Verfahren zur Herstellung einer künstlichen Masse aus ICohlensäureamidvei#bindungen und Formaldehyd. Die Erfinduxig bezieht sieh auf die Her stellung einer Kunstmasse durch die be kannte Kondensation von Harnstoff oder des sen Abkömmlingen mit Formaldehyd. Diese Reaktion verläuft nach den bisherigen Be obachtungen in drei Stufen. Es entstehen zu nächst viskose wasserlösliche Anfangspro dukte, die bei gewöhnlicher Temperatur oder beim Erwärmen allmühlieh eine immer grö ssere Viskosität annehmen.
Diese Anfangs produkte gehen in einem gegebenen Zeitpunkt durch Gelatinierung in halbfeste Zwischen produkte von geringerer Wasserlöslichkeit über. Diese halbfesten Zwischenprodukte verwandeln sich schliesslich beim weiteren Stehen oder beim Erwärmen, wobei sich, allem Anschein nach, die Absonderung des restlichen Wassers vollzieht, in unlösliche, harte Endprodukte, welche künstliche Mas sen von hoher Schönheit und Beständigkeit darstellen. Der höchste Grad der Wasser unempfindlichkeit lässt sich nur durch Erhit zung auf Temperaturen oberhalb 80 herbei führen.
Um durch diese Reaktion zu technisch verwendbaren Kondensationsprodukten zu ge langen, wurde ursprünglich der Vorschlag ge macht (österr. Patent Nr. 78251), die Kon densation in Ab\yesenheit von Kondensations mitteln auszuführen. Durch die Einwirkung von 5 Gewichtsteilen der käuflichen Formal dehydlösung (.10 Vol. %ig) auf 1 Gewichts teil Harnstoff wurde die Entstehung der wasserunlöslichen Anfangskondensationspro- dukte (Stufe 1) bewerkstelligt.
Bei Verwen dung eines noch grösseren Überschusses von Formaldehyd (6 : 1) und bei längerem Erhit zen blieb das Kondensationsprodukt in der Hitze zwar flüssig, gelatinierte aber beim Erkalten zu den elastischen Massen der zwei ten Stufe. Durch Erhitzung dieser in der Kälte gelatinierten Massen auf 80 wurden schliesslich die harten unlöslichen Endpro dukte der dritten Stufe gewonnen.
Versucht man es nach diesem Verfahren durch Erwär mung in einem Zuge, bis zu diesen harten und unlöslichen Endprodukten zu gelangen, so entstehen nur blasig aufgetriebene Pro- dukte ohne technische Brauchbarkeit, was hauptsächlich durch den in der Masse ent haltenen freien Formaldehyd verschuldet wird:
Geht man jedoch bei einer solchen- Ar beitsweise (das heisst ohne Zuhilfenahme von Kondensationsmitteln) auch nur um ein ge- rinbes unter die angegebenen Forma.ldehyd- mengen hinunter, so entstehen stark getrübte halbfeste Zwischenprodukte, die bei der Här tung durch weiteres Erwärmen nicht zu kri stallklaren Produkten führen.
Erst die Durchführunä der Reaktion in CTegenwart basischer Kondensationsmittel im .Sinne des Patentes Nr. 103655 ermöglicht es, bei Ver- -endung einer geringeren Forma.lclehyd- menge, als 3 Mal. auf 1 Mol. Harnstoff ent spricht, zu glasklaren und dabei völlig blasen freien Endprodukten zu gelangen.
Dies,@s Verfahren stellt bisher den einzigen Weg dar, der die Gewinnung der fraglichen End- produkte und insbesondere der wertvollsten bergkristallartigen - < Hassen in einen fort laufenden Erhitzungsprozess gestattet.
Es wurde nun gefunden, dass die erste Stufe der Reaktion, die zu den mehr oder minder viskosen wasserlöslichen Anfangs- produkten führt, nicht stetig verläuft, son dern in zwei Phasen vor sich geht, von denen die erste im folgenden der Kürze halber als "Kondensation" und die zweite als "Poly- merisation" bezeichnet wird,
womit die be treffenden chemischen Vorgänge auch ihrem Wesen nach richtig gedeutet sein dürften. 'Was nun die Kondensation anbelangt, die nach kurzem Erwärmen der Mischung von Kolilensäureamidverbindunben und Harn stoff beendigt ist, so muss diese, der Erfin dung gemäss, in Abwesenheit von freien @Vasserstoffionen vor sich gehen.
Nur in dic@.ser Weise kann man als unlösliche End- produkte. vollkommen durchsichtige klare Massen erhalten. Ist im Anfang der Kon- densiition freie \:
ihre zugegen, so führt (lies zur Entstehung weisser Fällungen, die nielit m@lir rüchg@ingig gemacht werden kann. so ('ass auch das Endprodukt der Stufe ; getrübt sein muss.
