CH107200A - Verfahren zur Darstellung von Methanol. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Darstellung    von     Methanol.       Es wurde gefunden, dass man den bisher  nur durch Destillation von Holz erhältlichen  Methylalkohol durch katalytische Reduktion  von Kohlenoxyd bei erhöhtem Druck und  bei höherer Temperatur vorherrschend oder  ausschliesslich in guter Ausbeute erhalten  kann, wenn man Gasgemische verwendet,  welche Wasserstoff gegenüber Kohlenoxyd       df,m    Volumen nach in überwiegender     Menge     enthalten, das heisst mehr als 1 Volumen  Wasserstoff auf 1 Volumen Kohlenoxyd,  zweckmässig in etwa derjenigen Menge, die  sich nach der Gleichung  <B>Co</B>     +2H#.        =CH,.OH     berechnet, oder noch mehr, und gleichzeitig  solche Kontaktmassen benutzt,

   die Metall  oxyde oder Verbindungen solcher enthalten,  welche bei den Arbeitsbedingungen nicht zu.  Metall     reduzierbar    sind. Die nicht reduzier  baren Oxyde können für sich oder im Ge  misch untereinander oder in Verbindung mit  einander oder zusammen mit beliebigen andern  indifferenten oder katalytisch wirkenden       Substanzen,    zum Beispiel leicht reduzier  baren     Metalloxvden    oder den entsprechenden    Metallen, oder zusammen mit Metallen der  nicht reduzierbaren Oxyde,     verwendet    wer  den.

   Als Kontaktmassen oder Bestandteile  solcher eignen sich für das vorliegende Ver  fahren zum Beispiel die Oxyde,     Hydroxyde     oder Karbonate der Alkali-,     Erdalkali-    und  Erdmetalle, ferner zum Beispiel Gemische  oder Verbindungen von Magnesia, Tonerde  usw. mit den Oxyden von Blei, Wismut,       Thallium.    Zink, Cadmium, Kupfer, Zinn,  Antimon, Silicium, Bor, Titan. Indessen  sollen Eisen, Nickel und Kobalt überhaupt  nicht oder höchstens nur in geringen Men  gen oder zusammen mit andern Metallen  vorhanden sein, da sie leicht zur Bildung  von Methan oder andern     Kohlenwasserstoffen     führen.  



  Die Kontaktmassen können ohne weite  res in den Kontaktofen eingefüllt werden;  sie werden in der Regel in körniger oder       stückiger    Form -angewendet. Im Falle ge  mischter Katalysatoren kann die innige Mi  schung in der verschiedensten Weise her  gestellt werden, zum Beispiel durch gemein  same Fällung oder gemeinsame Schmelzung      oder inniges     Verrühren    des einen     Stoffes    in  der Lösung oder Schmelze des andern; auch  können     Träger,    wie     Asbest        usw.,        verwendet     werden.  



  Die zur     Reaktion        Belangenden        #xas-          geMische    können einen sehr erheblichen  Überschuss an Wasserstoff (eventuell in     Form     von     Kohlenwasserstoffen)        gegenüber    dem  Kohlenoxyd enthalten,     beispielsweise    einen  Überschuss von 50     %    über die theoretisch er  forderliche -Menge oder ein     Mehrfaches        cler     aus     obiger    Gleichung berechneten     Menge;     auch kann man die Gase gut reinigen und  trocknen.

   Das     1iohlenoxvd    kann auch im  Laufe der Reaktion     durch    Ein     wirkunb    von  'Wasserstoff auf     1iohlendioxvd        erzeugt;        %ver-          den,    weshalb es in dem     urpriiii",liclieii        GlIs-          gemiscli    ganz oder     teilweise        diireh        Koliten-          dioxvd    ersetzt sein kann.

   Das     Gasgeiniscli     kann     ferner        wasserstoffreiche        Kohlenwasser-          stoffe,    zum     Beispiel        Nethan,    ferner Stich  stoff und     dergleichen,    enthalten.  



  Die     Reaktionstemperaturen    bei der     Ver-          wendting    der benannten Massen liegen im   ;  allgemeinen zwischen etwa     300    und<B>600</B>  doch kann man mit besonders     aktiven        1I_is-          sen    auch noch unter 300   arbeiten. Der  Druck     wird        zweckmässig    über 50 Atmosphä  ren behalten und kann     beliebig    hoch     ge-          stei-ert    werden. Im allgemeinen sind Druck  und Temperatur der Art der     verwendeten     Kontaktmassen anzupassen.

   Unter     LTmstän-          den    ist es     zwecl#:mässig,    bei sehr hohen  Drucken und eventuell     verhältnismässi-    ho  lien     Temperaturen    zu arbeiten.     Zweckmässig     arbeitet man im Kreislauf und unter     VGTärme-          regeneration,        wodureli    die Zufuhr von Wärme  sehr     eingeschränkt    oder ganz     überflüssig    ge  macht werden kann.

