CH119472A - Verfahren zur Darstellung von Aminooxyverbindungen der aromatischen Reihe. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Darstellung von     Aminooayverbindungen    der     aromatischen    Reihe.    Zur Darstellung von     Aminooxyverbin-          dungen    der aromatischen Reihe durch     elek-          irolytische    Reduktion von aromatischen     Ni-          troverbindungen    sind verschiedene Wege  eingeschlagen worden.

   Die anfangs benutzte  Methode,     Elektrolyse    in hochkonzentrierter  Schwefelsäure (vgl. deutsche Patentschriften  7:>260, 77806, 78829, 79865, 80978, 81625,  82445) wurde wegen der vielen ihr anhaf  tenden Unzulänglichkeiten bald verlassen  und man ging dazu über (vgl. deutsche Pa  tentschrift 154086), Suspensionen von aro  matischen Nitroverbindungen in wässeriger  Schwefelsäure zu     elektrolysieren.     



  Die Verwendung unedler Metalle als  Kathodenmaterial erschien bei solcher Ar  beitsweise, da sich an ihnen vornehmlich  Amine bilden, nicht     vorteilhaft.    Erst aus der  deutschen Patentschrift 295841 ist ein Ver  fahren bekannt geworden, welches es ermög  licht, auch unedle Metallkathoden zu ver  wenden. Durch Benutzung von Kathoden  aus einem solchen Metall in Gegenwart min  destens eines andern     Metalles    konnte näm  lich die Ausbeute zum Beispiel an p-Amino-         phenol    auf etwa 56 % der Theorie, bezogen  auf Nitrobenzol, gesteigert werden (siehe  deutsche Patentschrift 295841). Ebenso fand  eine Steigerung der Ausbeute in gleicher  Höhe bei Benutzung von Kathoden aus in  differenten Stoffen (Kohle) in Gegenwart  mehrerer Metalle     statt.     



  Es hat sich nun überraschenderweise her  ausgestellt, dass es bei Verwendung von Ka  thoden aus unedlen Metallen vorteilhaft ist,  wenn man die betreffenden     Nitroverbindun-          gen    nur in dem Masse. dem     Katholyten    zu  führt, wie der Reduktionsvorgang fortschrei  tet. Während man bisher nämlich einen       Überschuss    an     Nitroverbindungen    für unbe  dingt erforderlich hielt, um die nebenher  laufende Reaktion, die Bildung des Amins,       zurückzudrängen    und sogar ein diesbezüg  liches Patent genommen wurde (s. K.

   Brand,  Sammlung     chem.        techn,        Vortr.        XIII        Enke,     Stuttgart, 1908, Seite 142, und deutsche Pa  tentschrift 154086), wurde die Beobachtung  gemacht, dass ohne Beeinträchtigung der  Stromausbeute     Aminooxyverbindungen    in  glatter Weise und in weiter verbesserter      Ausbeute erhalten werden können, wenn die       Nitroverbindung    allmählich zugeführt wird.  Es beruht dies offenbar darauf, dass in Ab  wesenheit überschüssiger     Nitroverbindung     das Kathodenmaterial weitgehend geschont  wird und die wirksame Oberfläche länger  erhalten bleibt.  



  Weiter hat sich gezeigt, dass es vorteil  haft ist, die der Elektrolyse zufliessende     Ni-          troverbindung    neben kräftigem Rühren da  durch in erhöhter Dispersion zu halten, dass  man dem Elektrolyten kleine Mengen von       Kolloidstoffen,    z. B. Leim, Gallerte und der  gleichen, zusetzt.

   Man erzielt dadurch ein  mal infolge des höheren     Dispersionsgrades     eine grössere wirksame Oberfläche des in  geringer Konzentration vorhandenen     Depo-          larisators    (Nitroverbindungen) und erreicht  ferner, dass die Gegenwart des Kolloids die  die     Aminbildung    begünstigende     pulvPrige          Abscheidung    von Metall erheblich vermin  dert (s. z. B. F. Förster, Elektrochemie  1922, Seite 393 ff).

