Verfahren zum Bydrophobieren von Textilfasern.
Es ist bekannt zum Hydrophobieren von Textilmaterialien Produkte zu verwenden, die durch Umsetzung von primären wenigstens 12 C-Atome im Molekül enthaltenden monoaminen mit Epichlorhydrin erhalten wurden. Idit sol- chen Mitteln ausgerüstete Fasermaterialien weisen wohl in neuem Zustande gute wasserabstossende Eigenschaften auf, jedoch verlieren sich die letzteren beim Waschen sehr bald, was auf mangelnde Waschfestigkeit der aufgebrachten Hydrophobiermittel zurückzuführen ist.
Weiterhin sind als Textilhilfsmittel höhermolekulare alkylsubstituierte Polyamine beschrieben worden, die durch Oxäthylierung bzw. Umsetzung mit Epichlorhydrin Löslich gemacht wurden. Derartige hauptsächlich zur Verbesserung des Griffs von Zellulosetextilien verwendbare Produkte lassen sich nicht zu unlöslichen Produkten aushärten, da sie vor der Umsetzung mit Epichlorhydrin höchstens zwei an Stickstoff gebundene Iminowasserstoffatome im Mole- kül enthielten. Als waschfeste Hydrophobiermittel sind derartige Produkte ungeeignet.
Schliesslich sind zur Textilausrüstung auch schon Mittel beschrieben worden, die durch Umsetzung von Alkylaminopropylaminen mit Aethylenoxyd und nachfolgender Qua- ternierung mit Epichlorhydrin erhalten wurden. Auch solche Produkte lassen sich nicht zu unlöslichen Substanzen aushärten, da bei ihrer Herstellung durch die Umsetzung mit Aethylenoxyd alle Aminowasserstoffatome substituiert werden und somit vor der Umsetzung mit Epichlorhydrin keine reaktionsfähigen Wasserstoffatome mehr vorhanden sind.
Auch diese als Antistatika verwendeten Produkte sind offensichtlich nicht als waschfeste Hydrophobiermittel geeignet.
Es wurde nun gefunden, dass polymere Umsetzungsprodukte aus lipophile Reste mit wenigstens 12 C-Atomen enthaltenden Polyaminen, die im Molekül mehr als zwei an Stickstoff gebundene reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, und Epichlorhydrin ausgezeichnet zur Hydrophobierung von Textilfasern, beispielsweise in Form von Flocken, Fäden, Strängen, Geweben, Gewirken und Filzen, geeignet sind und insbesondere waschfeste Hydrophobierungen ergeben.
Lipophile Reste enthaltende Polyamine können beispielsweise durch Amidierung von höhermolekularen Fettsäuren oder Fettsäureestern mit Polyaminen bzw, durch Umsetzung von Polyaminen mit solchen Derivaten von Fettalkoholen oder Fettaminen, die mit Aminowasserstoffen reagierende Gruppen enthalten, erhalten werden. Als solche kommen z.B. in Frage: Alkylhalogenide, Alkylschwefelsäureester, Alkyl-arylsulfonsäureester, Alkylchlorhydrinäther, Älkylglyctdyläther. Zur Umsetzung mit diesen Produkten können Polyamine nicht cyclischer oder cyclischer Natur verwendet werden, wie z.B. Aethylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder Phenylendiamin.
Ausserdem können als lipophile Reste enthaltende Polyamine, die im olekül mehr als 2 an Stickstoff gebundene, reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, N-Alkylalkylendiamine, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von höhermolekularen Alkylaminen mit Acrylnitril und anschliessende Hydrierung oder durch Umsetzung von höhermolekularen Alkylaminen mit Alkyleniminen erhalten werden, verwendet werden. Die lipophilen Reste können aliphatischer, cycloaliphatischer und fettaromatischer Natur sein. Die lipophile Reste enthaltenden Polyamine können einen oder mehrere lipophile Reste im Molekül enthalten. Die Szlmtne der Kohlenstoffatome der lipophilenReste beträgt mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 40.
