CH110202A - Verfahren zur Darstellung von 1-Phenyl-2 . 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolon. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     1-Phenyl-2    -     3-dimethyl-4-dimethylamino-ö-pyr        azolon.       Bei den bisher bekannten Verfahren zur  Darstellung von     1-Phenyl-2        #        3-dimethyl-4-di-          methylamino-5-pyrazolon    musste aus     1-Phenyl-          2    -     3-dimethyl-4-nitroso-5-pyrazolon    zunächst  die entsprechende     4-Aminoverbindung    dar  gestellt werden.

   Die freie     4-Aminoverbindung,     deren Reinigung umständlich ist, wurde dann  in die     4-Dimethylaminoverbindungübergeführt.     



  Den Gegenstand der vorliegenden Erfin  dung bildet ein Verfahren, bei dem das       1-Phenyl-2        #        3-dimethyl-4-dimethylamino-5-          pyrazolon    aus der entsprechenden     4-Nitroso-          v        erbindung    in einem einzigen Arbeitsgang  in guter Ausbeute gewonnen wird. Es be  steht darin, dass man das     1-Phenyl-2        #        3-di-          methyl-4-nitroso-5-pyrazolon,    Formaldehyd  oder dessen     Polynieren    und reduzierende  Mittel aufeinander zur Einwirkung bringt.

    Als solche kommen zum Beispiel geeignete  Metalle, wie Zink oder Eisen, in     mineral-          oder        organischsaurer    Lösung in Betracht.  Man kann einen geeigneten Katalysator zu  setzen, wie zum Beispiel Kupfersulfat.  



  Man kann das Verfahren auch so aus-    führen, dass man zunächst teilweise reduziert  und dann Formaldehyd und reduzierende  Mittel einwirken lässt.  



  Man kann das Verfahren noch weiter ver  einfachen und in einem einzigen Arbeits  gange aus     1-Pbenyl-2        #        3-dimethyl-5-pyrazolon     zu dem gewünschten Endprodukt gelangen,  indem man     1-Phenyl    - 2 . 3 -     dimethyl    - 5     -pyr-          azolon    durch Einwirkung von Nitrit in saurer  Lösung in     1-Phenyl-2        #        3-dimethyl-4-nitroso-          5-pyrazolon    überführt und dieses, ohne es  von dem Reaktionsgemisch zu trennen, in  Gegenwart von Formaldehyd oder dessen  Polymeren mit reduzierenden Mitteln be  handelt.  



  <I>Beispiele</I>  1. 22 Teile     1-Phenyl-2.        3-dimethyl-4-          nitroso-5-pyrazolon    werden in 100 Teilen  50     o/oiger    Essigsäure. aufgeschwemmt und  unter allmählicher Zugabe von 30 Teilen  Zinkstaub bei gleichzeitigem     Zutropfen    von  30 Teilen 10     o/oiger        Formaldehydlösung    bei  etwa 40<B>0</B> 15 Minuten lang lebhaft gerührt.      Dann werden 25 Teile Eisessig und weitere  60 Teile 10     %iger        Formaldehydlösung    all  mählich zugegeben und unter langsamer  Steigerung der Temperatur weitere 40 Teile  Zinkstaub nach und nach eingetragen.

   Das  Rühren wird noch etwa 1'/4 Stunden lang  fortgesetzt. Dann wird alkalisch gemacht,  die entstandene     4-Dimethylaminoverbindung     mit Benzol ausgeschüttelt und aus     Ligroin     oder dergleichen     umkristallisiert.     



  2. 22 Teile     1-Phenyl-2.3-dimethyl-4-          nitroso-5-pyrazolonwerden    unter gutem Rühren  in 500 Teilen Wasser suspendiert, sodann  8 Teile     Paraformaldehyd    zugefügt und unter       Kühlung        350        Teile        25        %ige        Salzsäure        hin-          zugegossen.    Unter fortgesetztem Rühren werden  dann allmählich 80 Teile Zinkstaub einge  tragen, dem etwas Kupfersulfat beigemischt  ist, indem gleichzeitig die Temperatur lang  sam gesteigert wird.

   Nach dem Aufhören  der Wasserstoffentwicklung wird filtriert und  das gebildete     1-Phenyl    - 2     #        3-dimethyl    - 4 -     di-          methylamino-5-pyrazolon    in der üblichen  Weise isoliert und gereinigt.  



  3. 3,8 Teile     1-Phenyl-2'.        3-dimethyl-5-          pyrazolon        werden        in        10        Teilen        40        %iger     Schwefelsäure unter Zusatz von 50 Teilen  Wasser gelöst und unter Kühlung und     Tur-          binieren    allmählich mit einer Lösung von  1.55 Teilen     Natriumnitrit    in 15 Teilen Wasser  versetzt.

