Verfahren zur Umwandlung von Äthylidendiacetat in Essigsäure- anhydrid und Acetaldehyd. Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Herstellung von Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd aus Äthylidendiacetat und be zweckt, eine verbesserte Ausbeute von Essig säureanhydrid zu erhalten. Ausserdem soll die Bildung von Teer und die Nebengewin nung von Essigsäure vermieden werden.
Bei der Herstellung von Essigsäureanhyd- rid aus Äthylidendiacetat gemäss der Glei chung: CILCH(COOCH3)2=(CHsCO)2 01-CH3CHO durch frühere Methoden entsteht ein ernst licher Verlust dadurch, dass sich beträchtliche Mengen von Essigsäure durch sekundäre Re aktionen bilden.
Man hat nämlich vorgeschlagen, die Zer setzung von Äthylidendiacetat durch die Ver wendung von Katalysatoren, beispielsweise Schwefelsäure, Natriumbisulfat, Kaliumbisul- fat,Quecksilbersulfat, Ammoniumpersulfatund dergleichen zu beschleunigen. Die Verwen dung dieser Mittel hat jedoch, wie gesagt, den Nachteil, dass sekundäre Reaktionen in erheblicher Menge eintreten, so dass sich Teer und eine grosse Menge von Essigsäure im Verhältnis zu Essigsäureanhydrid bildet.
Gemäss der Erfindung wird bei der Um wandlung von Äthylidendiacetat in Essig säureanhydrid und Acetaldehyd durch Ver wendung von Katalysatoren die Ausbeute an Essigsäureanhydrid erhöht und die Bildung von Essigsäure im Vergleich zu den früher bekannten Methoden dadurch verringert, dass man als Katalysator freie Phosphorsäure be nutzt.
Vorteilhaft verwendet man gewöhnliche, hochkonzentrierte oder dickflüssige Phosphor säure. Der Katalysator kann auf einmal oder während des Verlaufes der Reaktion konti nuierlich oder absatzweise zugesetzt werden. Die Phosphorsäure kann als solche oder auf gelöst den Reaktionsflüssigkeiten, z. B. Essig säure, zugesetzt werden. Man kann bis zu 5 % Phosphorsäure zusetzen, jedoch fällt die Ausbeute bei übermässiger Steigerung der Ka- talysatormenge. Man kann bei Atmosphären- druck oder davon abweichendem Druck ar beiten.
Vorteilhaft arbeitet man bei einer zwi schen 100 und 170 C liegenden Temperatur. Einen Vergleich der Ergebnisse des Verfah rens gemäss der vorliegenden Erfindung mit Resultaten, die bei der Verwendung anderer Katalysatoren erhalten wurden, zeigt die nach stehende Tabelle:
EMI0002.0003
Katalysator <SEP> Verhältnis <SEP> von <SEP> Anhydrid
<tb> z. <SEP> gebildeten <SEP> Essigsäure
<tb> Ammoniumpersulfat <SEP> 1,45
<tb> Schwefelsäure <SEP> 3,7
<tb> Phosphorsäure <SEP> 9,1 Zweckmässigerweise wird die Reaktion in einem Gefäss ausgeführt, das mit einer Rek- tifikationskolonne, welche in einen Konden sator endet, ausgestattet ist.
Da die Reaktion reversibel ist, wird der Aldehyd durch die Rek- tifikationskolonne abgeführt und kondensiert, so dass die Reaktion bis zur Vollendung durch geführt werden kann. Die andern Produkte der Reaktion fliessen nach dem Reaktions gefäss zurück. Das Essigsäureanhydrid kann auch in Dampfform entfernt werden.
<I>Beispiel 1:</I> 1000 Teile praktisch reines Äthylidendiace- tat werden bei atmosphärischem Druck in einem säurebeständigen Gefäss, das vorzugs weise aus emailliertem Metall besteht und mit einer in einem Kondensator endigenden Rektifikationskolonne ausgestattet ist, auf etwa 140 o erhitzt. Man setzt konzentrierte oder dickflüssige Phosphorsäure zeitweilig in geringen Mengen in Abständen von 15-30 Minuten hinzu; bis im ganzen 4 Teile Phos phorsäure zugefügt wurden. Der durch die Rektifikationskolonne abziehende Aldehyd wird kondensiert und beträgt etwa 250 Teile mit einem Gehalt vorn etwa 5 % Essigsäure, die vom Aldehyd durch fraktionierte Destil lation getrennt werden kann.
In den meisten Fällen jedoch ist die übergetriebene Essig säure nur gering.
<I>Beispiel 2:</I> 1000 Teile praktisch reines Äthyliderrdiace- tat werden unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhitzt und 3 Teile Phosphor- säure auf einmal am Anfang der Reaktion hinzugefügt. Wenn man mit nahezu reinem Ä.thylidecrdiacetat anfängt, so bleiben schliess lich im Zersetzungsgefäss' 740 Teile. einer Flüssigkeit von etwa folgender Zusammen setzung zurück:
EMI0002.0018
Essigsäureanhy <SEP> drid <SEP> 75 <SEP> /o
<tb> Essigsäure <SEP> 8 <SEP> /o
<tb> Äthylidendiacetat <SEP> 17 <SEP> /o Man sieht also, dass 87 /o des ganzen Äthylidendiacetates zersetzt wurden.
