre 6 et 30, de preference entre 9 et 25 atomes de carbone.

Or ces composes sont connus pour avoir une reactivity non negligeable vis-a-vis de I’oligomerisation.

Ainsi si de tels composes olefiniques etaient recycles vers I’etape a) d’oligomerisation, des composes tres lourds non desires pourraient etre generes, baissant la selectivity et done diminuant les rendements en distillats moyens.

Le procede de preparation de distillats moyens selon I’invention est done de maniere preferee depourvu d’un recyclage de la fraction lourde obtenue a I’etape b).

En particulier, dans le cas dans le cas de production de kerosene, le procede est avantageusement depourvu d’un recyclage de la fraction lourde dont la T5 est superieure ou egale a 140°C.

Dans le cas de production de gazole, le procede est avantageusement depourvu d’un recyclage de la fraction lourde dont la T5 est superieure ou egale a 165°C, de preference superieure ou egal a 170°C. 20WO 2023/194337 PCT/EP2023/058741 Selon un premier mode de realisation particulier de I’invention, ia charge olefinique est composee essentiellement d’isobutene, de preference d’au moins 90% poids d’isobutene et tres avantageusement moins de 0,5% poids, voire moins de 0,1% poids de paraffines telles que Ie butane, par rapport au poids total de la charge olefinique, et I’etape d’oligomerisation 5 a) est mise en oeuvre avantageusement en presence de silice-alumine, de preference a une temperature entre 20 et 100°C, preferentiellement entre 30 et 90°C et tres preferentiellement entre 35°C et 85°C, a une pression comprise preferentiellement entre 1,5 et 6,5 MPa, de maniere preferee entre 2,0 et 4,0 MPa, et une VVH de preference entre 0,20 et 0,30 It1, preferentiellement entre 0,20 et 0,25 It1.

Dans ce mode de realisation, un flux d’inertes (c’est- 10 a-dire d’un flux de composes inertes a la reaction d’oligomerisation, i.e. qui ne reagissent pas dans les conditions operatoires de I’etape a)), de preference compose d’au moins en partie d’une portion de la fraction lourde hydrogenee obtenue a Tissue de I’etape d) d’hydrogenation, est de maniere preferee utilise pour alimenter I’etape a) de maniere a controler I’exothermie de la reaction d’oligomerisation et done la reactivite.

Selon ce premier mode de realisation 15 particulier, la fraction intermediaire separee en etape b) presente avantageusement une T95 inferieure a 140°C ; la fraction lourde presente une T5 superieure ou egale a 140°C et bout de preference entre 140 et 300°C.

Selon ce premier mode de realisation particulier, Ie second recycle prepare a I’etape c) et qui de preference consiste en au moins une partie, de preference la totalite, de la fraction intermediaire separee en b), represente une quantite 2D ponderale telle que Ie ratio ponderal entre Ie second recycle et la charge olefinique en entree de I’etape a) est compris entre 1,0 et 5,0, de preference entre 1,5 et 2,5, Ie second recycle etant envoye vers I’etape a) d’oligomerisation.

Selon un second mode de realisation particulier de I’invention, la charge olefinique est composee essentiellement propylene, de preference d’au moins 90% poids de propylene, 25 eventuellement jusqu’a 10% poids de butenes et tres avantageusement moins de 0,5% poids, voire moins de 0,1% poids de paraffines, par rapport au poids total de la charge olefinique, et I’etape d’oligomerisation a) est mise en oeuvre avantageusement en presence de silicealumine, de preference a une temperature entre 100 et 180°C, preferentiellement entre 110 et 170°C, de maniere preferee entre 115 et 165°C, a une pression comprise preferentiellement 30 entre 1,5 et 6,5 MPa, de maniere preferee entre 2,0 et 4,0 MPa, et une VVH de preference entre 0,20 et 0,30 It1, preferentiellement entre 0,20 et 0,25 It1.

Dans ce mode de realisation particulier, un flux d’inertes (e’est-a-dire d’un flux de composes inertes a la reaction d’oligomerisation, i.e. qui ne reagissent pas dans les conditions operatoires de I’etape a)), de preference compose d’au moins en partie d’une portion de la fraction lourde hydrogenee 35 obtenue a Tissue de I’etape d) d’hydrogenation, est de maniere preferee utilise pour alimenter I’etape a) de maniere a controler I’exothermie de la reaction d’oligomerisation et done la 215 reactivite.