Die Umsetzung dieser Polyamine mit Spichlorhydrin erfolgt ebenfalls in bekannter Weise, erforderlichenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie niedermolekularen Alkoholen und/oder Wasser, sowie gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, wie beispielsweise Alkalien. Die erhaltenen Umsetzungsprodukte stellen pastenförmige in Wasser lösliche oder in Wasser leicht dispergierbare Stoffe dar.
Die Behandlung des zu hydrophobierenden Materials kann sowohl im Tauch- als auch im Ziehverfahren durchgeführt werden.
Bei ersterem wird die zu behandelnde Ware beispielsweise auf einem Foulard bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur mit einer wässrigen Lösung getränkt, die ausser 1 bis 80 g/Liter, vorzugsweise 5 bis 40 g/Liter, des polymeren Umsetzungsproduktes eine kleine Menge eines Bicarbonats, vorzugsweise Natriumbicarbonat, oder eines anderen alkalisch wirkenden Mittels enthält. Nach dem Abquetschen wird das behandelte Material bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen 80 und 1200, getrocknet.
Beim Ziehverfahren wird die zu behandelnde Ware mit einer verdünnten wässrigen Lösung die 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5* des polymeren Umsetzungsproduktes, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Ware, enthält, und die mit Bicarbonat auf einen pH-Wert von etwa 6,5 bis 7 eingestellt wurde, bei ca. 400 anfangend behandelt. Die Temperatur des Bades wird während der behandlung auf ca. 90 bis 950 gesteigert, wobei das Hydrophobier- mittel auf das Fasermaterial aufzieht. Die hydrophobierte Waren kann mit kaltem Wasser gespült werden, Schleudern und Trocknen erfolgt in üblicher Weise. Die zur Hydrophobierung verwendeten Bäder können zusätzlich Appreturmittel, wie Stärke, Cellulosederivate und weitere Hydrophobiermittel, wie z.B. paraffinhaltige Produkte enthalten.
Beispiel 1: Sin Baumwollpopelingewebe wird in ein Bad getaucht, das im Liter 20 g des unten näher beschriebenen Umsetzungsproduktes und 2 g Natriumbicarbonat enthält, auf 60 bis 70 Flottenaufnahme abgequetscht und bei ca. 1000 getrocknet.
Die Wasserdruckprüfung nach Schopper ergab für das so behandelte Material eine Wassersäule von 380 mm. Das gleiche Gewebe hält nach zehn Kochwäschen von 4 Stunde Dauer mit 2 g/Liter Seife und 2 Liter Soda einer Wassersäule von 325 mm stand.
Das verwendete Umsetzungsprodukt wurde folgendermassen hergestellt: In einen heizbaren, mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührgefäss wurden 400 Gewichtsteile eines Polyamins, das durch Umsetzung von ca. 1 ,fiol des ldethylesters der gehärteten Baumwollsamenölfettsäure und 1 Mol Dipropylentriamin erhalten wurde, geschmolzen.
Bei ca. 50C wurde ein Gemisch von 120 Gewichtsteilen r;pi- chlorhydrin und 100 Gewichtsteilen vergälltem Aethanol während 25 Minuten unter zeitweiser Kühlung zugetropft. Nach beendeter Epichlorhydrinzugabe wurde noch 50 Minuten bei 30 bis 900 weiter gerührt und dann mit warmem Wasser auf 1200 Gewichtsteile aufgefüllt.
Beispiel 2: in Baumwollgewebe wurde bei einem Flottenverhältnis von 1 : 50 mit einer Lösung, die, berechnet auf das Gewicht der lufttrockenen Ware, 2% des in Beispiel 1 genannten Um- setzungsproduktes und 0,4% Natriumbicarbonat bei 400 beginnend unter Temperatursteigerung auf 95 , behandelt. Bei dieser Temperatur wurde die Behandlung noch 20 Minuten fort gesetzt. Dann wurde das Gewebe im kalten Wasser gespult, geschleudert und getrocknet.
