Procédé pour la fabrication d'une matière activée pour buts d'émission électronique. La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'une matière ac tivée pour buts d'émission électronique, telle qu'elle peut servir à la confection de cathodes pour dispositifs électriques < à vide.
Il a été proposé de préparer un filament activé disposé pour avoir .du thorium libre développé à sa surface, lors de son fonctionne ment, en chauffant un filament .de tungstène à oxyde th.orique dans une atmosphère d'hy drocarbure, renfermant -des composés tels que des vapeurs de benzine ou du gaz d'éclairage, l'oxyde thorique dans le filament étant soit réduit en thorium ou changé en carbure de thorium ou un mélange de thorium, de car bure de thorium et de carbure de tungstène étant formé.
En tant que le filament ainsi activé comporte à sa surface du thorium mé tallique, il y aura lieu, ou bien de protéger cette surface, .ou bien- d'employer le procédé seulement après l'introduction du filament clans le dispositif électronique auquel il est destiné, ce qui évidemment,constitue un incon vénient sérieux.
Afin de préparer -de la matière métallique capable d'être étirée en forme filamentaire et d'obtenir sa pleine efficacité par chauffage, sans traitement ultérieur, après l'introduction dans un dispositif électronique, du carbone et clé l'oxyde .de thorium ont été mélangés avec de la poudre -de tungstène, @ce mélange étant subséquemment comprimé et étiré à la forme filamentaire voulue suivant les méthodes usuelles connues.
L'inconvénient de ce procédé réside en ce que du carbone, libre est relativement léger et occupe par suite un volume relativement grand par rapport :à son poids. L'introduc tion de plus qu'une très faible quantité clé carbone rend la transformation du tungstène en forme filamentaire plus difficile, attendu que la difficulté de travailler le tungstène, lorsque des substances étrangères y sont ajou tées, dépend largement .du pourcentage en vo lume de ces matières étrangères plutôt que du pourcentage en poids.
Suivant l'invention, un métal réfractaire pulvérisé, qui formera @la plus grande partie de la matière activée, est mélangé avec un car bure pulvérisé d'un métal réfractaire, un métal réfractaire activant étant introduit dans ce mélange d'une façon quelconque. On peut em ployer par exemple un carbure de thorium ou un mélange de carbure de thorium avec de l'oxyde thorique ou un autre composé de thorium, ou un mélange de .carbure de tungs tène avec de l'oxyde thorique ou un autre composé de thorium.
Du carbure de thorium ou du carbure d e tungstène étant employé au lieu de carbone libre, le pourcentage en vo lume à ajouter pour introduire le même poids de substance activante est bien plus petit qu'a vec du carbone libre. Le pourcentage en vo lume de carbure de thorium nécessaire sera à peu près '/;, de .celui de carbone libre et dans le cas .de carbure de tungstène, le pourcentage en volume sera même encore moindre.
On peut par exemple, en particulier, mé langer un mélange de carbure, soit de carbure de thorium ou de carbure de tungstène, et d'oxyde de thorium avec de la poudre de tungstène, puis presser l'ensemble à la. forme d'une barre ou d'un lingot et .le traiter par frittage à la manière ordinaire soit dans un milieu d'hydrogène ou dans le vide.
Le carbure de thorium ou le carbure de tungstène peuvent avantageusement être pré parés par chauffage de la poudre métallique correspondante < R environ 900 C dans une atmosphère de gaz d'éclairage,. de vapeurs de benzine ou d'autres hydrocarbures. Par exemple, du carbure de thorium peut être pré paré en chauffant de la poudre de thorium à environ 900 C pendant deux à trois heures dans un courant lent de gaz d'éclairage, qui est préalablement séché par passage à travers de l'acide sulfurique concentré.
Du carbure de thorium seul peut être mélangé avec de la poudre de tungstène, ce mélange est pressé, traité et travaillé à la forme filamentaire désirée. Dans cet exemple, on prévoit qu'il y aura probablement suffi samment d'oxyde dans le tungstène ou suffi samment d'oxygène introduit pendant le traitement pour décomposer au moins partiel lement le carbure de thorium de façon à pro duire l'activation de la matière, lorsqu'elle sera chauffée à une température suffisam- ment élevée après sou montage comme cd- thode -chaude dans un dispositif électronique.