Selon ce second mode de realisation particulier, la fraction intermediaire separee en etape b) presente avantageusement une T95 inferieure a 140°C ; la fraction lourde presente une T5 superieure ou egale a 140°C et bout de preference entre 140 et 300°C.

Selon ce second mode de realisation particulier, Ie second recycle prepare a I’etape c) et qui de preference consiste en au moins une partie, de preference la totalite, de la fraction intermediaire separee en b), represente une quantite ponderale telle que Ie ratio ponderal entre Ie second recycle et la charge olefinique en entree de I’etape a) est compris entre 1,0 et 5,0, de preference entre 1,5 et 2,0, Ie second recycle etant envoye vers I’etape a) d’oligomerisation.

Selon un troisieme mode de realisation particulier de I’invention, la charge olefinique est composee essentiellement n-butenes (but-1-enes et but-2-enes), de preference d’au moins 98% poids de butenes et tres avantageusement moins de 0,5% poids de paraffines telles que Ie butane, par rapport au poids total de la charge olefinique, et I’etape d’oligomerisation a) est mise en oeuvre avantageusement en presence de silice-alumine, de preference a une temperature entre 130 et 200°C, preferentiellement entre 140 et 190°C, de maniere preferee entre 145 et 185°C, a une pression comprise preferentiellement entre 1,5 et 6,5 MPa, de maniere preferee entre 2,0 et 4,0 MPa, et une VVH de preference entre 0,20 et 0,30 It1, preferentiellement entre 0,20 et 0,25 It1.

De maniere optionnelle, un flux d’inertes (c’est-a-dire d’un flux de composes inertes a la reaction d’oligomerisation, i.e. qui ne reagissent pas dans les conditions operatoires de I’etape a)), de preference compose au moins en partie d’une portion de la fraction lourde hydrogenee obtenue a Tissue de I’etape d) d’hydrogenation, peut etre utilise pour alimenter I’etape a) de maniere a controler I’exothermie de la reaction d’oligomerisation et done la reactivite.

Selon ce troisieme mode de realisation particulier, la fraction intermediaire separee en etape b) presente avantageusement une T95 inferieure a 140°C ; la fraction lourde presente une T5 superieure ou egale a 140°C et bout de preference entre 140 et 300°C.

Selon ce troisieme mode de realisation particulier, Ie second recycle prepare a I’etape c) et qui de preference consiste en au moins une partie, de preference la totalite, de la fraction intermediaire separee en b), represente une quantite ponderale telle que Ie ratio ponderal ente Ie second recycle et la charge olefinique en entree de I’etape a) est compris entre 1,0 et 5,0, de preference entre 3,5 et 4,0, Ie second recycle etant envoye vers I’etape a) d’oligomerisation.

Selon un quatrieme mode de realisation particulier de I’invention, la charge olefinique est composee essentiellement d’isobutene, de preference d’au moins 90% poids d’isobutene et tres avantageusement moins de 0,5% poids, voire moins de 0,1% poids de paraffines telles que Ie butane, par rapport au poids total de la charge olefinique, et i’etape d’oligomerisation a) est mise en oeuvre avantageusement en presence de silice-alumine, de preference a une 22WO 2023/194337 PCT/EP2023/058741 temperature entre 30 et 100°C, preferentiellement entre 40 et 90°C, a une pression comprise preferentiellement entre 1,5 et 6,5 MPa, de maniere preferee entre 2,0 et 4,0 MPa, et une VVH de preference entre 0,20 et 0,30 h-1, preferentiellement entre 0,25 et 0,30 It1.

Dans ce mode de realisation, un flux d’inertes, de preference compose d’au moins en partie d’une portion de 5 la fraction lourde hydrogenee obtenue a Tissue de I’etape d) d’hydrogenation, est de maniere preferee utilise pour alimenter I’etape a) de maniere a controler Texothermie de la reaction d’oligomerisation.

Selon ce quatrieme mode de realisation particulier, la fraction intermediaire separee en etape b) presente avantageusement une T95 inferieure a 165°C ; la fraction lourde presente une T5 superieure ou egale a 165°C.

