CA3245514A1 - Hydraulic binder composition comprising blast furnace slag - Google Patents

Hydraulic binder composition comprising blast furnace slag

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Abstract

La présente invention concerne une composition de liant hydraulique comprenant : - un liant hydraulique comprenant au moins un composé alumino-siliceux, de préférence laitier de hauts-fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de préférence de 0 à 10% en poids de clinker; - de l'acide nitrique ou l'un de ses sels à l'exception du nitrate de zinc.

Description

1 Composition de liant hydraulique de laitiers de hauts fourneaux La presente invention concerne une composition de liant hydraulique comprenant au moins un compose alumino-siliceux et un activateur alcalin ou sulfate, et une quantite reduite de clinker et Ie maintien de I’ouvrabilite de composition hydraulique obtenue, notamment par ajout d’eau a la composition de liant hydraulique.
Les compositions cimentaires usuelles comprennent une proportion variable, parfois importante de clinker. Par exemple, une composition cimentaire selon la norme NF EN 197-1 de 2012 comprend de 5 a 95% en poids de clinker.
Cependant, la fabrication de clinker necessite I’utilisation de fours puissants, engendrant remission d’importantes quantites de dioxyde de carbone. L’extraction des matieres premieres est egalement source de rejet de dioxyde de carbone.
On recherche done a abaisser la teneur en clinker des compositions cimentaires afin de reduire leur impact carbone, tout en maintenant leurs proprietes mecaniques et rheologiques.
Pour cela, des nouvelles compositions de liant hydraulique sont developpees dans lesquelles la quantite de clinker est reduite.
Des compositions cimentaires dans lesquelles Ie liant hydraulique est un compose alumino-siliceux, par exemple, un laitier de hauts fourneaux, ont ete decrites, ces compositions sont generalement activees. Dependant, I’ouvrabilite de ces compositions chute tres rapidement, ce qui signifie qu’elles passent d’un etat fluide a presque solide en moins de 30 minutes. Du point de vue rheologique, on observe typiquement des contraintes seuil de 1 a 10 Pa cinq minutes apres Ie gachage, qui augmentent jusqu’a 50 a 100 Pa entre 30 et 60 minutes apres Ie gachage.
II y a done un interet a fournir une solution permettant d’ameliorer la fluidite des compositions comprenant au moins un compose alumino-siliceux, de preference laitiers de hauts fourneaux.
Un objectif de la presente invention est de fournir une composition de liant hydraulique comprenant au moins un compose alumino-siliceux et un activateur alcalin ou sulfate permettant I’obtention de composition hydraulique presentant un maintien de fluidite ameliore.5 2 Un autre objectif de la presente invention est de fournir une composition de liant hydraulique comprenant au moins un compose alumino-siliceux et un activateur alcalin ou sulfate presentant de bonnes proprietes thixotropes et un bon compromis entre proprietes thixotropes et resistances mecaniques, notamment a 28 jours.
Un autre objectif de la presente invention est de fournir une telle composition permettant un maintien de fluidite pendant 1h ou 1h30.
D’autres objectifs encore apparaftront a la lecture de la description de I’invention qui suit.
Tous ces objectifs sont remplis par la presente demande qui concerne une composition de liant hydraulique (CLH) comprenant : un liant hydraulique comprenant au moins un compose alumino-siliceux et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de preference de 0 a 10% en poids de clinker ; de I’acide nitrique ou I’un de ses seis, Ie sei d’acide nitrique n’etant pas un nitrate de zinc.
Les inventeurs ont montre de maniere avantageuse que I’ajout d’acide nitrique ou I’un de ses seis, a I’exception du nitrate de zinc, selon I’invention permettait I’amelioration du maintien de fluidite (egalement appele maintien d’ouvrabilite) dans Ie temps d’une composition hydraulique preparee a partir de la composition de liant hydraulique (CLH), notamment par ajout d’au moins de I’eau, par rapport a une composition ne comprenant pas d’acide nitrique ou I’un de ses seis selon I’invention.
Dans Ie cadre de la presente invention, I’amelioration du maintien d’ouvrabilite, mesure par exemple par revolution de la contrainte seuil d’une composition hydraulique obtenue a partir de la composition CLH, notamment par ajout d’eau, au cours du temps, est de preference a long terme, a savoir sur une duree superieure ou egale a 45 minutes, notamment superieure a 60 minutes, voire meme superieure a 90 minutes lorsque la composition est utilisee a 20°C. On souhaite done des contraintes seuil de I’ordre de 1 a 10 Pa pendant les memes intervalles de temps, e’est-a-dire sur une duree superieure ou egale a 45 minutes, notamment superieure a 60 minutes, voire meme superieure a 90 minutes lorsque la composition est utilisee a 20°C.
La contrainte seuil peut notamment etre mesuree a l’aide d’un rheometre en effectuant plusieurs mesures de la contrainte appliquee pour obtenir chaque valeur de vitesse de deformation correspondante. La contrainte appliquee en-dessous de laquelle la5 3 vitesse de deformation devient tres faible ou nolle peut etre consideree comme la contrainte seuil.
Ainsi, les inventeurs ont montre que I’utilisation d’acide nitrique ou I’un de ses seis, a I’exception du nitrate de zinc, permettait d’apporter des proprietes thixotropes a la composition hydraulique avantageusement sans modifier de fagon importante les resistances mecaniques, notamment les resistances mecaniques a 28 jours.