A défaut, -d'oxygène, le carbure de thorium pourrait d'ailleurs être simplement dissocié avec libération d e thorium.
On dt'#crira ci-après un exemple de malisa- tion du procédé pour la fabrication de tungs tène ac@tivL", bien que celui-ci puisse aussi s'ap pliquer < < la fabrication de molybdène, de tan tale ou < autre métal réfractaire similaire ac tivé.
Si l'on désire employer du carbure (le thorium seul pour activer le tungstène, à peu près la même quantité de carbure de thorium en poids peut être employée que celle d'oxyde employée ordinairement pour la fabrication de tungstène à oxyde de thorium, par exem ple 1 ou 2 ou moins, en poids, de carbure: de thorium peuvent être ajoutés à de la pou dre de tungstène. Si un mélange de carbure de thorium et d'oxyde de thorium est utilisé, on pourra employer, de chacun de ces ingré dients, environ la moitié de la, quantité d'oxyde employée ordinairement.
Si l'on se sert de carbure de tungstène et d'oxyde de thorium, il est désirable d'employer approxi mativement d'égales quantités pour chaque ingrédient, en utilisant approximativement la même quantité d'oxyde -de thorium que celle qui serait ordinairement emp:ow ée pour la fabrication d'un filament à oxyde de tho rium, c'est-à-dire 1 ou 2 â, ou moins, en poids.
Le -carbure de thorium, ou le carbure de thorium et l'oxyde de thorium sont très in timement mélangés avec la poudre de tungs tène, pressés à, la forme de lingots de gran deur convenable, frittés et finalement laminés et étirés à la forme filamenta.ire voulue. On notera que, dans les exemples décrits, le seul changement par rapport au procédé usuel de fabrication de filaments à oxyde de thorium est l'addition de carbure de thorium seul ou mélangé avec de l'oxyde de thorium, ou -de carbure de tungstène avec de l'oxyde de tho rium, les proportions étant choisies de telle manière que le mélange contienne à peu près la proportion usuelle de thorium.
Après étirage, le filament obtenu peut être introduit dans un dispositif électronique pour servir de cathode -chaude. Lors de son chauffage à l'incandescence, -du thorium sera développé ou libéré dans le filament, soit par décomposition de carbure -de thorium, ou par réaction entre le carbure de thorium et l'oxyde de thorium, entre le carbure de tho rium et l'oxyde de tungstène, ou entre le car bure de tungstène et l'oxyde .de thorium. Ruelle que puisse être la réaction, on obtient une bonne activation du filament par suite du développement de thorium libre, au moins à la surface de la. cathode filamentaire.
Bien que le thorium ait été mentionné comme matière activante préférable, il est en tendu que le procédé peut aussi s'appliquer avec l'emploi -d'autres agents émetteurs d'élec trons, tels que l'uranium, le zirconium etc.
Process for the manufacture of an activated material for electronic emission purposes. The present invention relates to a process for the manufacture of an activated material for electronic emission purposes, such that it can be used for the manufacture of cathodes for electrical devices <vacuum.
It has been proposed to prepare an activated filament arranged to have free thorium developed on its surface, during its operation, by heating a filament of tungsten with theoretical oxide in a hydrocarbon atmosphere, containing -des. compounds such as benzine vapors or lighting gas, the thoric oxide in the filament being either reduced to thorium or changed to thorium carbide or a mixture of thorium, thorium carbide and tungsten carbide being formed .
As the filament thus activated comprises metallic thorium on its surface, it will be necessary either to protect this surface, or else to use the process only after the introduction of the filament into the electronic device to which it is is intended, which obviously constitutes a serious drawback.
In order to prepare metallic material capable of being stretched into filamentary form and to obtain its full efficiency by heating, without further processing, after introduction into an electronic device, carbon and thorium oxide have was mixed with tungsten powder, @this mixture being subsequently compressed and stretched into the desired filament shape according to the usual known methods.