Selon ce quatrieme mode de realisation 10 particulier, Ie second recycle qui de preference consiste en au moins une partie, de preference la totalite, de la fraction intermediate separee en b), represente une quantite ponderale telle que Ie ratio ponderal entre Ie second recycle et la charge olefinique en entree de I’etape a) est compris entre 1,0 et 4,0, de preference entre 1,0 et 2,0, Ie second recycle etant envoye vers I’etape a) d’oligomerisation. 15 Selon un cinquieme mode de realisation particulier de I’invention, la charge olefinique est composee essentiellement propylene, de preference d’au moins 90% poids de propylene, eventuellement jusqu’a 10% poids de butenes ettres avantageusement moins de 0,5% poids, voire moins de 0,1% poids de paraffines, par rapport au poids total de la charge olefinique, et I’etape d’oligomerisation a) est mise en oeuvre avantageusement en presence de silice- 20 alumine, de preference a une temperature entre 110 et 180°C, preferentiellement entre 120 et 170°C, a une pression comprise preferentiellement entre 1,5 et 6,5 MPa, de maniere preferee entre 2,0 et 4,0 MPa, et une VVH de preference entre 0,20 et 0,30 It1, preferentiellement entre 0,25 et 0,30 It1.

Dans ce mode de realisation, un flux d’inertes, de preference compose d’au moins en partie d’une portion de la fraction lourde hydrogenee obtenue a Tissue de I’etape d) 25 d’hydrogenation, est de maniere preferee utilise pour alimenter I’etape a) de maniere a controler Texothermie de la reaction d’oligomerisation.

Selon ce cinquieme mode de realisation particulier, la fraction intermediaire separee en etape b) presente avantageusement une T95 inferieure a 165°C ; la fraction lourde presente une T5 superieure ou egale a 165°C.

Selon ce cinquieme mode de realisation particulier, Ie second recycle qui de preference consiste en au 30 moins une partie, de preference la totalite, de la fraction intermediaire separee en b), represente une quantite ponderale telle que Ie ratio ponderal entre Ie second recycle et la charge olefinique en entree de I’etape a) est compris entre 1,0 et 4,0, de preference entre 1,0 et 1,5, Ie second recycle etant envoye vers I’etape a) d’oligomerisation.

Selon un autre mode de realisation particulier de I’invention, la charge olefinique est composee 35 essentiellement n-butenes (but-1-enes et but-2-enes), de preference d’au moins 98% poids de butenes et tres avantageusement moins de 0,5% poids de paraffines telles que Ie butane, 235 par rapport au poids total de la charge olefinique, et l’etape d’oligomerisation a) est mise en oeuvre avantageusement en presence de silice-alumine, de preference a une temperature entre 140 et 200°C, preferentiellement entre 145 et 190°C, a une pression comprise preferentiellement entre 1,5 et 6,5 MPa, de maniere preferee entre 2,0 et 4,0 MPa, et une WH de preference entre 0,20 et 0,30 h’1, preferentiellement entre 0,25 et 0,30 It1.

Dans ce mode de realisation, un flux d’inertes, de preference compose d’au moins en partie d’une portion de la fraction lourde hydrogenee obtenue a Tissue de I’etape d) d’hydrogenation, est de maniere preferee utilise pour alimenter I’etape a) de maniere a controler I’exothermie de la reaction d’oligomerisation.

Selon ce mode de realisation particulier, la fraction intermediaire separee en etape b) presente avantageusement une T95 inferieure a 165°C ; la fraction lourde presente une T5 superieure ou egale a 165°C.

Selon ce mode de realisation particulier, Ie second recycle qui de preference consiste en au moins une partie, de preference la totalite, de la fraction intermediaire separee en b), represente une quantite ponderale telle que Ie ratio ponderal entre Ie second recycle et la charge olefinique en entree de I’etape a) est compris entre 1,0 et 4,0, de preference entre 3,0 et 3,5, Ie second recycle etant envoye vers I’etape a) d’oligomerisation.

Dans ces six modes de realisation particulier de I’invention, la temperature a laquelle I’etape a) d’oligomerisation en presence de silice-alumine est mise en oeuvre correspond avantageusement a la temperature en entree d’etape a), de preference en entree de reacteur mis en oeuvre en etape a).