Das behandelte Material zeigte einen sehr guten Hy drophobiereffekt. Bei der Muldenprobe trat auch nach 24stündigem Stehen keine Benetzung der Gewebeoberfläche ein.
Beispiel 3: zin Popelingewebe wurde foulardmässig mit einer Lösung, die neben 2 g/Liter Natriumbicarbonat 35 g/Liter eines unten näher beschriebenen Umsetzungsproduktes enthielt, behandelt, auf etwa 70i0 Flottenaufnahme abgeiuetscht und bei einer Temperatur um 1000C getrocknet.
Die Wasserdruckprüfung nach Schopper ergab für das so behandelte Gewebe eine Wassersäule von 372 mm. Nach 10maliger, stündiger Kochwäsche mit Seife und Soda widerstand das gleiche Gewebe einer Wassersäule von 320 nUt.
Das verwendete Umsetzungsprodukt wurde folgendermassen hergestellt: In einem heizbaren, mit Thermometer und Rückflusskühler versehenen Rührgefäss wurden 130 Gewichtsteile eines technischen gesättigten Fettalkoholes mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 260, der durch Hydrierung von Talgfettsäure gewonnen wurde, geschmolzen. Dann wurde bei 700C nacheinander 1 Gewichtsteil Linntetrachlo- rid und 46,5 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugefhrt, so dass die Temperatur auf etwa 700 gehalten wurde. Dann wurde 30 Minuten bei 700 nachgerührt.
Zu den erhaltenen technischen Chlorhydrinäther wurden nunmehr 33 Gewi^hts- teile Dipropylentriamin und 44 Gewichtsteile 50520ige Natronlauge zugefügt und unter Erhöhung der Temperatur auf ca. 1200 45 Minuten weitergerührt. Das erhaltene Polymin wurde durch 2-maliges Auswaschen mit je 250 Gewichtsteilen heissen Wassers von gebildetem Kochsalz und Rest-Alkali befreit. Die Waschlaugen wurden abgezogen. Nunmehr wurde das erhaltene Polyamin nach Zugabe von ca. 100 Teilen vergälltem technischem Aethanol mit 37,5 Teilen Epi- chlorhydrin bei ca. 800 umgesetzt, bis nach ca. 80 minuten der pH-Wert einer in Wasser gelösten Probe auf ca. 5 gesunken war.
Nun wurde mit warmem Wasser auf ca. 1000 Gewichtsteile aufgefüllt und kalt gerührt.
Beispiel 4:
Ein Zellwollgewebe wird auf dem Foulard in einem Bad behandelt, das im Liter 30 g des unten näher beschriebenen Umsetzungsproduktes und 2 g/Liter Natriumbicarbonat enthält. Es wird auf ca. 90 Flottenaufnahme abgequetscht und bei ca. 1200C getrocknet. Das behandelte Zellwollgewebe zeigt einen guten wasserabweisenden Effekt, der auch nach 10 Kochwäschen mit Seife und Soda erhalten bleibt.
Das verwendete Umsetzungsprodukt wurde folgendermassen hergestellt:
In einem heizbaren, mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührgefäss wurden 130,5 Gewichtsteile techn. Hexadecylchlorid mit 66 Gewichtsteilen Dipropylentriamin, 51 Gewichtsteilen 50ige N'atriumhydroxydlösung und 60 Gewichtsteilen 96%igem vergälltem Alkohol verrührt. Das Gemisch wurde 15 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach wurde das ausgeschiedene Kochsalz abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde bei ca. 800C mit 93 Gewichtsteilen pichlorhydrin während 60 Minuten umgesetzt und mit heissem Wasser auf 1000 Gewichtsteile aufgefüllt.
Beispiel 5t
Ein Baumwollpopelingewebe wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem unten näher beschriebenen Umsetzungsprodukt behandelt. Das so behandelte Gewebe zeigte bei der Wasserdruckprüfung nach Schopper eine Wassersäule von 350 nun. Nach 10 Kochwäschen von 2 Stunden Dauer mit 2 g/Liter Seife und 2 g/Liter Soda hielt es einer Wassersäule von 310 mm stand.