La composition de liant hydraulique (CLH) peut etre exempte de clinker.
Dans Ie cadre de la presente invention, Ie clinker peut etre on clinker de ciment Portland, de ciment sulfo-alumineux ou sulfo-belitique.
Dans Ie cadre de la presente invention on entend par compose alumino-siliceux les laitiers de haut fourneau des materiaux pouzzolaniques (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que definies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcines (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), ou encore les fumees de silices (telles que definies dans la norme Ciment NF EN 197- 1(2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs melanges. D’autres mineraux, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1(2012), peuvent aussi etre utilises. II s’agit notamment des metakaolins, tels que les metakaolins de type A conformes a la norme NF P 18-513 (aout 2012) ou des argiles calcinees, des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de mineralogie Qz conformes a la norme NF P 18-509 (septembre 2012), des alumino-silicates notamment de type geopolymeres inorganiques, des alumino-silicates contenant des oxydes de fer tels les residus de bauxite, des norites ou des aplites provenant d’excavations.
De preference, Ie compose alumino-siliceux est choisi parmi les laitiers de hautsfourneaux, des materiaux pouzzolaniques (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que definies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcines (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), des metakaolins, tels que les metakaolins de type A conformes a la norme NF P 18-513 (aout 2012) ou des argiles calcinees, des alumino-silicates notamment de type geopolymeres inorganiques, des alumino-silicates contenant des oxydes de fer tels les residus de bauxite, des norites ou des aplites provenant d’excavations.5 4 La composition de I’invention peut comprendre un melange de composes aluminosiliceux.
De preference, la composition de liant hydraulique comprend de 75 a 99% en poids de compose alumino-siliceux, de preference de 80 a 95% en poids, par exemple de 80 a 90% en poids, par rapport au poids total de liant hydraulique.
Dans un mode de realisation, Ie liant hydraulique consiste en un compose alumino-silicieux et un activateur alcalin ou sulfate.
Le liant hydraulique peut egalement comprendre des additions minerales, de preference de 0 a 10% en poids par rapport au poids de liant hydraulique.
L'expression « additions minerales » designe les materiaux pouzzolaniques (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphs 5.2.3), les schistes calcines (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumees de silices (telles que definies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs melanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1(2012), peuvent aussi etre utilises. II s’agit notamment des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de mineralogie Qz conformes a la norme NF P 18-509 (septembre 2012). Les proportions d’ajouts et leur nature peuvent egalement etre conformes a la norme prEN 197-5, qui definit les ciments CEM ll/C-M comprenant entre 50 et 64% de clinker et de 36 a 50% de laitier de haut fourneau et les ciments CEM VI comprenant de 35 a 49% de clinker, de 31 a 59% de laitier de haut fourneau et de 6 a 20% d’additions minerales telles que definies ci-dessus.
De preference, le compose alumino-siliceux est un laitier de haut fourneau et le liant hydraulique peut egalement comprendre des additions minerales.
Le laitier de hauts fourneaux est defini notamment dans la partie 3.7 et 3.6 de la norme NF EN 15167-1. Les laitiers de haut-fourneaux sont des materiaux majoritairement vitreux et sont des sous-produits de fabrication de la fonte. Les laitiers de haut-fourneaux entrant dans les compositions de liant hydraulique sont broyes finement de preference jusqu’a un diametre maximal de 100 a 150pm, le diametre etant mesure par toute methode connue de I’homme du metier, par exemple par granulometrie laser. Les laitiers de hauts fourneaux necessitent generalement une activation calcique ou sulfo-calcique ou a I’aide d’une base forte.5 L'expression « additions minerales » designe les materiaux pouzzolaniques (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que definies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcines (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), les calcaires (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197- 1(2012) paragraphe 5.2.6) ou encore les fumees de silices (telles que definies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.7) ou leurs melanges. D’autres ajouts, non actuellement reconnus par la norme Ciment NF EN 197-1(2012), peuvent aussi etre utilises. II s’agit notamment des metakaolins, tels que les metakaolins de type A conformes a la norme NF P 18-513 (aout 2012) ou des argiles calcinees, des additions siliceuses, telles que les additions siliceuses de mineralogie Qz conformes a la norme NF P 18-509 (septembre 2012), des alumino-silicates notamment de type geopolymeres inorganiques. Les proportions d’ajouts et leur nature peuvent egalement etre conformes a la norme prEN 197-5, qui definit les ciments CEM ll/C-M comprenant entre 50 et 64% de clinker et de 36 a 50% de laitier de haut fourneau et les ciments CEM VI comprenant de 35 a 49% de clinker, de 31 a 59% de laitier de haut fourneau et de 6 a 20% d’additions minerales telles que definies ci-dessus.
La composition de liant hydraulique (CLH) de I’invention, comprend au moins un activateur alcalin ou sulfate des composes alumino-siliceux, notamment des laitiers de hauts-fourneaux. Ces activateurs sont connus et notamment decrits dans Alkaline activation of different aluminosilicates as an alternative to Portland cement: alkali activated cements or geopolymers. Revista Ingeniena de ConstruccionRICVol 32 Ne22017. De preference I’activateur est un activateur calcique ou sulfate, de preference sulfo-calcique, ou un sei alcalin, de preference carbonate, hydroxyde, silicate, de sodium ou de potassium, ou leurs melanges ou un activateur sulfate de calcium. Cet activateur est utilise de preference dans des proportions de 0,1 a 20% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique, de preference de 1% a 20% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique.