Etape d) d’hydrogenation Le procede selon I’invention comprend une etape d’hydrogenation d’au moins une partie, de preference la totalite, de la fraction lourde separee a I’etape b) en presence d’hydrogene, pour obtenir une fraction lourde hydrogenee.

L’etape d’hydrogenation permet de saturer les liaisons olefiniques d’au moins une partie, de preference la totalite, de la fraction lourde issue de I’etape c), afin de produire des paraffines qui sont incorporables directement dans les pools carburants, notamment le pool kerosene (ou pool jet) et de maniere tres particuliere dans le pool jet SPK (SPK pour I’acronyme anglosaxon pour « Synthetic Paraffinic Kerosene ») qui repond aux specifications de la norme ASTM D7566, Annexe 5, ou le pool gazole et de maniere tres particuliere dans le pool gazole qui repond aux specifications de la norme europeenne 15940. L’etape d) d’hydrogenation des composes insatures permet notamment d’ameliorer sensiblement le point de fumee de la fraction lourde, et en particulier des distillats moyens produits, et/ou I’elimination d'eventuelles impuretes soufrees et/ou azotees. 245 De preference, I’etape d) d’hydrogenation est mise en oeuvre en presence d’un catalyseur comprenant preferentiellement au moins un metal du groupe VIII, notamment Ie nickel, Ie palladium ou Ie platine, deposes sur un support inerte, tel que par exemple la silice ou I’alumine.

De maniere preferee, I’etape d’hydrogenation est mise en oeuvre en presence d’un catalyseur a base de palladium ou nickel sur un support alumine.

Neanmoins, tout autre catalyseur permettant d’hydrogener Ie produit de I’etape d’oligomerisation, et en particulier la fraction lourde avec notamment des olefines C9+, peut etre mis en oeuvre.

Par exemple, peut etre mis en oeuvre un catalyseur choisi parmi les catalyseurs de type NiMo, CoMo, NiCoMo sur alumine, et leurs melanges.

L’etape d) d’hydrogenation est operee, de preference en phase liquide, avantageusement a une pression comprise entre 0,5 et 5,0 MPa, de preference entre 1,0 et 5,0 MPa, et de preference a une temperature comprise entre 50 et 300°C, preferentiellement entre 60 et 200°C, en presence d’hydrogene de preference a une teneur entre 0,5 et 3% poids par rapport au poids de la partie de la fraction lourde alimentant I’etape d).

De preference, lors de I’etape d), un taux d'hydrogenation d'au moins 90 %, preferentiellement superieur ou egal a 95 %, de maniere preferee superieur ou egal a 99 %, est realise.

Avantageusement, la fraction lourde hydrogenee comprend, de preference consiste en, ainsi au moins en partie en distillats moyens, et plus particulierement en une coupe kerosene repondant tres avantageusement aux specifications kerosene des normes en vigueur, en particulier aux specifications kerosene de la norme ASTM D7566, en particulier de la norme ASTM D7566 Annexe 5, et/ou une coupe gazole repondant tres avantageusement aux specifications gazole des normes en vigueur, en particulier aux specifications gazole de la norme europeenne 15940.

La fraction lourde hydrogenee obtenue a Tissue de I’etape d) peut eventuellement en tout ou partie etre envoyee vers une etape e) optionnelle de separation.

Optionnellement, une partie de la fraction lourde hydrogenee obtenue a Tissue de I’etape d) est separe pour constituer un flux d’inertes qui peut alors etre recycle vers I’etape a) pour aider a controler I’exothermie de la reaction d’oligomerisation dans I’etape a), en parallele du premier recycle.

De preference, la quantite ponderale du flux d’inertes recycle vers i’etape a) represents de 0 a 6 fois, de preference de 0,5 a 4 en poids du poids de la charge olefinique frafche.

Etape e) optionnelle de separation Le procede selon I’invention comprend une etape de separation de la fraction lourde hydrogenee, pour obtenir au moins une coupe distillats moyens, notamment au moins une coupe kerosene et/ou une fraction gazole et optionnellement une fraction essence. 255 De maniere tres particuliere, une base kerosene est separee a I’etape e) et cette base kerosene presente de preference une temperature finale d’evaporation entre 140 et 300°C et avantageusement un flash point superieur ou egale a 38°C ; la coupe gazole separee presente de preference une temperature d’evaporation superieure ou egale a 165°C, de preference superieure ou egale a 170°C, et avantageusement un flash point d’au moins 55°C.

