Procédé de préparation d'un nouveau produit de condensation d'aldéhyde et d'amine. Cette invention est relative à la. prépara tion d'un nouveau produït de condensation d'aldéhyde et d'amine, produit qui peut être utilisé, par exemple, comme accélérateur dans la vulcanisation du caoutchouc.
On a trouvé qu'une proportion molécu laire d'une amine réagit directement avec deux ou plus de deux proportions moléculai res d'une aldéhyde dans des conditions dans lesquelles l'eau est éliminée en donnant nais sance à des produits de condensation nou veaux et utiles. La nature chimique de la réaction de condensation, ainsi que la compo sition ou structure chimique des produits de condensation, ne sont pas parfaitement con nues.
Il est toutefois probable que la réac tion n'est pas une réaction moléculaire sim ple, et que le produit de réaction d'une aldé hyde et d'une amine comprend plusieurs com posés différents, qui sont peut être dus à la formation d'un ou plusieurs composés ini tiaux et à la combinaison totale ou partielle de-ce ou ces composés avec de nouvelles, et peut-être différentes quantités d'aldéhyde.
Ces produits de condensation sont insolu- bles dans l'eau, mais sont facilement solubles dans des solvants organiques. Ils sont usuel lement d'une nature extrêmement non satu rée, certains d'entre eux absorbant même l'oxygène de l'air.
Les divers produits de condensation se comportent chimiquement de façons très ana logues, les différences -qui se produisent entre eux lorsqu'on change les quantités des subs tances réagissantes, l'agent dé condensation ou les conditions de réaction n'étant qùe des différences de degré.
La composition chimique des radicaux hydrocarbures attachés à l'azote des amines employées dans les réactions de condensation semble être indifférente en ce qui concerne la condensation de la molécule d'amine avec plusieurs molécules d'aldéhyde, mais ces ra dicaux ont une influence sur les caractéristi ques physiques et d'autres propriétés des pro duits de condensation.
La: condensation peut être réalisée en l'absence d'agents de condensation, mais la vitesse de la condensation est considérable ment augmentée par la présence d'un acide ou d'une substance ayant . des propriétés acides au contact de l'eau.
Parmi les acides et substances à action acide pouvant. être appliqués, on citera les acides acétique, propionique, n-butyrique, stéarique, oléique, salicylique, picrique, chlor hydrique, phosphorique et sulfurique et les substances qui jouent le rôle d'acides en pré sence d'eau, comme le chlorure de zinc. Au lieu des acides ou substances à action acide, on peut appliquer des sels d'amine. Lors qu'on applique des sels d'amine, ces sels peu vent servir à fournir l'agent de condensati#iu à action acide ainsi qu'à fournir une partie de l'amine requise pour la condensation.
Quand un agent à. action acide autre qu'un sel d'amine est appliqué comme matière ini tiale, il se peut, tout au moins dans certains cas, qu'il se forme d'abord un sel d'amine qui participe alors à la réaction de condensa tion. Pour certaines applications, en particu lier pour la production d'accélérateurs pour la vulcanisation, les produits de condensation obtenus en présence d'acides organiques sont préférés.
La quantité de substances à action acide à employer dépend du type de cette substance; 'de l'aldéhyde et de l'amine, mais il convient qu'elle soit toujours inférieure à l'équivalent moléculaire de l'amine, et elle est généralement comprise entre 0,05 à 0,3 et, de préférence, voisine de 0,2 de l'équivalent moléculaire de l'amine.
L'application de substances telles que les anhydrides acides, les halides acides, etc. qui peuvent devenir acides ou avoir les propriétés d'un acide dans les conditions de la f_@onden- sation, c'est-à,dire en présence. d'eau, est aussi avantageuse.
En général, les produits de condensation obtenus avec l'aide d'agents de condensation à action acide ont, comme accélérateurs de la vulcanisation, des propriétés qui les rendent plus précieux que les produits correspondants obtenus sans l'aide des agents de condensa tion acides. Par exemple, alors que les pro duits de condensation obtenus sans l'aide d'un agent de condensation acide possèdent un pouvoir accélérateur beaucoup plus faible lorsqu'ils sont employés dans des composés à base de caoutchouc contenant des quantités pratiques de carbone finement divisé tel que le noir de fumée, les produit: de condensa tion obtenu:
en présence de ces agents de con densation à action acide possèdent la pro priété - très avantageuse du point de vue technique - d'être apparemment indifférents à la présence d'un tel carbone finement divisé dans les composés à base de caoutchouc aux quels ils sont ajoutés.