Ainsi, la composition de liant hydraulique peut egalement comprendre du sulfate de calcium, notamment dans une proportion de 5 a 20% en poids. De telles compositions de liant hydrauliques sont egalement appelees ciment sur-sulfate (CSS) et sont notamment tels que definis dans la norme NF EN 15743+A1.
De preference, Ie liant hydraulique comprend, de preference, consiste en un laitier de haut-fourneaux, un activateur et de 0 a 10% en poids de clinker.5 - R11 et R12 representent independamment un hydrogene ou un methyle, 6 De preference, Ie liant hydraulique consiste en un laitier de haut-fourneaux et un activateur tel que decrit ci-dessus.
De preference, les seis d’acide nitrique sont des seis de metaux alcalins ou alcalino-terreux. De preference les seis d’acide nitrique sont des seis de calcium ou de sodium, de preference seis de calcium.
II est connu d’ajouter du nitrate de calcium dans les compositions de ciment Portland pour accelerer la prise de la composition hydraulique. Les inventeurs ont decouvert de fagon surprenante que I’ajout d’acide nitrique ou seis dans des systemes a base de laitiers de hauts fourneaux et faible en clinker (notamment moins de 10% en poids de clinker) permettait de les fluidifier.
La quantite d’acide nitrique ou I’un de ses seis dans la composition de liant hydraulique (CLH) est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de preference entre 1,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
De preference, la quantite d’acide nitrique ou I’un de ses seis dans la composition de liant hydraulique (CLH) est comprise entre 0,1 et 1,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
La composition de liant hydraulique peut egalement comprendre un polymere (P) comprenant des unites de formules (I) et (II) suivantes : p1 R‘ R R n3 n4 3 R13 COO/W R R (I^ K 0|) dans lesquelles : - R1 et R2 representent independamment un hydrogene ou un methyle, - R3 represente un hydrogene ou un groupe de formule -COO(M)i/m - R4 represente un groupe de formule -(CH2)p-(OAIk)q-R5 dans lequel : - p represente 1 ou 2, - q represente un nombre entier de 3 a 300, - Ie Aik de chaque unite OAlk du groupe -(OAIk)q- represente independamment un alkylene lineaire ou ramifie comprenant de 2 a 4 atomes de carbone, - R5 represente -OH ou un alkoxyle lineaire ou ramifie comprenant de 1 a 4 atomes de carbone,5 7 - R13 represente un hydrogene ou un groupe de formule -COO(M)i/m, - M represente H ou un cation de valence m, - lorsque M represente H, m represente 1 et lorsque M represente un cation, m est la valence du cation M, - a est un nombre de 0,05 a 0,25, tel que (100 x a) represente Ie pourcentage molaire d’unites de formule (I) au sein du polymere, et - b est un nombre de 0,75 a 0,95, tel que (100 x b) represente Ie pourcentage molaire d’unites de formule (II) au sein du polymere.
De preference, la composition CLH comprend de 0,1 a 3,0 % en poids sec de polymere (P), de preference de 0,3 a 1,0% en poids sec de polymere (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
Dans Ie cadre de la presente invention on entend par « poids total de liant hydraulique », Ie poids des composes alumino-siliceux, de I’activateur, du clinker s’il est present, et des additions minerales si elles sont presentes.
Les modes de realisations suivants pour les formules (I) et (II) des unites du polymere (P) peuvent etre consideres independamment ou combines entre eux : - R1 represente H, - R3 represente H, - R1 et R3 representent H, - R2 represente un methyle, - p represente 1, - Aik represente -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CHMe-, - CHMe-CH2-, - au moins 80 % des Aik du groupe -(OAIk)q- representent -CH2-CH2-, voire tous les Aik du groupe -(OAIk)q- representent -CH2-CH2-, - q represente un nombre entier de 5 a 200, notamment de 10 a 100, de preference de 25 a 75, - R5 represente -OH ou -OMe, de preference R5 represente -OH, - la somme de a et de b vaut 1, - R11 represente H, - R13 represente H, - R11 et R13 representent H, - R12 represente H, et/ou5 8 - M represent© H ou un cation monovalent ou bivalent, m representant alors 1 ou 2, Ie cation monovalent etant de preference choisi parmi un sei d’ammonium NH4+, un cation ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et un cation d’un metal alcalin, tels qu’un ion sodium, lithium ou potassium, et Ie cation bivalent etant de preference un cation d’un metal alcalinoterreux, tel qu’un ion magnesium ou calcium, - a est un nombre de 0,05 a 0,20, de preference a represente un nombre entre 0,10 et 0,20, - b est un nombre de 0,80 a 0,95, de preference b represente un nombre entre 0,80 et 0,90.
De preference, les unites de formule (I) du polymere (P) ont la formule (I’) suivante : H R H R'4 dans laquelle : - R2 represente independamment un hydrogene ou un methyle, de preference un methyle, - R’4 represente un groupe de formule -CH2-(O-CH2-CH2)q-R5 dans lequel : - q represente un nombre entier de 3 a 500, - R5 represente -OH ou -OMe, de preference -OH, - a est un nombre de 0,05 a 0,25, tel que (100 x a) represente Ie pourcentage molaire d’unites de formule (I’) au sein du polymere (P).