Selon un mode de realisation particulier, I’etape e) optionnelle de separation permet avantageusement d’obtenir : - une coupe kerosene dont Ie point inferieur (initial) de distillation est de preference d’au moins 140°C et tres preferentiellement au moins 150°C ; - une coupe essence dont Ie point superieur (final) de distillation est de preference inferieur a 140°C.

Dans ce mode de realisation, la production de kerosene et d’essence est maximisee.

Selon un autre mode de realisation particulier, I’etape e) optionnelle de separation permet avantageusement d’obtenir : - une coupe de tete qui correspond a une essence comprenant avantageusement des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 5 et 10 ; - une coupe intermediate comprenant avantageusement des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 9 et 24, de preference entre 9 et 16, et qui constitue une coupe kerosene repondant aux specifications commerciales, - une coupe dite residu, de point d'ebullition initial superieur a 300°C, la coupe finale recherchee etant Ie kerosene, et qui rejoint avantageusement Ie pool diesel ou fuel.

Selon un autre mode de realisation particulier, I’etape e) optionnelle de separation permet avantageusement d’obtenir : - une coupe kerosene dont Ie point inferieur (initial) de distillation est de preference d’au moins 140°C et tres preferentiellement au moins 150°C, et Ie point final de distillation est inferieur ou egal a 300°C, qui constitue une base kerosene repondant aux specifications commerciales - optionnellement, une coupe dite residu, de point d'ebullition initial superieur a 300°C qui rejoint avantageusement Ie pool diesel ou fuel.

Dans ce mode de realisation, la production de kerosene est maximisee.

Selon encore un autre mode de realisation particulier, I’etape e) optionnelle de separation permet avantageusement d’obtenir : - une coupe de tete qui correspond a une essence comprenant avantageusement des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 5 et 10 ; 265 - une coupe intermediaire comprenant avantageusement des hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 10 et 24, et qui constitue une coupe gazole repondant aux specifications commerciales.

Dans ce mode de realisation, la production de gazole est maximisee.

Ainsi, Ie procede selon I’invention permet ainsi d’ameliorer la selectivite d’un procede d’oligomerisation d’olefines legeres vers les distillats moyens, en particulier Ie kerosene et/ou Ie gazole, et done de maximiser les rendements en distillats moyens, tout en ayant une conversion globale de la charge olefinique optimale.

Le procede selon I’invention est un procede particulierement flexible puisque I’homme du metier peut adapter la selectivite de I’oligomerisation et la separation des effluents afin de maximiser la production de kerosene et/ou de gazole, jusqu’a eventuellement ne produire que du gazole ou que du kerosene.

Les examples et figures qui suivent illustrent I’invention, en particulier des modes de realisation particuliers de I’invention, sans en limiter la portee.

Liste des figures La figure 1 represents schematiquement une mise en oeuvre du procede selon I’invention.

Une charge (1) riche en olefines C3 et C4 est traitee dans une section d’oligomerisation (a).

L’effluent reactionnel 5 est envoye vers une etape de separation (b) et separe dans une serie de colonnes pour produire : - un flux 4 riche en composes C3 a C4 comprenant les olefines de la charge qui n’ont pas ete converties ainsi que d’eventuels constituants de la charge qui ne reagissent pas (par exemple des paraffines) dans cette gamme d’ebullition ; - un flux 3 qui comprend les dimeres et trimeres, produits lors de I’oligomerisation mais qui sont trap legers pour etre valorises en distillats moyens ; - un flux 9 recupere en fond de derniere colonne et correspondant a la fraction lourde.

Le flux 4 est au moins en partie recycle en entree d’oligomerisation (a).

Une partie du flux (4) peut etre purge ou valorise dans une autre unite (flux 6), soit en continu soit de temps en temps, en fonction de la nature de la charge.

Le flux 3 est envoye vers I’etape d’oligomerisation, au moins en partie, de preference en totalite, en entree d’oligomerisation (a).

Une partie du flux 3 peut egalement etre envoye pour valorisation dans un pool essence (flux 8).