Comme déjà dit, la vitesse de réaction est considérablement influencée par la présence ou l'absence d'un agent de condensation et par la quantité appliquée et le genre dudit agent. Elle dépend aussi de la. température maintenue pendant la condensation, la tempé rature étant de préférence limitée au point d'ébullition du mélange de réaction à la pres sion atmosphérique, quoiqu'on puisse 6videm- ment élever le point d'ébullition dudit mé lange par l'application de pressions supé rieures à une atmosphère.
Le procédé qui fait l'objet du présent bre vet se rapporte donc à la préparation d'un tel produit de condensation. Suivant ce procédé, on fait réagir de l'aniline avec de l'aldéhyde n-butylique, dans les proportions d'au moins deux molécules d'aldéhyde pour une molécule d'aniline et dans des conditions telles que l'eau résultant soit éliminée.
Ce procédé peut être par exemple exécuté comme suit, en utilisant un agent de conden sation: On ajoute 36 parties de n-buty laldéhyde et 0,44 parties d'acide n-butyrique à 9,03 parties d'aniline, soit 5 molécules de ii-butyl- aldéhyde et 0,05 molécule d'acide ii-butyri- que à 1 molécule d'aniline. Il se produit une réaction énergique développant une chaleur considérable, et de l'eau est engendrée et sé parée du mélange de réaction. Le mélange est chauffé immédiatement avec reflux.
On dispose le condenseur à reflux de façon à per mettre une séparation d'eau et seuls la n-bu- tylaldéhyde refluée et les autres produits re flués sont ramenés au récipient de réaction. Après avoir ainsi soumis à un traitement de reflux le mélange de réaction pendant, au total, 61@ heures, il n'y a plus d'accroisse ment apparent dans la quantité d'eau formée et le produit de réaction atteint par exemple une température de<B>160'</B> C. Le produit ré sultant est un liquide tout à fait mobile de couleur brun rougeâtre clair ayant une odeur caractéristique.
I1 est insoluble dans l'eau, mais facilement soluble dans l'alcool, le'ben- zène et d'autres solvants organiques.
Lorsqu'on employa un composé contenant 100 parties de caoutchouc, 3 parties de sou fre, 5 parties d'oxyde de zinc, 25 parties de noir de fumée et 1 partie de ce produit, il donna une résistance à l'extension de 241 kg par centimètre carré après avoir été vulcanisé à une température de 140' C pendant 30 mi nutes.
On peut employer aussi d'autres acides comme agents de condensation. Ainsi, l'ap plication de 0,5 molécule d'acide sulfurique en combinaison avec de l'aniline sous forme de sulfate d'aniline dans la condensation de 5 molécules de n-butylaldéhyde et de 1 molé cule d'aniline donna, en chauffant pendant 3 heures à une température finale de 102 C, un produit ayant une couleur rouge cerise foncé qui était un liquide visqueux à l'état chaud et, semi-solide à l'état froid.
L'application d'une molécule d'acide stéa rique dans la condensation de 5 molécules de n-butylaldéhyde et d'une molécule d'aniline donna, après chauffage pendant 1,17 heure à une température finale de 165 C, un pro duit rouge orangé semi-solide pâteux.
Cinq molécules de n-butylaldéhycle, une molécule d'aniline et 0,15 molécule d'acide n-butyrique donnèrent, en chauffant pendant 45 minutes à une température finale de 120 C, un liquide orangé clair qui, lorsqu'on l'appliqua, à la vulcanisation d'un composé de caoutchouc contenant 100 parties de caout chouc, 3 parties de soufre, 5 parties d'oxyde de zinc, 25 parties de noir de fumée et une partie du produit, avec vulcanisation à 140 C pendant 30 minutes, fournit un pro duit de caoutchouc ayant une résistance à l'extension de 190 kg par centimètre carré. La. condensation peut être effectuée, en présence d'un agent de condensation à action acide, en présence d'aldéhyde en excès sur la quantité qu'on veut combiner.