De preference, les unites de formule (II) du polymere (P) ont la formule (II’) suivante : H COO(M)Vm dans laquelle : - R12 represente un hydrogene ou un methyle, de preference un hydrogene, - M represente H ou un cation de valence m, - lorsque M represente H, m represente 1 et lorsque M represente un cation, m est la valence du cation M,5 9 - b est un nombre de 0,75 a 0,95, tel que (100 x b) represente Ie pourcentage molaire d’unites de formule (II’) au sein du polymere.
De preference, Ie polymere (P) comprend des unites de formulas (I’) et (II’).
Les modes de realisations suivants pour les formulas (I’) et (II’) du polymere (P) peuvent etre consideres independamment ou combines entre eux : - q represente un nombre entier de 5 a 200, notamment de 10 a 100, de preference de 25 a 75, - R5 represente -OH ou -OMe, de preference R5 represente -OH, - a est un nombre de 0,05 a 0,20, de preference a represente un nombre entre 0,10 et 0,20, - b est un nombre de 0,80 a 0,95, de preference b represente un nombre entre 0,80 et 0,90, - la somme de a et de b vaut 1 (ce qui implique que Ie polymere est constitue des unites de formules (I) et (II)), et/ou - M represente H ou un cation monovalent ou bivalent, m representant alors 1 ou 2, Ie cation monovalent etant de preference choisi parmi un sei d’ammonium NH4+, un cation ammonium primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire et un cation d’un metal alcalin, tes qu’un ion sodium, lithium ou potassium, et Ie cation bivalent etant de preference un cation d’un metal alcalinoterreux, tel qu’un ion magnesium ou calcium.
Le polymere (P) peut comprendre une ou plusieurs unite(s) supplementaire(s) en plus de celles de formule (I) et (II). De preference, le polymere (P) est exempt d’unite de formule (III) suivante : dans laquelle M represente H ou un cation, tel que le sodium. De maniere particulierement preferee, le polymere (P) est exempt de groupes acide sulfonique et sulfonate.
De preference, le polymere (P) est constitue des unites de formules (I) et (II). II ne comprend pas d’unite supplementaire en plus de celles de formule (I) et (II). La somme de a et de b vaut alors 1.
La masse molaire moyenne en poids du polymere est generalement de 10 000 a 200 000 g/mol, notamment de 10 000 a 100 000 g/mol.
Generalement, le polymere (P) est obtenu par polymerisation radicalaire libre.5 Le polymere (P) est done un polymere peigne dont les groupes pendants sont lies a la chaine principale carbonee par des groupes ether.
La composition de liant hydraulique (CLH) peut egalement comprendre des polymeres a base de polyphosphonate polyalkoxyles, de preference dans une proportion comprise entre 0,1 et 3,0% en poids sec par rapport au poids total de liant hydraulique comprenant eventuellement des additions minerales, de preference de 0,3 a 1,0% en poids sec, notamment decrits dans le brevet EP0663892 (par exemple CHRYSOOFluid Optima 100).
Dans le cadre de la presente invention le phosphonate polyalcoxyle est de preference un polymere phosphonate polyalcoxyle de formule (V) ou un de ses seis, seul ou en melange : Ri [R5- O (Ri-O )m]r+q[Q(-1/ )y] (V) \-p03H2 dans laquelle : R5 est un atome d'hydrogene ou un groupe hydrocarbone monovalent comportant de 1 a 18 atomes de carbone et eventuellement un ou plusieurs heteroatomes ; les Ri sont semblables ou differents entre eux et representent un alkylene comme I'ethylene, le propylene, le butylene, I'amylene, I'octylene ou le cyclohexene, ou un arylene comme le styrene ou le methylstyrene, les Ri renferment eventuellement un ou plusieurs heteroatomes ; Q est un groupe hydrocarbone comportant de 2 a 18 atomes de carbone et eventuellement un ou plusieurs heteroatomes ; A est un groupe alkylidene comportant de 1 a 5 atomes de carbone ; les Rj sont semblables ou differents entre eux et peuvent etre choisis parmi: - le groupe A-PO3H2, A ayant la signification precitee, - le groupe alkyle comportant de 1 a 18 atomes de carbone et pouvant porter des groupements [R5-O(Ri-O)m], R5 et Ri ayant les significations precitees, "m" est un nombre superieur ou egal a 0, "r" est le nombre des groupes [R5-O(Ri-O)m] portes par I'ensemble des Rj, "q" est le nombre des groupes [R5-O(RiO)m] portes par Q, la somme "r+q" est comprise entre 1 et 10, "y" est un nombre entier compris entre 1 et 3,5 11 Q, N et les Rj peuvent former ensemble un ou plusieurs cycles, ce ou ces cycles pouvant en outre contenir un ou plusieurs autres heteroatomes.
De fagon particulierement preferee Ie phosphonate polyalcoxyle est constitue d’un compose organique hydrosoluble ou hydrodispersible comportant au moins un groupement amino-di-(alkylene-phosphonique) et au moins une chaine polyoxyalkylee ou au moins un de ses seis.
De preference, Ie phosphonate polyalcoxyle est un compose de formule (V) dans laquelle : R5 est un atome d’hydrogene ou un groupe hydrocarbone monovalent, sature ou non, comportant de 1 a 8 atomes de carbone et eventuellement un ou plusieurs heteroatomes ; les Ri representent I’ethylene ou Ie propylene ou un melange d’ethylene ou de propylene, de preference 60 a 100% des Ri sont des groupes ethylene ; Q est un groupe hydrocarbone comportant de 2 a 8 atomes de carbone et, eventuellement, un ou plusieurs heteroatomes ; A est Ie groupe methylene ; chacun des Rj represents Ie groupe CH2-PO3H2 ; m est un nombre entier compris entre 10 et 250 ; q est un nombre entier egal a 1 ou 2 ; y est un nombre entier egal a 1 ou 2.