Le flux 8 peut etre envoye eventuellement vers I’hydrogenation c) pour ensuite etre vaiorisee avec le flux 11.

Le flux 9 est envoye dans une section d’hydrogenation (c). L’effluent hydrogene 10 est ensuite separe dans une section (d), en : - un flux 11 qui est envoye vers un au pool essence ; 275 - un flux 13 qui est valorise en kerosene ; - un flux 14 constitue des composes les plus lourds produits au cours du procede et qui peut etre valorise en gazole.

Un flux optionnel 2 constitue par exemple a partir d’un melange kerosene + gazole (flux 12) est envoye vers I’etape a) d’oligomerisation. II correspond a un flux d’inertes utilise pour controler I’exothermie de la reaction dans les reacteurs de la section d’oligomerisation a).

Examples Exemple 1 (conform© a I’invention) Une charge hydrocarbonee olefinique en C4, comprenant 24,8% poids de 1-butene, 75% poids de 2-butenes et 0,2% poids de n-butane, est oligomerisee suivant Ie mode de realisation du procede decrit en figure 1, en presence d’un catalyseur silice-alumine (catalyseur commercial IP 811 d’Axens), a temperature entre 140 et 190°C, une pression de 3,5 MPa et a une WH de 0,3 h'1.

La reaction d'oligomerisation est mise en oeuvre dans 3 reacteurs en serie, avec un echangeur intermediaire entre chaque reacteur, permettant de refroidir avant I’entree dans Ie reacteur suivant.

L’effluent reactionnel obtenu a Tissue de I’etape d'oligomerisation est separe par distillation en trois coupes : 1) une coupe C4-, comprenant la charge non reagie et correspondant a environ 17% poids de l’effluent reactionnel, ladite coupe C4 etant entierement renvoyee vers I’etape d’oligomerisation (et ce qui correspond a un ratio ponderal de la coupe C4- par rapport a la charge hydrocarbonee olefinique en C4 fraiche entre 0,8 et 1,0) ; 2) une coupe C5-140°C, constituant la fraction intermediaire et correspondant a environ 64% poids de l’effluent reactionnel, ladite coupe C5-140°C etant entierement recyclee en entree de I’etape d’oligomerisation de sorte que Ie ratio ponderal de la coupe C5-140°C par rapport a la charge hydrocarbonee olefinique en C4 fraiche est egal a 3,6 ; 3) une coupe 140-300°C, correspondant a 19% en poids de l’effluent reactionnel, qui est envoyee vers I’hydrogenation.

La conversion de la charge olefinique est superieure ou egale a 90% poids.

L'hydrogenation est realisee en presence d’un catalyseur au nickel sur un support d’alumine, a 180°C sous 3,0 MPa d'hydrogene avec une WH de 0,5 It1 et un debit d'hydrogene de 50 NL/h.

Le taux d'olefines observe apres hydrogenation est tres bas (nombre de brome < 0,8 g/100g), soit un taux d’hydrogenation eleve (superieur a 99%). 285 L’effluent d’hydrogenation est envoye ensuite vers une section de distillation ou il est separe en trois coupes : - une coupe d’essence legere dont Ie point superieur de distillation est inferieur a 140°C avec un rendement de 7% poids par rapport au poids des olefines de la charge hydrocarbonee olefinique en C4 initiale et ; - une coupe kerosene, d’intervalle de distillation 140°C-300°C, avec un rendement de 86% poids par rapport au poids des olefines de la charge hydrocarbonee olefinique en C4 ; - un residu 300+ correspondant a 7% poids par rapport au poids des olefines de la charge hydrocarbonee olefinique en C4.

Exemple 2 (conforms a I’invention) Une charge hydrocarbonee olefinique en C4 biosourcee (issue de la deshydratation d’isobutanol obtenu par fermentation de sucres), comprenant 94,5% poids d’isobutene et 5,5 % en poids d’isobutane est oligomerisee en presence d’un catalyseur silice-alumine (catalyseur commercial IP 811 d’Axens), a temperature entre 30 et 90°C, une pression de 3,5 MPa et a une WH de 0,3 h-1.

La reaction d'oligomerisation est mise en oeuvre dans 3 reacteurs en serie, avec un echangeur intermediaire entre chaque reacteur, permettant de refroidir avant I’entree dans Ie reacteur suivant.