Dieses Gemisch von Essigsäure, Essigsäureanhydrid und Äthyliderrdiacetat wird dann in einer Rektifikationskolonne fraktioniert und kon densiert, um das unzersetzte Äthyliderrdiacetat abzutrennen. Letzteres kann durch Destilla tion gereinigt und von neuem behufs Zerset zung verwendet werden. Das Kondensat von Essigsäure und Essigsäureanhy drid, welches erhalten wird, ist praktisch frei von Äthyli- dendiacetat und enthält 85-95 /o Essig säureanhydrid.
Das in der Praxis verwandte Äthyliden- diacetat enthält etwa 10-15 /o Essigsäure; dieser Handelsartikel kann in der gleichen Weise wie in den obigen Beispielen und mit den gleichen Ergebnissen behandelt werden; wobei sich 75-80 % des Äthylidendiacetates in Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd mit nahezu theoretischer Ausbeute umwandeln, und zwar berechnet auf das in die Reaktion eintretende Äthylideirdiacetat.
Process for converting ethylidene diacetate into acetic anhydride and acetaldehyde. The invention relates to an improvement in the production of acetic anhydride and acetaldehyde from ethylidene diacetate and be intended to obtain an improved yield of acetic anhydride. In addition, the formation of tar and the secondary production of acetic acid should be avoided.
In the production of acetic anhydride from ethylidene diacetate according to the equation: CILCH (COOCH3) 2 = (CHsCO) 2 01-CH3CHO by previous methods, a serious loss results from the fact that considerable amounts of acetic acid are formed through secondary reactions.
Namely, it has been proposed to accelerate the decomposition of ethylidene diacetate by the use of catalysts such as sulfuric acid, sodium bisulfate, potassium bisulfate, mercury sulfate, ammonium persulfate and the like. However, the use of these agents, as mentioned, has the disadvantage that secondary reactions occur in considerable quantities, so that tar and a large amount of acetic acid are formed in relation to acetic anhydride.
According to the invention, when converting ethylidene diacetate into acetic anhydride and acetaldehyde, the yield of acetic anhydride is increased by using catalysts and the formation of acetic acid is reduced compared to the previously known methods by using free phosphoric acid as the catalyst.
It is advantageous to use ordinary, highly concentrated or viscous phosphoric acid. The catalyst can be added all at once or continuously or batchwise during the course of the reaction. The phosphoric acid can be used as such or dissolved in the reaction liquids, e.g. B. acetic acid are added. Up to 5% phosphoric acid can be added, but the yield falls if the amount of catalyst is increased excessively. You can work at atmospheric pressure or at a different pressure.
It is advantageous to work at a temperature between 100 and 170 ° C. A comparison of the results of the process according to the present invention with results obtained when using other catalysts is shown in the table below:
EMI0002.0003
Catalyst <SEP> ratio <SEP> of <SEP> anhydride
<tb> e.g. <SEP> formed <SEP> acetic acid
<tb> ammonium persulfate <SEP> 1.45
<tb> sulfuric acid <SEP> 3.7
<tb> Phosphoric acid <SEP> 9.1 The reaction is expediently carried out in a vessel which is equipped with a rectification column which ends in a condenser.
Since the reaction is reversible, the aldehyde is removed through the rectification column and condensed, so that the reaction can be carried out to completion. The other products of the reaction flow back into the reaction vessel. The acetic anhydride can also be removed in vapor form.
<I> Example 1: </I> 1000 parts of practically pure ethylidene diacetate are heated to about 140 o at atmospheric pressure in an acid-resistant vessel, which is preferably made of enamelled metal and is equipped with a rectification column ending in a condenser. Concentrated or thick phosphoric acid is occasionally added in small amounts at intervals of 15-30 minutes; until a total of 4 parts of phosphoric acid were added. The aldehyde withdrawn through the rectification column is condensed and is about 250 parts with a content of about 5% acetic acid, which can be separated from the aldehyde by fractional distillation.
In most cases, however, the excess acetic acid is only slight.
<I> Example 2: </I> 1000 parts of practically pure ethylidiacetate are heated under the same conditions as in Example 1 and 3 parts of phosphoric acid are added all at once at the beginning of the reaction. If you start with almost pure ethylidecrdiacetate, 740 parts will eventually remain in the decomposition vessel. a liquid with approximately the following composition:
EMI0002.0018
Acetic anhy <SEP> drid <SEP> 75 <SEP> / o
<tb> acetic acid <SEP> 8 <SEP> / o
<tb> Ethylidene diacetate <SEP> 17 <SEP> / o So you can see that 87 / o of the entire ethylidene diacetate was decomposed.
This mixture of acetic acid, acetic anhydride and Äthyliderrdiacetat is then fractionated in a rectification column and condensed to separate off the undecomposed Äthyliderrdiacetat. The latter can be purified by distillation and used again for decomposition. The condensate of acetic acid and acetic anhydride which is obtained is practically free from ethylidene diacetate and contains 85-95 / o acetic anhydride.
The ethylidene diacetate used in practice contains about 10-15% acetic acid; this article of commerce can be treated in the same way as in the above examples and with the same results; 75-80% of the ethylidene diacetate is converted into acetic anhydride and acetaldehyde with almost theoretical yield, calculated on the ethylidene diacetate entering the reaction.