En particulier, Ie phosphonate polyalcoxyle peut etre un phosphonate polyalcoxyle de formule (V) dans laquelle R5 est un groupe methyle, les Ri sont des groupements ethylene et propylene, m etant compris entre 30 et 50, r+q vaut 1, Q est un groupe ethylene, A est un groupe methylene, y vaut 1 et Rj correspond au groupe CH2-PO3H2.
De preference la composition de liant hydraulique (CLH) selon I’invention comprend de 0 a 3,0 % en poids sec de polymere (P), de preference de 0 a 1% en poids sec de polymere (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
La presente demande concerns egalemsnt (’utilisation d’acide nitriqus ou I’un de ses seis, a I’exception du nitrate de zinc, tel que defini ci-dessus, pour la preparation d’une composition de liant hydraulique telle que definie ci-dessus ou pour la preparation d’une composition hydraulique telle que definie ci-dessus par ajout de I’acide nitrique ou I’un de ses seis a une composition de liant hydraulique comprenant un liant hydraulique tel que defini ci-dessus ou a une composition comprenant un liant hydraulique tel que defini ci-dessus, de I’eau et eventuellement au moins un granulat.5 12 L’utilisation selon I’invention permet d’ameliorer Ie maintien de fluidite des compositions hydrauliques comparativement a la meme composition hydraulique ne comprenant pas I’acide nitrique ou I’un de ses seis.
La presente invention concerne egalement l’utilisation de la composition de liant hydraulique (CLH) definie ci-dessus pour la preparation d’une composition hydraulique (CH).
L’invention concerne egalement une composition hydraulique (CH) comprenant (voire etant constituee de) la composition de liant hydraulique (CLH) definie ci-dessus, de I’eau, eventuellement au moins un granulat.
La presente invention concerne une composition hydraulique (CH) comprenant : un liant hydraulique comprenant au moins un compose alumino-siliceux, de preference laitier de hauts-fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de preference entre 0 et 10% en poids de clinker, et eventuellement des additions minerales tel que decrites cidessus; de I’eau ; eventuellement au moins un granulat ; de I’acide nitrique ou I’un de ses seis a I’exception du nitrate de zinc.
Le compose alumino-siliceux, I’activateur et les additions minerales etant tel que defini ci-dessus.
La composition hydraulique peut en outre comprendre un polymere (P) tel que defini ci-dessus.
Le liant hydraulique, I’acide nitrique et ses seis, I’activateur, les additions minerales, ainsi que le polymere (P) sont tels que definis ci-dessus.
La composition hydraulique peut en outre comprendre un polymere a base de polyphosphonate polyalkoxyles, de preference dans une proportion comprise entre 0,1 et 3,0% en poids sec par rapport au poids de liant hydraulique, de preference de 0,3 a 1,0% en poids sec. Ce polymere est tel que decrit ci-dessus.
La quantite d’acide nitrique ou I’un de ses seis dans la composition hydraulique est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de preference entre 1,0 et 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique. De preference, la quantite d’acide nitrique ou5 13 I’un de ses seis dans la composition hydraulique est comprise entre 0,1 et 1,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
De preference, la composition hydraulique comprend de 0 a 3,0 % en poids sec de polymere (P), de preference de 0 a 1,0% en poids sec de polymere (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
La composition hydraulique est de preference une composition de beton, mortier ou chape.
Par « granulats >>, on entend un ensemble de grains mineraux de diametre moyen compris entre 0 et 125 mm. Selon leur diametre, les granulats sont classes dans I’une des six families suivantes : fillers, sablons, sables, graves, gravillons et ballast (norme XP P 18-545). Les granulats les plus utilises sont les suivants : les fillers, qui ont un diametre inferieur a 2 mm et pour lesquels au moins 85 % des granulats ont un diametre inferieur a 1,25 mm et au moins 70 % des granulats ont un diametre inferieur a 0,063 mm, les sables de diametre compris entre 0 et 4 mm (dans la norme 13-242, Ie diametre pouvant aller jusqu'a 6 mm), les graves de diametre superieur a 6,3 mm, les gravillons de diametre compris entre 2 mm et 63 mm.
Les sables sont done compris dans la definition de granulat selon I’invention.
Les fillers peuvent notamment etre d’origine calcaire ou dolomitique.
D’autres additifs encore peuvent etre ajoutes a la composition hydraulique (CH) selon I’invention, tels que des additifs anti-entrainement d’air, des agents antimousse, un accelerateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rheologie, un autre fluidifiant (plastifiant ou superplastifiant).
La presente demande concerne egalement un procede de preparation d’une composition hydraulique selon I’invention dans laquelle de I’acide nitrique ou I’un de ses seis, a I’exception du nitrate de zinc, I’eventuel polymere (P) et I’eventuel polymere a base de polyphosphonate polyalkoxyle, sont ajoutes au liant hydraulique.
La presente demande concerne egalement un procede de preparation d’une composition hydraulique selon I’invention dans laquelle I’acide nitrique ou I’un de ses seis,5 14 a I’exception du nitrate de zinc, I’eventuel polymere (P) et I’eventuel polymere a base de polyphosphonate polyalkoxyle, est ajoute avec I’eau, par exemple a I’eau de gachage.