   Das zirkulierende reine  Gas wird durch Zusatz     frischer    Gase     auf     der     -geeigneten        Zusammensetzung    behalten.       Gewünschtenfalls    kann man     aber    auch ohne       Irreislauf        arbeiten,    zum Beispiel mehrere       3.pparate    hintereinander schalten oder einen  einzigen     Apparat    verwenden, der aus     einem     heissen Teil     besteht,    der den     Katalysator        ent-          hält,

      und einem kälteren Teil ohne Kataly-  
EMI0002.0081     
  
    Bator, <SEP> in <SEP> dem <SEP> sieh <SEP> das <SEP> flüssige <SEP> Reaktions  produld <SEP> abscheidet.
<tb>  



  Die <SEP> @bseheirlun;, <SEP> des <SEP> gebildeten <SEP> Methyl  alkohols, <SEP> der <SEP> unter <SEP> Umständen <SEP> andere <SEP> sauer  stoffhaltige <SEP> organische <SEP> Verbindungen <SEP> bei  gemischt <SEP> enthä-lt., <SEP> geschieht <SEP> am <SEP> besten <SEP> ohne
<tb>  3ufhebunc <SEP> des <SEP> Druckes <SEP> durch <SEP> Kühlung,
<tb>  eventuell <SEP> unter <SEP> Verwendung <SEP> -von <SEP> kondensa  tionsfördernden <SEP> Apparaten, <SEP> zum <SEP> Beispiel
<tb>  Türmen, <SEP> die <SEP> mit <SEP> L <  < ischigringen <SEP> gefüllt <SEP> sind,
<tb>  und <SEP> der,leiehen, <SEP> oder <SEP> durch <SEP> M'asehung <SEP> finit
<tb>  Wasser <SEP> oder <SEP> andern <SEP> Z@Taaclrflüssi@h@iten.
<tb>  



  <I>Beispiel <SEP> 1:</I>
<tb>  Bin <SEP> @lasemisch <SEP> von <SEP> 75 <SEP> Teilen <SEP> Wasser  stoff <SEP> und <SEP> 25 <SEP> Teilen <SEP> Kohlenoxyd <SEP> wird <SEP> bei
<tb>  einem <SEP> Drueh <SEP> von <SEP> 510 <SEP> bis <SEP> <B>1000</B> <SEP> Atmosphären
<tb>  mid <SEP> Lci <SEP> 5<B>5</B>0 <SEP>   <SEP> über <SEP> eine <SEP> @iontahtmasse <SEP> aus
<tb>  Kalikalk <SEP> oder <SEP> aus <SEP> einem <SEP> Clemisch <SEP> gleicher
<tb>  Teile <SEP> von <SEP> 1laliiinilil'(1roSyd <SEP> und <SEP> Tonerde <SEP> ge  leitet.

   <SEP> Das <SEP> austretende <SEP> GasBemisch <SEP> scheidet
<tb>  beim <SEP> Abkühlen <SEP> unter <SEP> Druck <SEP> eine <SEP> Flüssig  keit <SEP> ab, <SEP> die <SEP> aus <SEP> -,#Ietliylallzohol, <SEP> gegebenen  falls <SEP> neben <SEP> geringen <SEP> Mengen <SEP> anderer <SEP> Alko  hole, <SEP> besteht, <SEP> oft <SEP> etwas <SEP> Wasser, <SEP> jedoch <SEP> keine
<tb>   -esentlichen <SEP> Beimengungen <SEP> öliger <SEP> zIrt <SEP> ent  hält. <SEP> Das <SEP> Restgas <SEP> kann <SEP> unmittelbar <SEP> oder
<tb>  nach <SEP> passender <SEP> @rb;i.nzun@ <SEP> wieder <SEP> verwendet
<tb>  werden, <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> durch <SEP> einen <SEP> weiteren
<tb>  Kontaktofen <SEP> geleitet <SEP> werden. <SEP> Das <SEP> :1 <SEP> en;en  v <SEP> erhältnis <SEP> der <SEP> Gase <SEP> kann <SEP> auch <SEP> ein <SEP> anderes
<tb>  sein;

   <SEP> jedoch <SEP> soll <SEP> der <SEP> Kohlenoxydgehalt <SEP> ge  ringer <SEP> als <SEP> der <SEP> Wasserstoffgehalt <SEP> sein. <SEP> Statt
<tb>  oder <SEP> neben <SEP> 1Zolileiiozi-d <SEP> kann <SEP> auch <SEP> Kohlen  dioxyd <SEP> oder <SEP> neben <SEP> Wasserstoff <SEP> ein <SEP> -wasser  stoffreielier <SEP> Kohlenwasserstoff. <SEP> zuni <SEP> Beispiel
<tb>  Methan, <SEP> verwendet <SEP> werden; <SEP> auch <SEP> können <SEP> in  differente <SEP> Gase, <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> Stickstoff, <SEP> zu  geben <SEP> sein.
<tb>  