Ist aber einmal durch Einhaltung der geeigneten Bedingun- -01en der rielil:igt@ Verlauf der Kondensation sichergestellt, so erhiil.t man auch beim Aus gehen von ? Mol. Formaldehyd und 1 Mol. Harnstoff eine wasserklare Lösung, die sich zwar beim Abkühlen anfänglich immer wie der trübt, beim Aufkochen aber wieder klar wird und nach längerer Zeit in eine viskose Masse übergeht, aus der vollkommen was serhelle Endprodukte gewonnen werden.
Hierbei muss die Reaktion der Lösung durch aus nicht vollkommen neutral sein, es kann vielmehr auch li@isiseli gearbeitet werden. da die Anwesenheit freier OH'-Ionen keine Trübung hervorruft.
Enthält die verwendete Formaldehydlösung freie Ameisensäure, so inuss diese weggeschafft -erden,
was zweck- durch Zusatz basisch wirkender Stoffe bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion geschieht. Ebenso kann man auch von besonders zu diesem Zweck hergestellten vollkommen siiurcfreieni Formaldehyd aus gehen, wie ein solcher zum Beispiel durch Sublimation eine;
polymeren Formaldehyds unter Aussehluss von Luft gewonnen werden kann.
Die Polvnierisation kann sodann durch einfaches Weitererbitzen clc#s Kondensations- gemisches bewerkstelligt: werden.
Ein solches durch kurzes Aufkoehenlas- sen einer neutralen oder alkalischen Mi- se hung von Formaldehyd und Kohlensäure- amidverbindungen, z. B.
Harnstoff, licrge- stelltes liondensationsprodukt geht aber nur schwierig in diis viskose Anfangsprodukt (das wasserlösliche Endprodukt der Stufe 1 der Gesamtreaktion.) über.
Bringt man je doch nach dem ersten Aufkochen des Ge- misehes, da" heisst nach Bewirkung der Kon- densation, freie Wasserstoffionen in die Lö- --un g. so wird diese in verhÜltnisma '-ssi" ,
]zur- zer Zeit viskos, das heisst die Polymerisation dus gebildeten Kondensationsproduktes zu einer viskosen Masse wird durch freieWasser- stoffionen @lefardert, wobei man es je nach der Art und Menge der zugesetzten Säure in der Hand hat,
den Ablauf des Polymeri- sationsprozesses zii regeln. als solche den Polymerisationsprozess befördernde ,>Poly- merisationsmittel" kommen in Betracht: Säu ren, saure Salze, saure Ester und durch che mische Umsetzung sauer wirkende Verbin dungen, wie zum Beispiel Ammoniumsalze, die mit Formaldehyd Hexamethylentetramin bilden, so da.ss die Säure frei wird.
Ferner kann man auch aus dem Formaldehyd durch geeignete Massnahmen, wie zum Beispiel durch Durchleiten von Luft, Ameisensäure nach der Beendigung der Kondensation in dem Reaktionsgemisch zur Entstehung kom men lassen.
Die in Gegenwart freier Wasserstoff ionen. also in saurem Milieu polymerisierten viskosen Lösungen lassen sich durch Weiter erhitzen in der üblichen Weise zu halbfesten Zwischenprodukten gelatinieren und über diese Stufe hinweg in die Endprodukte über führen. Für diese Weiterbehandlung der sich nach dem vorliegenden Arbeitsverfahren ergebenden viskosen Zwischenprodukte bis zu ihrem Übergang in die festen Kunstmas sen behalten alle bereits vorliegenden Erfah rungen volle Gültigkeit.
So empfiehlt es sich namentlich, in den viskosen Zwischen produkten, im Sinne des Verfahrens nach Pa tent Nr. 108465, die Konzentration der Was serstoffionen nach der Polymerisation wie der zu vermindern oder zu beseitigen, bevor die G elatinierung statthat, und zwar ins besondere durch alkalisch wirkende Zusätze. Durch diese Massnahme wird die Gewinnung tadelloser Endprodukte im regelmässigen Be trieb sichergestellt.
Die Bewirkung des Poly- merisationsvorganges in saurem Milieu im Sinne der vorliegenden Erfindung hat ausser der Beschleunigung des Prozesses den grossen Vorteil, dass die harten unlöslichen Endpro dukte einen wesentlich höheren Grad von Unempfindlichkeit gegen Wasser aufweisen, als er sonst zu erzielen ist.
<I>Aus f</I> ii.h.rungsb eispiele: 1. 30 Gewichtsteile von reinem, neutral reagierendem Harnstoff werden mit 100 Ge wichtsteilen einer säurefreien oder neutrali sierten oder schwach alkalischen 30 %igen wässerigen Formaldehydlösung versetzt und am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Aufkochen werden zum Reaktions gemisch 5 Gewichtsteile Borsäure, in wenig Wasser gelöst, zugesetzt, worauf man die ganze Mischung am Rückflusskühler weiter kocht.