The drawback of this process lies in that free carbon is relatively light and consequently occupies a relatively large volume compared to its weight. The introduction of more than a very small amount of carbon makes the transformation of tungsten into filamentary form more difficult, since the difficulty of working the tungsten, when foreign substances are added to it, depends largely on the percentage in vo lume of such foreign matter rather than percent by weight.
In accordance with the invention, a pulverized refractory metal, which will form most of the activated material, is mixed with a pulverized carbon of a refractory metal, an activating refractory metal being introduced into this mixture in any way. For example, thorium carbide or a mixture of thorium carbide with thorium oxide or other thorium compound, or a mixture of tungsten carbide with thorium oxide or other compound of thorium can be employed. thorium.
Since thorium carbide or tungsten carbide is used instead of free carbon, the percentage by volume to be added to introduce the same weight of activating substance is much smaller than with free carbon. The percentage by volume of thorium carbide required will be roughly equal to that of free carbon and in the case of tungsten carbide the percentage by volume will be even less.
It is possible, for example, in particular, to mix a mixture of carbide, either of thorium carbide or of tungsten carbide, and of thorium oxide with tungsten powder, then press the whole. bar or ingot form and sintering it in the ordinary manner either in a hydrogen medium or in a vacuum.
Thorium carbide or tungsten carbide can advantageously be prepared by heating the corresponding metal powder <R approximately 900 ° C. in a lighting gas atmosphere. vapors of benzine or other hydrocarbons. For example, thorium carbide can be prepared by heating thorium powder at about 900 C for two to three hours in a slow stream of illuminating gas, which is previously dried by passing through sulfuric acid. concentrated.
Thorium carbide alone can be mixed with tungsten powder, this mixture is pressed, processed and worked into the desired filament shape. In this example, it is expected that there will probably be sufficient oxide in the tungsten or sufficient oxygen introduced during the treatment to at least partially decompose the thorium carbide so as to produce the activation of the thorium carbide. material, when it is heated to a sufficiently high temperature after mounting as a hot-electrode in an electronic device.
In the absence of oxygen, the thorium carbide could moreover simply be dissociated with the release of thorium.
An example of how the process for the production of active tungsten is described below will be described below, although this can also be applied to <<the manufacture of molybdenum, tan tal or < other similar refractory metal activated.
If it is desired to employ carbide (thorium alone to activate tungsten, approximately the same quantity of thorium carbide by weight can be employed as that of oxide ordinarily employed in the manufacture of thorium oxide tungsten, for example Example 1 or 2 or less, by weight, of thorium carbide may be added to tungsten powder. If a mixture of thorium carbide and thorium oxide is used, either of the two may be used. these ingredients, about half the amount of oxide ordinarily employed.
If tungsten carbide and thorium oxide are used, it is desirable to employ approximately equal amounts for each ingredient, using approximately the same amount of thorium oxide as would ordinarily be. emp: ow ed for the manufacture of a thorium oxide filament, that is, 1 or 2 Å, or less, by weight.
Thorium carbide, or thorium carbide and thorium oxide are very intimately mixed with the tungsten powder, pressed to form ingots of suitable size, sintered and finally rolled and drawn to form. desired filamenta.ire. It will be noted that, in the examples described, the only change with respect to the usual process for manufacturing thorium oxide filaments is the addition of thorium carbide alone or mixed with thorium oxide, or tungsten carbide. with thorium oxide, the proportions being chosen such that the mixture contains approximately the usual proportion of thorium.
After drawing, the filament obtained can be introduced into an electronic device to serve as a hot cathode. When heated with incandescence, -thorium will be developed or released in the filament, either by decomposition of thorium carbide, or by reaction between thorium carbide and thorium oxide, between thorium carbide and tungsten oxide, or between tungsten carbon and thorium oxide. However small the reaction may be, good activation of the filament is obtained as a result of the development of free thorium, at least on the surface of the. filamentary cathode.
Although thorium has been mentioned as a preferable activating material, it is understood that the method can also be applied with the use of other electron emitting agents, such as uranium, zirconium etc.