Une partie du produit fini hydrogene est recycle vers I’etape a) d’oligomerisation, afin de controler I’exotherme dans les reacteurs.

Ce recycle represents 3,5 fois en poids la quantite ponderale de charge olefinique fraiche.

L’effluent reactionnel obtenu a Tissue de I’etape d'oligomerisation est separe par distillation en quatre coupes : 1) une coupe C4-, comprenant la charge non reagie et correspondant a environ 7,1% poids de l’effluent reactionnel, ladite coupe C4- etant entierement renvoye vers I’etape d’oligomerisation (correspondant a un ratio ponderal de la coupe C4 par rapport a la charge hydrocarbonee olefinique en C4 fraiche entre 0,4 et 0,6) ; 2) une coupe C5-140°C, constituent la fraction intermediaire et correspondant a environ 31,4% poids de l’effluent reactionnel, ladite coupe C5-140°C etant entierement recycles en entree de I’etape d’oligomerisation de sorts que Ie ratio ponderal de la coupe C5-140°C par rapport a la charge hydrocarbonee olefinique en C4 fraiche egal a 2,0 ; 3) une coupe 140-300°C, correspondant a environ 61,5% poids de l’effluent reactionnel et qui est envoyee vers I’hydrogenation.

La conversion de la charge olefinique est superieure ou egale a 90% poids. 295 L'hydrogenation de la coupe 140-300°C est realisee en presence d’un catalyseur au nickel sur un support d’alumine, a 180°C sous 3,0 MPa d'hydrogene avec une VVH de 0,5 It1et un debit d'hydrogene de 50 NL/h.

Le taux d'olefines observe apres hydrogenation est tres bas (nombre de brome < 0,8 g/100g), soit un taux d’hydrogenation eleve (superieur a 99%).

L’effluent d’hydrogenation est envoye ensuite vers une section de distillation ou il est separe en trois coupes : - une coupe d’essence legere dont le point superieur de distillation est inferieur a 140°C avec un rendement de 6% poids par rapport au poids des olefines de la charge hydrocarbonee olefinique en C4 initiale et ; - une coupe kerosene, d’intervalle de distillation 140°C-300°C, avec un rendement de 89% poids par rapport au poids des olefines de la charge hydrocarbonee olefinique en C4 ; - un residu 300+ correspondant a 5% poids par rapport au poids des olefines de la charge hydrocarbonee olefinique en C4.

Exemple 3 (non conforms a (’invention) Une charge hydrocarbonee olefinique en 04 similaire a celle traitee par le procede decrit dans I’Exemple 1 est traite dans I’Exemple 3 : elle comprend 24,8% poids de 1-butene, 75% poids de 2-butenes et 0,2% poids de n-butane.

La charge hydrocarbonee olefinique en C4 est oligomerisee dans des conditions operatoires similaires a celles du procede decrit dans I’exemple 1.

Cependant, la coupe C5-140°C de l’effluent reactionnel n’est pas recycles a I’entree de I’etape d’oligomerisation.

L’effluent reactionnel obtenu a Tissue de I’etape d'oligomerisation est separe par distillation en trois coupes : 1) une coupe C4-, comprenant la charge non reagie et correspondant a environ 60,1% poids de l’effluent reactionnel, ladite coupe C4 etant en partie renvoyee vers I’etape d’oligomerisation tel que le taux de recycle correspond a un ratio ponderal de la coupe C4- par rapport a la charge hydrocarbonee olefinique en C4 fraiche egal a 0,5) ; 2) une coupe C5-140°C, constituant la fraction intermediaire et correspondant a environ 20,1% poids de l’effluent reactionnel ; 3) une coupe 140+, correspondant a 19,8% poids de l’effluent reactionnel, qui est envoyee vers l’hydrogenation. 30WO 2023/194337 PCT/EP2023/058741 La conversion des C4 olefiniques de ia charge est egale a environ a 85% poids.

La conversion de la charge olefinique en C4 (85% poids) est inferieure a celle obtenue avec Ie procede decrit dans I’exemple 1 (au moins 90% poids).