Les compositions hydrauliques sont preparees de fapon classique par melange des constituants susmentionnes. Le polymere (P) selon I’invention, et Ie cas echeant Ie polymere a base de polyphosphonate polyalkoxyle, peut etre ajoute aux composants de la composition hydraulique a sec (generalement en poudre) ou en solution, de preference en solution aqueuse. L’eau de ladite solution aqueuse peut etre I’eau de gachage ou I’eau de premouillage (partie de I’eau totale qui sert a humidifier les granulats avant le gachage permettant de simuler I’etat hygrometrique des granulats, souvent humides, dans une usine a beton ou sur le chantier.
La presente invention concerne egalement I’utilisation d’acide nitrique ou I’un de ses seis, a I’exception du nitrate de zinc, pour la preparation d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un compose aluminosiliceux, de preference laitiers de haut fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de preference entre 0 et 10,0% en poids de clinker, et eventuellement des additions minerales tel que decrit ci-dessus, de I’eau, eventuellement au moins un granulat.
Le liant hydraulique, I’acide nitrique et ses seis, I’activateur, les additions minerales, sont tels que definis ci-dessus.
La presente invention concerne egalement I’utilisation I’acide nitrique ou I’un de ses seis, a I’exception du nitrate de zinc, pour ameliorer la fluidite, notamment le maintien d’ouvrabilite, d’une composition hydraulique comprenant comprenant au moins un compose alumino-siliceux, de preference laitier de hauts-fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de preference entre 0 et 10,0% en poids de clinker, et eventuellement des additions minerales tel que decrit cidessus, de I’eau, eventuellement au moins un granulat.
Le liant hydraulique, I’acide nitrique et ses seis, I’activateur, les additions minerales, sont tels que definis ci-dessus.
La quantite d’acide nitrique ou de ses seis ajoutee dans la composition hydraulique est comprise entre 0,1 et 5% en poids sec, de preference entre 0,5 et 1,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.5 De preference, la quantite de polymere (P) ajoute Ie cas echeant dans la composition hydraulique est compris entre 0,1 et 3,0 % en poids sec de polymere (P), de preference de 0,3 a 1,0% en poids sec de polymere (P), par rapport au poids total de liant hydraulique.
De fagon avantageuse, I’utilisation selon I’invention permet I’amelioration du maintien de fluidite (egalement appele maintien d’ouvrabilite) dans Ie temps de la composition hydraulique par rapport a la meme composition hydraulique ne comprenant pas I’acide nitrique ou ses seis. Cette amelioration du maintien de fluidite est telle que decrite ci-dessus et permet d’obtenir des resistances mecaniques a 24h du meme ordre de grandeur qu’un temoin n’utilisant pas la solution.
De fagon avantageuse, un polymere a base de polyphosphonate polyalkoxyle tel que decrit ci-dessus, peut egalement etre ajoute notamment dans les proportions mentionnees ci-dessus.
La presente invention concerne egalement un procede d’amelioration du maintien de fluidite (egalement appele maintien d’ouvrabilite) dans Ie temps d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant comprenant au moins un compose alumino-siliceux, de preference laitier de hauts-fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de preference entre 0 et 10% en poids de clinker, et eventuellement des additions minerales tel que decrit cidessus, de I’eau, eventuellement au moins un granulat, comprenant I’ajout d’acide nitrique ou un de ses seis, a I’exception du nitrate de zinc tels que definis ci-dessus.
Cette amelioration du maintien de fluidite est telle que decrite ci-dessus.
Le liant hydraulique est tel que defini ci-dessus.
De preference, le procede selon I’invention comprend I’ajout de 0,1 a 5% en poids sec, de preference de 1,0% a 2,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique, d’acide nitrique ou un de ses seis. De preference, le procede selon I’invention comprend I’ajout de 0,1 a 1,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique, d’acide nitrique ou un de ses seis.5 16 Le procede de I’invention peut egalement comprendre I’ajout d’un polymere (P) tel que defini ci-dessus.
De preference, le procede selon I’invention le cas echeant comprend I’ajout de 0,1% a 3,0 % en poids sec de polymere (P), de preference de 0,3 a 1,0% en poids sec de polymere (P), par rapport au poids de liant hydraulique.
L’acide nitrique et ses seis, et le polymere (P) sont tels que decrits ci-dessus.
L’activateur et les additions minerales sont tels que decrits ci-dessus.
Le procede de I’invention peut en outre comprendre I’ajout de polymeres a base de polyphosphonate polyalkoxyles, de preference dans une proportion comprise entre 0,1 et 3,0% en poids par rapport au poids de liant hydraulique, de preference de 0,3 a 1,0% en poids. Ces polymeres sont tels que decrits ci-dessus.
L’acide nitrique ou ses seis peuvent etre ajoutes au liant hydraulique, et eventuellement le polymere (P) et I’eventuel polymere a base de polyphosphonate polyalkoxyles est ajoute dans I’eau, appelee eau de gachage. Le polymere (P) selon I’invention, et le cas echeant le polymere a base de polyphosphonate polyalkoxyle, peut etre ajoute aux composants de la composition hydraulique a sec (generalement en poudre) ou en solution, de preference en solution aqueuse. L’eau de ladite solution aqueuse peut etre l’eau de gachage ou l’eau de premouillage (partie de l’eau totale qui serf a humidifier les granulats avant le gachage permettant de simuler I’etat hygrometrique des granulats, souvent humides, dans une usine a beton ou sur le chantier.