  <I>Beispiel <SEP> 2:</I>
<tb>  Ein <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> \?\? <SEP>   <SEP> 1iohlenox3-d, <SEP> 3 <SEP>  ö
<tb>  Kohlendioxyd, <SEP> 71 <SEP>  % <SEP> Wasserstoff <SEP> und <SEP> :I <SEP>  ö
<tb>  Stickstoff <SEP> lässt <SEP> man <SEP> unter <SEP> einem <SEP> Druck <SEP> von
<tb>  <B>180</B> <SEP> Atmospliären <SEP> bei <SEP> 520 <SEP>   <SEP> über <SEP> M.ignesiuin  ehromat <SEP> oder <SEP> eine <SEP> gehörnte <SEP> Misehun- <SEP> von
<tb>  Bleiolyd <SEP> mit. <SEP> Aluniiniuniozyd, <SEP> die <SEP> noch <SEP> mit
<tb>  etwas <SEP> Xtzhali <SEP> versetzt <SEP> sein <SEP> kann, <SEP> strömen;         beim Abkühlen des so behandelten Druck  gases scheiden sich reichliche Mengen von  Alkoholen, hauptsächlich Methylalkohol, ab.

         Beislriel   <I>3</I>  Ein reines, trockenes Gasgemisch mit 20  Kohlenoxyd, 3 % Kohlendioxyd, 4 % Methan  und     Äthan,    70 % Wasserstoff und 3  /o Stick  stoff wird bei 800 Atmosphären Druck und       350    bis 400 o über eine Kontaktmasse aus  Magnesia oder Zinkoxyd und Kalium- oder       R.ubidiumhydroxyd    oder     -karbonat    geleitet.  Es entsteht hauptsächlich Methylalkohol.  



       Beispiel        .4          Fupferoxyd    wird mit Aluminiumpulver       innigst    gemischt und die Masse an der Luft  oder in indifferenter Atmosphäre zur Ent  zündung gebracht. Es entsteht ein inniges  Gemisch von Kupfer und Tonerde, das beim       Überleiten    eines Gasgemisches, bestehend aus  90 Teilen Wasserstoff und 10 Teilen Kohlen  oxyd, vorzügliche Ausbeuten an Methyl  alkohol liefert.  



  Man kann auch Gemische von Kalium-,  Cäsium- oder     Rubidiumverbindungen    mit  zum Beispiel Uranoxyd, Aluminiumoxyd,  Chromoxyd,     Manganoxyd,    seltenen Erden,  wie     Cer-,        Lanthan-,        Thor-,        Zirkon-    oder       Yttriumoxyd,    oder Gemische oder Verbin  dungen von Zinkoxyd mit Kupferoxyd, Ton  erde,     Bariumoxyd,    seltenen Erden, Chrom  oxyd, Magnesia.,     Molybdänoxyd,        Mangan-          oxy    d,     Tantaloxyd,        Titanoxyd,        Vanadinsäure,

            Wolframoxy    d, oder Antimonoxyd mit     Be-          rylliumoxyd    oder     thoroxydhaltige    Wolfram  fäden oder     Molybdän-    oder     Thalliummetall     mit einem     Tonerdegehalt    usw. verwenden.

      Einen gutwirksamen     Katalysator    erhält  man auch, indem     man        300    Teile     Naliun,bi-          ohromat    schmilzt und<B>100</B>     'Luilc#        Zinlzow(l     unter Rühren einträgt; doch kann das     Men-          genverhältnis    weitgehend variiert werden.  Die Masse wird beim weiteren Erhitzen zäh  flüssig und wird     @clann    auf     Metallbleche    aus  gegossen und nach dem Erstarren zerkleinert.

    Man kann sie unmittelbar in den Kontakt  ofen einfüllen, oder zunächst das Alkali mit  Wasser auslaugen, oder eine     Reduktion    vor  ausgehen lassen. Statt Zinkoxyd kann man       Manganoxyd,        Thalliumoxyd,        Ceroxyd,    Uran  oxyd,     Thoroxyd,        Zirkonoxyd    usw. oder Ge  mische davon in das geschmolzene Kalium  bichromat     eintragen.  

Claims (1)

1. PATENTAN SPRUCH Verfahren zur Herstellung von Methyl alkohol, der andere sauerstoffhaltige orga nische Verbindungen als Beimischung ent halten kann, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Gemische von Kohlenoxyd mit e=-,er überwiegenden Menge von Wasserstoff bei höherem Druck und höherer Temperatur Kontaktmassen einwirken lässt, die bei den Arbeitsbedingungen nicht zu Metall redu zierbare Sauerstoffverbindungen von Me tallen enthalten. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von nicht re duzierbaren Oxyden mit einem Metall ver wendet werden.