L'hydrogenation est realisee dans les memes conditions que I’exemple 1. 5 L’effluent d’hydrogenation est envoye ensuite vers une section de distillation ou il est separe en trois coupes : - une coupe d’essence legere dont Ie point superieur de distillation est inferieur a 40°C avec un rendement de 40% poids par rapport aux olefines de la charge hydrocarbonee olefinique en C4 initiale et ; 10 - une coupe kerosene, d’intervalle de distillation 140°C-300°C, avec un rendement de 40% poids par rapport aux olefines de la charge de la charge hydrocarbonee olefinique en C4 initiale.

Le rendement en kerosene (40%) est inferieur a celui obtenu avec Ie procede decrit dans I’exemple 1 (86%). 31

Claims (10)

1. Revendications 1. Procede de preparation de distillats moyens a partir d’une charge olefinique comprenant des mono-olefines contenant entre 3 et 6 atomes de carbone, Ie procede comprenant : a) une etape d’oligomerisation alimentee en au moins la charge olefinique, un premier recycle et un second recycle, et operee en presence d’au moins un catalyseur d’oligomerisation, a une temperature entre 20 et 500°C, une pression comprise entre 1,0 et 10 MPa et une WH entre 0,1 et 0,5 h-1, pour produire un effluent reactionnel comprenant des dimeres, trimeres et des oligomeres ; b) une etape de fractionnement de I’effluent reactionnel obtenu a Tissue de I’etape a), en au moins : - une fraction legere comprenant au moins une partie de la charge olefinique non convertie a I’etape a) ; - une fraction intermediaire comprenant au moins une partie des dimeres et trimeres produits a I’etape a) ; et - une fraction lourde comprenant les oligomeres ; c) une etape de recycle, comprenant la preparation d’un premier recycle comprenant au moins une partie de la fraction legere ; la preparation d’un second recycle comprenant au moins une partie de la fraction intermediaire ; et Ie transfer! du premier recycle et du second recycle vers I’etape a) d’oligomerisation ; d) une etape d’hydrogenation d’au moins une partie de la fraction lourde separee a I’etape b) en presence d’hydrogene, pour obtenir une fraction lourde hydrogenee comprenant des distillats moyens.
2. 2. Procede selon la revendication 1, dans lequei la charge olefinique comprend des mono¬ olefines contenant 3 et/ou 4 atomes de carbone.
3. 3. Procede selon la revendication 1 ou 2, dans lequei la charge olefinique est au moins en partie biosourcee.
4. 4. Procede selon Tune des revendications precedentes, dans lequei Ie premier recycle alimente I’etape a) dans un ratio ponderal compris entre 0,3 et 1,5, de maniere preferee entre 0,5 et 1,2, par rapport a la charge olefinique.
5. 5. Procede selon Tune des revendications precedentes, dans lequei Ie second recycle alimente I’etape a) dans un ratio ponderal compris entre 0,5 et 10,0, preferentiellement entre 1,0 et 5,0 et de maniere preferee entre 1,0 et 4,0, par rapport a la charge olefinique.
6. 6. Procede selon Tune des revendications precedentes, dans lequei Ie catalyseur d’oligomerisation I’etape a) est choisi parmi les catalyseurs a base d’acide phosphorique 32WO 2023/194337 PCT/EP2023/058741 impregne sur silice, les resines echangeuses d'ions, ies silices aiumines et ies zeolithes pures ou supportees sur support alumine.
7. 7. Procede seion I’une des revendications precedentes, dans lequel I’etape a) d’oligomerisation est operee en presence d’un catalyseur a base de silice alumine est operee 5 a une temperature comprise entre 20°C et 300°C, preferentiellement entre 25 et 220°C, de maniere preferee entre 30°C et 200°C
8. 8. Procede seion I’une des revendications precedentes, dans lequel I’etape a) d’oligomerisation est operee a une pression comprise entre 1,5 et 6,5 MPa, preferentiellement entre 2,0 et 4,0 MPa. 10
9. 9. Procede seion I’une des revendications precedentes, dans lequel I’etape a) d’oligomerisation est operee a une WH comprise entre 0,2 et 0,3 It1.
10. 10. Procede seion I’une des revendications precedentes, comprenant en outre une etape e) de separation de la fraction lourde hydrogenee issue de I’etape d), pour separer au moins une coupe distillats moyens, en particulier une coupe kerosene et/ou une coupe gazole. 33