Une telle condensation est illustrée par l'exemple suivant: On ajouta 180 parties de n-butylaldéhy de et 8,49 parties d'acide n-butyrique à 46,5 par ties d'aniline. Ceci correspondait à des pro portions de 5 molécules de n-butylaldéhyde, 0,15 molécule d'acide n-butyi@ique et une molécule d'aniline. Le mélange fut agité mé caniquement et chauffé avec reflux. Le con- denseur à reflux était disposé pour séparer l'eau et ramener toutes les autres matières refluées au récipient de réaction. Au bout de 36 minutes, le mélange avait atteint une tem pérature de<B>90'</B> C.
On sépara alors l'aldé hyde non condensée par distillation. Cette distillation exigea 18 minutes et l'on obtint 53,9 parties (environ 1,5 molécule) de n-bu- tylald6hyde. Le mélange fut alors maintenu à 120' C pendant 20 minutes. La condensa tion exigea. une durée totale de 74 minutes. Le produit résultant était un liquide très mo bile de couleur rouge orangé clair ayant une odeur caractéristique. Il était insoluble dans l'eau, mais soluble dans l'alcool, le benzène et d'autres solvants organiques.
Employé dans un composé contenant 100 parties de caoutchouc, 3 parties de soufre, 5 parties d'oxyde ale zinc, 25 parties de noir de fumée pour une partie du produit, il donna une ré sistance à l'extension de 348 kg par centi mètre carré après vulcanisation à 140 C pendant 30 minutes.
Process for the preparation of a new condensation product of aldehyde and amine. This invention relates to the. preparation of a new aldehyde-amine condensation product, which product can be used, for example, as an accelerator in the vulcanization of rubber.
It has been found that a molecular proportion of an amine reacts directly with two or more molecular proportions of an aldehyde under conditions in which water is removed giving rise to new condensation products and useful. The chemical nature of the condensation reaction, as well as the chemical composition or structure of the condensation products, is not fully understood.
It is probable, however, that the reaction is not a simple molecular reaction, and that the reaction product of an aldehyde and an amine comprises several different compounds, which may be due to the formation of one or more initial compounds and the total or partial combination of this or these compounds with new, and perhaps different amounts of aldehyde.
These condensation products are insoluble in water, but are easily soluble in organic solvents. They are usually of an extremely unsaturated nature, some of them even absorbing oxygen from the air.
The various condensation products behave chemically in very similar ways, the differences which occur between them when the quantities of the reactants are changed, the condensing agent or the reaction conditions being only differences of. degree.
The chemical composition of the hydrocarbon radicals attached to the nitrogen of the amines employed in the condensation reactions seems to be indifferent with regard to the condensation of the amine molecule with several aldehyde molecules, but these radicals have an influence on them. physical and other properties of condensation products.
Condensation can be carried out in the absence of condensing agents, but the rate of condensation is considerably increased by the presence of an acid or a substance having. acidic properties in contact with water.
Among the acids and substances with acid action which may. to be applied include acetic, propionic, n-butyric, stearic, oleic, salicylic, picric, hydrochloric, phosphoric and sulfuric acids and substances which act as acids in the presence of water, such as chloride of zinc. Instead of acids or acid-acting substances, amine salts can be applied. When applying amine salts, these salts can serve to provide the acid-acting condensing agent as well as to provide part of the amine required for condensation.
When an agent at. acid action other than an amine salt is applied as the starting material, it may, at least in some cases, that an amine salt is first formed which then participates in the condensation reaction . For certain applications, in particular for the production of accelerators for vulcanization, the condensation products obtained in the presence of organic acids are preferred.
The quantity of acid-active substances to be used depends on the type of this substance; 'of the aldehyde and of the amine, but it should always be less than the molecular equivalent of the amine, and it is generally between 0.05 to 0.3 and, preferably, close to 0.2 of the molecular equivalent of the amine.
The application of substances such as acid anhydrides, acid halides, etc. which may become acidic or have the properties of an acid under the conditions of the condensation, ie, in the presence. of water is also advantageous.
In general, the condensation products obtained with the aid of acidic condensing agents have properties as vulcanization accelerators which make them more valuable than the corresponding products obtained without the aid of acidic condensing agents. . For example, while condensation products obtained without the aid of an acidic condensing agent have much lower accelerating power when employed in rubber compounds containing practical amounts of finely divided carbon such as than carbon black, the product: of condensation obtained:
in the presence of these acid-acting condensing agents have the property - very advantageous from a technical point of view - of being apparently indifferent to the presence of such a finely divided carbon in the rubber-based compounds in which they are added.