L’acide nitrique ou ses seis ainsi que le cas echeant le polymere (P) et I’eventuel polymere a base de polyphosphonate polyalkoxyles peuvent etre ajoutes au liant hydraulique.
La presente invention va maintenant etre decrite a l’aide des exemples ci-dessous.
Essais de suivi de thixotropic et de fluidite sur mortier La composition de tous les mortiers est la suivante, seule change la composition du liant en fonction du cas : [Tableau 1] Liant (g) 658,55 17 Sable de Bernieres 0/4 mm (g) 1265,6 Eau (g) 263,4 Le mortier est conserve dans un malaxeur de type Perrier tournant de maniere permanente a 43 tours/min. Les mesures d’affaissement au cone de 700 cm3 sont effectuees a 5 min et 25 min apres debut du malaxage : pour ce faire, le malaxeur est arrete le temps de remplir le cone, puis il est remis en route.
Apres 25 min de malaxage et la mesure d’affaissement, une quantite de mortier est placee dans plusieurs sections de tuyau en PVC de diametre 44 mm et de hauteur 99 mm. Le mortier est arase puis un couvercle surmonte d’une masse est ajoute pour eviter toute evaporation et fuite de mortier par le bas du tuyau.
A intervalles de temps precis apres la mise en place, un tuyau est souleve et I’etalement du mortier en resultant est mesure. II arrive un moment ou le mortier ne s’ecoule plus et on obtient un cylindre reproduisant la forme du tuyau. Ce moment est note et les resultats sont alors exprimes en duree avant I’obtention de cet etat.
Exemple 1 - mortiers de laitier de haut fourneau active La composition du liant est donnee dans le tableau suivant : [Tableau 2] Laitier de haut fourneau granule broye 89,33% Metasilicate de sodium 8,00% Carbonate de sodium 2,67% Les resultats obtenus sont les suivants : [Tableau 3] Temoin 0,72% nitrate de calcium Etalement 5 min (mm) 250 275 Etalement 25 min (mm) 225 270 Temps avant thixotropie (min) 50 65 Resistance a la compression 24h, 20°C (MPa) 23,5 21,4 Resistance a la compression 24h, 30°C (MPa) 34,1 29,8 On remarque bien que la version adjuvantee presente des etalements superieurs a 5 et 25 min, un temps de fluidite avant la consolidation thixotrope plus long de 15 min, tout enWO 2023/170251 PCT/EP2023/056109 18 preservant I’essentiel des resistances mecaniques, qui diminuent de 2 a 4 MPa selon la temperature.
Exemple 2- mortiers de ciment sur-sulfate 5 La composition du liant est ici la suivante : [Tableau 4] Laitier de haut fourneau granule broye 93% Gypse 7% Les resultats obtenus sont les suivants : [Tableau 5] Temoin 0,72% nitrate de calcium Etalement 5 min (mm) 215 280 Etalement 25 min (mm) 190 240 Temps avant thixotropie (min) 35 65 Resistance a la compression 24h, 20°C (MPa) 9 8,4 Resistance a la compression 24h, 30°C (MPa) 14,1 13,7 10 Les etalements a 5 et 25 min sont tres nettement augmentes par la mise en oeuvre de I’invention. Le temps avant rigidification thixotrope est aussi nettement augmente de 35 a 65 min. Le tout est obtenu avec un effet tres faible sur les resistances mecaniques aux deux temperatures. 15 Exemple 3- mortiers de ciment de type CEM lll/C active par un compose alcalin Le liant est compose de la maniere suivante : [Tableau 6] Les performances obtenues sont les suivantes : [Tableau 7] Ciment Portland 5% Laitier de haut fourneau granule broye 83% Metasilicate de sodium 12% Temoin 0,72% nitrate de calcium 0,72% acide nitriqueWO 2023/170251 PCT/EP2023/056109 19 Etalement 5 min (mm) 250 260 260 Etalement 25 min (mm) 240 250 255 Temps avant thixotropie (min) 20 35 65 Resistance a la compression 24h, 20°C (MPa) 26,8 20,9 18,7 Resistance a la compression 24h, 30°C (MPa) 31,1 24,7 30,8 La fluidite est legerement amelioree par I’invention avec des etalements legerement superieurs au temoin et un temps avant rigidification thixotrope un peu plus long de 15 min. Les resistances sont diminuees de 5 a 7 MPa, mais restent dans une gamme acceptable.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS PCT/EP2023/056109 1. Composition de liant hydraulique comprenant : - un liant hydraulique comprenant au moins un compose alumino-siliceux, de preference laitier de hauts-fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de preference de 0 a 10% en poids de clinker ; - de I’acide nitrique ou I’un de ses seis, Ie sei d’acide nitrique n’etant pas un nitrate de zinc, la quantite d’acide nitrique ou un de ses seis etant comprise entre 0,1 et 1,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
  2. 2. Composition hydraulique (CH) comprenant : - un liant hydraulique comprenant au moins un compose alumino-siliceux, de preference laitier de hauts-fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de preference entre 0 et 10% en poids de clinker, et eventuellement des additions minerales ; - de I’eau ; - eventuellement au moins un granulat ; - de I’acide nitrique ou I’un de ses seis, Ie sei d’acide nitrique n’etant pas un nitrate de zinc, la quantite d’acide nitrique ou un de ses seis etant comprise entre 0,1 et 1,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
  3. 3. Utilisation d’acide nitrique ou I’un de ses seis, a I’exception du nitrate de zinc, pour ameliorer la fluidite, notamment Ie maintien d’ouvrabilite, d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un compose aluminosiliceux, de preference laitier de hauts-fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate et un maximum de 10% en poids de clinker, de preference entre 0 et 10,0% en poids de clinker, et eventuellement des additions minerales, de I’eau, eventuellement au moins un granulat, la quantite d’acide nitrique ou un de ses seis etant comprise entre 0,1 et 1,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
  4. 4. Procede d’amelioration du maintien de fluidite dans Ie temps d’une composition hydraulique comprenant un liant hydraulique comprenant au moins un compose alumino-siliceux, de preference laitier de hauts-fourneaux, et un activateur alcalin ou sulfate, et un maximum de 10% en poids de clinker, de preference entre 0 et 10% en poids de clinker, de I’eau, eventuellement au moins un granulat, comprenant5 21 I’ajout a ladite composition hydraulique d’acide nitrique ou I’un de ses seis, a I’exception du nitrate de zinc, la quantite d’acide nitrique ou un de ses seis etant comprise entre 0,1 et 1,5% en poids sec, par rapport au poids total de liant hydraulique.