   Dabei scheidet sich grünfarbiges       1-Phenyl-2    .     3-dimethyl-4-n        itroso-    5 -     pyrazol    o n  ab. Es werden dann 40 Teile 40 0%iger  Schwefelsäure zugegeben und unter Kühlung  allmählich 6 Teile Zinkstaub mit etwas  Kupfersulfat eingetragen, während man gleich  zeitig 6 Teile 10     %iger        Formaldehydlösung          zutropfen    lässt. Das Rühren wird fortgesetzt,  bis die Flüssigkeit annähernd entfärbt ist.  



  Hierauf wird auf 70 0 erwärmt, und     all-          mählich        werden        12        Teile        10        %igei#        Formal-          dehy        dlösung    und 12 Teile Zinkstaub mit  etwas Kupfersulfat zugegeben. Das Rühren  wird fortgesetzt, bis nur noch schwache  Wasserstoffentwicklung stattfindet. Dann wird  filtriert und das Filtrat alkalisch gemacht.

    Das     1-Plienyl-2    . 3-diinethyl-4-dimethylainino-         5-pyrazolon    wird mit Benzol ausgeschüttelt  und durch     Unikristallisieren    gereinigt.  



  Anstatt den Formaldehyd als 10     0',!oige     wässerige Lösung     zutropfen    zu lassen, kann  man auch die entsprechende Menge als poly  meren Formaldehyd (z. B.     Paraformaldehy    d)  mit Zinkstaub gut gemischt bei sonst gleicher       Arbeitsweise    eintragen.  



  Man kann auch so verfahren, dass man  die     Nitrosoverbindung    zunächst teilweise  reduziert und dann weiter mit Formaldehyd  oder dessen Polymeren und reduzierenden  Mitteln behandelt.  



  4. 22 Teile     1-Phenyl-2    .     3-dimethyl-4-          niti#oso-5-pyi-azoloij    werden in 100 Teilen       50        %igei,        Essigsäure        aufgeschwemmt        und     unter allmählicher Zugabe von 30 Teilen  Zinkstaub, zweckmässig in Gegenwart von  etwas Kupfersulfat, bei etwa 40 0 15 Minuten  lang lebhaft gerührt,

       bezw.        turbiniert.    Dann  werden 25 Teile Eisessig und 80 Teile       10        %ige        Fornialdeliy        dlösung        allmählich        zu-          gegeben    und unter langsamer Steigerung der  Temperatur weitere 40 Teile Zinkstaub nach  und nach eingetragen. Das Rühren wird noch  etwa 1     '/4    Stunden lang fortgesetzt.

   Dann  wird alkalisch gemacht, die entstandene       4-Dimethylaininoverbindung    mit Benzol aus  geschüttelt und aus     Ligroin    oder dergleichen       umkristallisiert.     



  5. 3,8 Teile     1-Phenyl-2        #        3-dimethyl-5-          pyrazolon    werden in     1.0    Teilen 40     0;'oiger     Schwefelsäure unter Zusatz von 50 Teilen       Wasser    gelöst und unter Kühlung und     Tur-          biuieren    allmählich mit einer Lösung von       L,55    Teilen     Natriumnitrit    in 15 Teilen Wasser  versetzt. Dabei scheidet sich grünfarbiges       1-Pheny    1-2 .     3-diinetliyl-4-iiitroso-5-pyrazolon     ab.

   Es werden dann 40 Teile 40     0,'oigei#     Schwefelsäure zugegeben und unter Kühlung  allmählich 6 Teile Zinkstaub und etwas  Kupfersulfat eingetragen. Das Rühren wird  fortgesetzt, bis die Flüssigkeit annähernd  entfärbt ist. Es wird dann auf etwa 70 0       erwärmt,    und allmählich werden 16 Teile       10        %iger        Formaldehydlösung        und        12        Teile     Zinkstaub mit etwas Kupfersulfat     zugegeben.     Das Rühren wird fortgesetzt, bis nur noch      schwache     Wasserstoffentwicklung    stattfindet.  Dann wird filtriert und das Filtrat alkalisch  gemacht.

   Das     1-Phenyl-2    .     3-dimethyl-4-di-          methylamino-5-pyrazolon    wird mit Benzol  ausgeschüttelt und durch     Umkristallisieren     gereinigt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von 1-Phenyl- 2 # 3-dimethyl-4-dimethylamino-5-pyrazolorr, dadurch gekennzeichnet, dass man 1-Phenyl- 2 # 3-dimethyl-4-nitroso-5-pyrazolon, Formal dehyd oder dessen Polymeren und reduzierende Mittel aufeinander zur Einwirkung bringt. UNTERANSPRüCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die aus 1-Phenyl- 2 # 3 - dimethyl - 5 - pyrazolorr hergestellte Nitrosoverbindung, ohne sie von dein Re aktionsgemisch zu trennen, in Gegenwart von Formaldehyd oder dessen Polymeren mit reduzierenden Mitteln behandelt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Kupfersulfat zusetzt.