As already stated, the reaction rate is greatly influenced by the presence or absence of a condensing agent and by the amount applied and the kind of said agent. It also depends on the. temperature maintained during condensation, the temperature preferably being limited to the boiling point of the reaction mixture at atmospheric pressure, although the boiling point of said mixture can obviously be raised by the application of pressures greater than an atmosphere.
The process which is the subject of this patent therefore relates to the preparation of such a condensation product. According to this process, aniline is reacted with n-butyl aldehyde, in the proportions of at least two molecules of aldehyde to one molecule of aniline and under conditions such that the resulting water is removed. .
This process can be carried out, for example, as follows, using a condensing agent: 36 parts of n-butylaldehyde and 0.44 parts of n-butyric acid are added to 9.03 parts of aniline, i.e. 5 molecules. of ii-butylaldehyde and 0.05 molecule of ii-butyric acid to 1 molecule of aniline. A vigorous reaction takes place developing considerable heat, and water is generated and separated from the reaction mixture. The mixture is immediately heated with reflux.
The reflux condenser is arranged to allow water separation and only the refluxed n-butylaldehyde and other refluxed products are returned to the reaction vessel. After having thus subjected the reaction mixture to reflux treatment for a total of 61 hours, there is no apparent increase in the amount of water formed and the reaction product reaches, for example, a temperature. of <B> 160 '</B> C. The resulting product is a quite mobile liquid of light reddish brown color with a characteristic odor.
It is insoluble in water, but easily soluble in alcohol, benzene and other organic solvents.
When a compound containing 100 parts of rubber, 3 parts of sulfur, 5 parts of zinc oxide, 25 parts of carbon black and 1 part of this product was used, it gave an extension strength of 241 kg. per square centimeter after being vulcanized at a temperature of 140 ° C for 30 minutes.
Other acids can also be used as condensing agents. Thus, the application of 0.5 molecules of sulfuric acid in combination with aniline in the form of aniline sulfate in the condensation of 5 molecules of n-butylaldehyde and 1 molecule of aniline gave, in heating for 3 hours to a final temperature of 102 C, a product having a dark cherry red color which was a viscous liquid in the hot state and semi-solid in the cold state.
The application of a molecule of stearic acid in the condensation of 5 molecules of n-butylaldehyde and one molecule of aniline gave, after heating for 1.17 hours at a final temperature of 165 C, a product. pasty semi-solid orange-red.
Five molecules of n-butylaldehyde, one molecule of aniline and 0.15 molecules of n-butyric acid gave, on heating for 45 minutes at a final temperature of 120 C, a clear orange liquid which, when applied , to the vulcanization of a rubber compound containing 100 parts of caout chouc, 3 parts of sulfur, 5 parts of zinc oxide, 25 parts of carbon black and part of the product, with vulcanization at 140 C for 30 minutes , provides a rubber product having an extension strength of 190 kg per square centimeter. The condensation can be carried out in the presence of an acid-acting condensing agent, in the presence of aldehyde in excess of the amount desired to be combined.
Such condensation is illustrated by the following example: 180 parts of n-butylaldehy and 8.49 parts of n-butyric acid were added to 46.5 parts of aniline. This corresponded to proportions of 5 molecules of n-butylaldehyde, 0.15 molecules of n-butylic acid and one molecule of aniline. The mixture was mechanically stirred and heated with reflux. The reflux condenser was arranged to separate the water and return all other refluxed materials to the reaction vessel. After 36 minutes the mixture had reached a temperature of <B> 90 '</B> C.
The uncondensed aldehyde was then separated by distillation. This distillation took 18 minutes and 53.9 parts (about 1.5 molecules) of n-butylaldehyde were obtained. The mixture was then kept at 120 ° C for 20 minutes. Condensation required. a total duration of 74 minutes. The resulting product was a very light orange-red colored liquid with a characteristic odor. It was insoluble in water, but soluble in alcohol, benzene, and other organic solvents.
Used in a compound containing 100 parts of rubber, 3 parts of sulfur, 5 parts of zinc oxide, 25 parts of carbon black for one part of the product, it gave an extension resistance of 348 kg per centimeter. square after vulcanization at 140 C for 30 minutes.