Das verwendete Umsetzungsprodukt wurde folgendermassen hergestellt:
300 Gewichtsteile N-Hexadecyl-propylendiamin wurde in einem heizbaren, mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührgefäss mit 100 Gewichtsteilen 96igem vergälltem Aethanol versetzt. In das Gemisch wurden bei 70 > C 140 Gewichtsteile Epichlorhydrin unter Rühren zugefügt. Nach erfolgter Zugabe wurde weitere 60 Minuten unter Rühren und Rückfluss gekocht. Dann wurde das Reaktionsprodukt mit heissem Wasser auf 1100 Gewichtsteile eingestellt.
Beispiel 6: zin Mischgewebe aus 55 Teilen Polyesterfaser und 45 Teilen Wolle wurde auf einem Foulard mit einer wässrigen Lösung, die 50 g eines unten näher beschriebenen Umsetzungsproduktes und 5 g Natriumbicarbonat enthielt, behandelt, auf ca. 70% Flottenaufnahme abgequetscht und bei 100 C getrocknet. Das so behandelte Gewebe zeigte einen ausgezeichneten Abperleffekt.
Das verwendete Umsetzungsprodukt wurde folgendermassen hergestellt:
In einem heizbaren, mit Rückflusskühler und Thermometer versehenen Rührgefäss wurden 270 Teile N-Dodecyl-p cyclohexylendiamin mit 80 Gewichtsteilen 96%igem Aethanol verrührt. Dann wurde bei 750C während 20 Minuten 140 Gewichtsteile Epichlorhydrin zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rückflusskühlung eine Stunde weitergekocht. Zum Schluss wurde mit heissem Wasser auf 1000 Gewichtsteile unter Rühren aufgefüllt.
Die Vorteile der nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Polyaminderivaten durchgeführten Hydrophobierung im Vergleich zu einer entsprechenden Behandlung mit Monoaminderivaten sind in der nachfolgenden Tabelle in Anwendung auf ein Poplinegewebe dargelegt. Aus der Gegenüberstellung geht hervor, dass die neuen Mittel einen deutlich höheren Hydrophobiereffekt ergeben, und insbesondere, dass die damit erzielten hydrophoben Fasereigenschaften auch bei wiederholten Wäschen wesentlich besser erhalten bleiben.
Untersuchung- Einsatzmenge für Verwendetes Abquetsch- Fixierbe- Nachbehandlung Prüfung des muster die Flotte Textil- effekt dingungen ausgerüsteten material Materials g Aktiv- g MaHCO3 subst./ /ltr.
Schopperwerte ltr.
Reaktionspro- 15,0 - Nino- 75% ungewaschen 228 mmWS dukt aus Stea- Popeline 5'/130 C rylamin und gewaschen 22 mmWS Epichlorhydrin entsprechend ungewaschen 331 mmWS der belgischen 10'/130 C
Patentschrift gewaschen 24 mmWS 550.045 Beispiel 1 Reaktionspro- 14,75 - Nino- 75% ungewaschen 366 mmWS dukt entspre- Popeline 5'/130 C chend Beispiel gewaschen 23 mmWS 3 unter Verwendung von ungewaschen 338 mmWS Stearylalkohol 10'/130 C statt Talgalkohol gewaschen 179 mmWS bei der Herstellung des ungewaschen 349 mmWS substituierten 4,11 5'/130 C Amins gewaschen 258 mmWS ungewaschen 358 mmWS 10'/130 C gewaschen 279 mmWS Anm.: Die Nachbehandlung wurde wie folgt vorgenommen: 10 x 30 Min. - Kochwäsche in Waschlauge m 5 g/Liter Marseiller Seife u. 2 g/Liter Natriumcarbonat mit jeweiliger Zwischenspülung.