   Man erhält bei solcher  Arbeitsweise zum Beispiel bei einigen auf  einanderfolgenden Elektrolysen eine Aus  beute von 72,7 %, 67,9 % und 71,5      /o    an       Aminophenol,    wogegen bei Fortfall des     Kol-          loids    die entsprechenden Zahlen 64,5 %,  64,4 % und 64,5 % sind. Arbeitet man je  doch wie bisher mit vorgelegtem     Gesamt-          nitrobenzol,    so erhält man sinkende Ausbeu  ten von 54,4 %, 51,9 % und 47,5     %.     



  Ferner wurde beobachtet,     da.ss    man auch  in der Lage ist, mit beträchtlichen Strom  dichten zu arbeiten. Nährend bei den     bis-          berigen    Arbeitsweisen mit Kathoden aus  unedlem Metall Stromdichten von 3 bis 6       Amp./qdm    benutzt werden, da diese theore  tisch als nötig erachtet wurden (s. z. B.  Förster a. a. 0. S. 624, Zeile 7 v. u., sowie  K.     Elbs,    Elektrolyt. Darstellung     chem.     Präparate 1902, Seite 72, 73), können bei  dem vorliegenden Verfahren, was bisher nur  bei Elektroden aus Edelmetall möglich war.  Stromdichten über 6 bis 20     Amp.    pro qdm  und darüber Verwendung finden, ohne dass  die Stromausbeute darunter leidet.

   Höhere       @tromdiehten    ermöglichen aber ein Arbeiten    mit höherer     Stromkonzentration,    womit der  technische Effekt gegeben ist.  



  Es gelingt auf solche Weise bei Verwen  dung von zum Beispiel einfachen Kupfer  kathoden, p-     Aminophenol    in einer Ausbeute  von etwa 65 %, bezogen auf     Nitrobenzol,     herzustellen und die     Aminbildung    weitgehend  zu unterdrücken,     während    die bisher erziel  ten     Höchstausbeuten    etwa 55      ö    betragen.       Beispiel:     In einem Bleigefäss, welches als Anode  dient und mit verdünnter Schwefelsäure von  30       B6    gefüllt ist, steht ein     Diaphragma,     welches die Kathodenschwefelsäure, Leim  lösung und eine Kupferkathode enthält.

    Während der     Katholyt    durch einen geeig  neten     Rührer    in energischer Bewegung ge  halten wird,     elektrolysiert    man bei einer  Spannung von 3 bis 3,5 Volt und einer  Stromdichte von etwa. 15     *        Amp.Iqdm    bei einer  Temperatur von 80 bis<B>90'.</B> Gleichzeitig  fügt man aus einem Vorratsgefäss langsam  das Nitrobenzol zur Kathodenflüssigkeit.  Nach beendigtem     Nitrobenzolzulauf    lässt  man die Elektrolyse zweckmässig noch kurze  Zeit weiterlaufen.

   Die Aufarbeitung der  Reaktionslösung geschieht in der Weise,  dass nach     Neutralisation    der überschüssigen  und gebundenen Schwefelsäure mittelst Kalk  milch     bezw.        Sehlemmkreide    zunächst durch  Dampfdestillation das Anilin abgetrieben  wird, während nach Filtration des     Gips-          breies    das     p-Aminophenol    aus der heissen  Lösung kristallisiert. Man erhält so aus 7 kg  Nitrobenzol etwa 4 kg     p-Aminophenol.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Amino- oxyverbindungen der aromatischen Reibe durch elektrolytische Reduktion aromatischer Nitroverbindun-,en in saurer Lösung und un ter Verwendung von Elektroden aus unedlem Metall, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reduktionsvorgang unter möglichster Ver meidung überschüssiger Mengen an Nitro- verbindung im Katholyten in der Weise lei- tet, dass die Nitroverbindung nach Massgabe der durch die Stromzufuhr gegebenen Re duktionsgeschwindigkeit allmählich der Ka thodenflüssigkeit zugeführt sind.

   UNTERANSPRÜCHE: 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion in Gegenwart von Kolloidstoffen durch führt. \?. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Elektrolyse mit höheren Stromdichten als 6 Amp./qdm arbeitet.