  5. 5. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1, composition hydraulique selon la revendication 2, utilisation selon la revendication 3 ou procede selon la revendication 4, dans lequel Ie sei d’acide nitrique est choisi parmi les seis de metaux alcalins ou alcalino-terreux, de preference les seis d’acide nitrique sont des seis de calcium ou de sodium, de preference seis de calcium.
  6. 6. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1 et 5, composition hydraulique selon la revendication 2 et 5, utilisation selon la revendication 3 et 5, ou procede selon la revendication 4 et 5, dans lequel I’activateur est choisi parmi un activateur calcique ou sulfo-calcique ou un sei alcalin, de preference carbonate, hydroxyde, silicate de sodium, ou de potassium, sulfate de calcium.
  7. 7. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1, 5 et 6, composition hydraulique selon la revendication 2, 5 et 6, utilisation selon la revendication 3, 5 et 6, ou procede selon la revendication 4, 5 et 6, dans lequel Ie compose aluminosiliceux est choisi parmi les laitiers de hauts-fourneaux, des materiaux pouzzolaniques (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.3), les cendres volantes (telles que definies dans la norme Ciment NF EN 197-1(2012) paragraphe 5.2.4), les schistes calcines (tels que definis dans la norme Ciment NF EN 197-1 (2012) paragraphe 5.2.5), des metakaolins, tels que les metakaolins de type A conformes a la norme NF P 18-513 (aout 2012) ou des argiles calcinees, des alumino¬ silicates notamment de type geopolymeres inorganiques, des alumino-silicates contenant des oxydes de fer tels les residus de bauxite, des norites ou des aplites provenant d’excavations.
  8. 8. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1, 5, 6 et 7, composition hydraulique selon la revendication 2, 5, 6 et 7, utilisation selon la revendication 3, 5, 6 et 7, ou procede selon la revendication 4, 5, 6 et 7, dans lequel Ie compose alumino-siliceux est du laitier de hauts-fourneaux.
  9. 9. Composition de liant hydraulique selon la revendication 1, 5, 6 a 8, composition hydraulique selon la revendication 2, 5, 6 a 8, ou procede selon la5 22 revendication 4, 5, 6 a 8, dans lequel la composition de liant hydraulique ou la composition hydraulique comprend en outre : - un polymere (P) comprenant des unites de formules (I) et (II) suivantes : R R2 RR R3 R4 R13 COO(M).,„ dans lesquelles : R1 et R2 representent independamment un hydrogene ou un methyle, R3 represente un hydrogene ou un groupe de formule -COO(M)i/m R4 represente un groupe de formule -(CH2)p-(OAIk)q-R5 dans lequel : p represente 1 ou 2, q represente un nombre entier de 3 a 300, Ie Aik de chaque unite OAlk du groupe -(OAIk)q- represente independamment un alkylene lineaire ou ramifie comprenant de 2 a 4 atomes de carbone, R5 represente -OH ou un alkoxyle lineaire ou ramifie comprenant de 1 a 4 atomes de carbone, R11 et R12 representent independamment un hydrogene ou un methyle, R13 represente un hydrogene ou un groupe de formule -COO(M)i/m, M represente H ou un cation de valence m, lorsque M represente H, m represente 1 et lorsque M represente un cation, m est la valence du cation M, a est un nombre de 0,05 a 0,25, tel que (100 x a) represente Ie pourcentage molaire d’unites de formule (I) au sein du polymere, et b est un nombre de 0,75 a 0,95, tel que (100 x b) represente Ie pourcentage molaire d’unites de formule (II) au sein du polymere ; et/ou - des polymeres a base de polyphosphonate polyalkoxyles ; et/ou - des additifs anti-entrafnement d’air, des agents antimousse, un accelerateur ou retardateur de prise, un agent modificateur de rheologie, un fluidifiant.
  10. 10. Procede de preparation d’une composition hydraulique selon I’une des revendications 4 a 9, dans lequel I’acide nitrique ou I’un de ses seis, a I’exception du nitrate de zinc, est ajoute au liant hydraulique.
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