Nach ungefähr 2 I/2 Stunden geht die Re aktionsmasse in die mässig viskose Lösung eines noch stark hydrophilen Emulsionskol- loids über, die sich beim Erkalten nicht mehr trübt und nach allen bekannten Verfahren weiter verarbeitet werden kann. Nach der Vertreibung der Hauptmenge des Wassers wird die Masse in Formen gegossen, worauf sie bei Temperaturen von 60 bis 100 C zu kristallklaren Massen fertig gehärtet wird.
2. An Stelle der Borsäure kann jede Sub stanz verwendet werden, welche in der Re aktionsmischung freie Wasserstoffionen in irgend einer Weise abspalten kann; nur än dern sich die Mengenverhältnisse und Zeiten je nach der Stärke der Säure derart, dass zum Beispiel von Essigsäure zirka<B>0,13</B> Ge wichtsteile, von Ammoniumacetat zirka 1,0 Gewichtsteil, von Benzoesäure zirka 0,1 Ge wichtsteil, von Schwefelsäure Spuren in der Grössenordnung von etwa. 0,0005 Gewichts teilen, die gewünschte Wirkung äussern.
B. Statt wie im Beispiel 1 bezw. 2 be schrieben, der neutralen oder alkalisch reagie renden Mischung Säure bezw. ein sauer wir kendes Agens nach dem kurzen Aufkochen zuzusetzen, kann man auch durch geeignete Massnahmen, wie zum Beispiel Durchleiten von Luft, nach dem Aufkochen der neutralen Mischung aus einem kleinen Teil des For maldehyds der Reaktionsmischung Ameisen säure durch Oxydation entstehen lassen, die dann dieselbe Wirkung wie zugesetzte Säu ren äussert.
Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten wasserhellen Zwischen- und Endprodukte lassen sich durch bekannte Zu sätze trüben und beliebig färben, so dass als Endprodukte Kunstmassen gewonnen werden können, die jedes natürliche Drechslermate- rial, sowie auch Halbedelsteine und Edel-
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.deine <SEP> zil <SEP> ersetzen <SEP> vermögen. <SEP> Diese <SEP> Kunst massen <SEP> sind <SEP> jeder <SEP> Art <SEP> von <SEP> mechanischer <SEP> Be arbeituilb <SEP> zugii.nglich.
<tb>
Statt <SEP> einer <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> For niafflehyd <SEP> kann <SEP> in <SEP> die <SEP> Reaktion <SEP> a.ucll <SEP> bas l'iirmir;(..r <SEP> Formaldehyd <SEP> oder <SEP> ein <SEP> Polymeres
<tb> des <SEP> Formaldehyds <SEP> oder <SEP> eine <SEP> in <SEP> bekannter
<tb> Weise <SEP> entwässerte <SEP> Formaldehydlösung <SEP> ein gebracht <SEP> werden.
<tb>
Zur <SEP> Erläuterung <SEP> der <SEP> Ausdrücke <SEP> "freie
<tb> M'asserstoffionen" <SEP> und <SEP> ,>freie <SEP> HydrozS-1 ionen" <SEP> sei <SEP> das <SEP> Folgende <SEP> bemerkt: <SEP> Es <SEP> ist:
<tb> selbstverständlich, <SEP> dass <SEP> ,jede <SEP> wüsserige <SEP> Lö sull:,Y <SEP> sowohl <SEP> H'-, <SEP> wie <SEP> OH'-Ionen <SEP> enthalten
<tb> imiss. <SEP> mag <SEP> sie <SEP> sauer, <SEP> neutral <SEP> oder <SEP> alkaliseh
<tb> reagieren. <SEP> Eine <SEP> neutrale <SEP> Lösung <SEP> ist <SEP> dadurch
<tb> ebarakterisiert, <SEP> dass <SEP> sie <SEP> gleich <SEP> viel <SEP> H'- <SEP> wie
<tb> OH'-Ionen <SEP> enthält, <SEP> eine <SEP> saure <SEP> Lösung <SEP> ent liiilt <SEP> mehr <SEP> H'-Ionen <SEP> als <SEP> OH'-Ionen, <SEP> eine <SEP> alka:
<tb> liehe <SEP> Lösung <SEP> umgekehrt. <SEP> Mit <SEP> dem <SEP> Aus druck <SEP> ..freie <SEP> H'-Ioilen" <SEP> soll <SEP> dieser <SEP> Überschuss
<tb> von <SEP> H'-Ionen <SEP> über <SEP> die <SEP> OH'-Ionen <SEP> bezeichnet
<tb> s(-in, <SEP> und <SEP> der <SEP> Ausdruck <SEP> "freie <SEP> OW-Tonen"
<tb> hat <SEP> dieselbe <SEP> Bedeutung <SEP> im <SEP> entgegengesetzten
<tb> Anne.