CH121821A - Verfahren zur Herstellung zelluloidartiger Massen. - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung     zeHuloidartiger        3Zassen.            DieHerstellungzelluloidartiger    Massen aus  Nitrozellulose und     Phenolestern    der Phosphor  säure, zum Beispiel     Triphenylphosphat,        Trikre-          sylphosphat,        Trinaphtylphosphat,    ist im Jahre  1901 von     Zühl     &      Eisemann    durch Patent 128120  geschützt worden.

   Es ist aber bisher weder  aus der     Fachliteratur    noch aus der Technik  bekannt geworden, dass nach diesem Ver  fahren jemals ein brauchbares Produkt her  gestellt worden ist. Auch heute noch stehen  die Fachleute auf dem Standpunkt, dass es  einen brauchbaren Ersatz für Kampfer nicht  gibt.

   So zum Beispiel heisst es in der     Gum-          mizeitung    Nr. 9 vom     Jahr    1923 unter dem  Titel:     "Dampferloses    Zelluloid aus     Trikresyl-          phosphatII    :     "Es    soll gleich vorweg gesagt  werden, dass es ein solches Zelluloid nicht  gibt;

   weil das im Handel befindliche     Trikresyl-          phosphat    eine Flüssigkeit darstellt, die mit  der Nitrozellulose nicht wie der Kampfer  eine starre Lösung eingeht, sondern durch  allmähliches Verdunsten das so hergestellte  Zelluloid brüchig macht,"    Es wurde nun gefunden, dass man wider  Erwarten ein Produkt mit allen wesentlichen  Eigenschaften des Dampferzelluloids erhalten  kann, wenn man     Phosphorsäureester    von  höchster Reinheit anwendet und anderseits  von einer Nitrozellulose mit einem Stickstoff  gehalt von nicht mehr als 11  ;o ausgeht.  



  Die bisher im Handel befindlichen     Phos-          phorsäureester    der     Phenole,    sowie deren Homo  logen enthielten mehr oder weniger beträcht  liche Mengen freier     Phenole    und auch ver  hältnismässig schwierig zu entfernende Bei  mengungen, wie zum Beispiel die     betreffende     Ester der     phosphorigen    Säure, die bei der  Weiterverarbeitung mit Nitrozellulose, also  bei Anwendung von Wärme und Druck, mit  oder ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln,  Spaltungen     i    oder     Zersetzungen    verursachen,  die trotz beigemengter sogenannter Stabilisa  toren auf das erhaltene Zelluloid ungünstig  einwirkten.

   Mit diesen handelsüblichen     Phos-          phorsäureestern    war also tatsächlich ein  brauchbares Produkt     nicht        ?u        erzielen?    wäh-           rend    ein vollkommen reiner Phosphorsäure  ester unter den bei der     Zelluloidfabrikation     üblichen Bedingungen einwandfreie Erzeug  nisse liefert.  



  Ein weiterer wesentlicher Punkt für die  Herstellung eines brauchbaren Zelluloids aus       Phenolphosphorsäureester    und Nitrozellulose  ist die Benutzung einer Nitrozellulose von       nicht        mehr        als        11%        Stickstoffgehalt.        Wäh-          rend    bei Anwendung von Kampfer unter Um  ständen auch eine höhere nitrierte Nitrozellu  lose, also zum Beispiel solche mit einem       Stickstoffgehalt    von     121)/o,    auch ein brauch  bares Zelluloid liefert,

   kann man zwar auch  mit     Phenolphosphorsäureestern    und mit einer  so hoch nitrierten Nitrozellulose einen     Zellu-          loidblock    herstellen; derselbe besitzt aber  keinerlei plastische Eigenschaften. Die     Phe-          nolphosphorsäureester    vermögen diese so hoch  nitrierte Nitrozellulose wohl zu lösen, aber  die     Galatinierfähigkeit    reicht nicht aus, um  eine Plastizität der trockenen Masse zu ge  währleisten.  



  Die Tatsache, dass die Anwesenheit freier       Phenole    in den     Phenolphosphorsä        ureestern,     sowie die Anwesenheit vorn     Estern    der     phos-          phorigen    Säure oder anderer Verunreinigungen  die Ursache für die mangelhaften Eigen  schaften der     zelluloidartigen    Massen bildet,  war bisher nicht bekannt.

   Ebenso ist neu,  dass der Grad der     Nitrierung    der Nitrozellu  lose, für die Zwecke der Erzeugung     zelluloid-          artiger    Massen mit Hilfe von     Pho3phorsärrre-          estern,    an eine obere Grenze gebunden ist.  Während der Grad der     Nitrierung    bei Ver  wendung von Kampfer wohl auch Einfluss  auf manche Eigenschaften des Zelluloids hat,  ist es nicht möglich, bei Verwendung von       Pherrolphosphorsäureestern    mit einer Nitro  zellulose mit einem höheren Stickstoffgehalt  als 11 %     zelluloidartige    Massen mit plastischen  Eigenschaften herzustellen.  



  Erst auf Grund dieser beiden     bemerkens-          werten    Beobachtungen ist es möglich ge  worden, zu einem Verfahren zur Herstellung  von     solchen        zelluloidartigen        blassen    zu ge-    langen, welche alle wesentlichen Eigenschaf  ten des Dampferzelluloids, wie Härte, Reiss  festigkeit, Dehnung, Elastizität und Plastizi  tät, besitzen.  



  Das Mischungsverhältnis von Nitrozellu  lose zu     Phosphorsäurearylester    bewegt sich  vorteilhaft in den Grenzen von 55-75 Teilen       Nitrozellulose        mit        höchstens        11%        N        auf     45-25 Teile reines     Triarylphosphat.    So zum  Beispiel kann man 72 kg Nitrozellulose mit       10-110/14)        Stickstoff    mit 28 kg reinstem       Triphenylphosphat    und 60 kg Spiritus einige  Stunden bei 60-70 0     G    in der Knetmaschine  vermischen,

   dann auf dem Walzwerk und in  der Blockpresse unter teilweiser Wiederge  winnung des Spiritus auf bekannte Weise       weiterverarbeiten.    Oder man     kann    68 kg  Nitrozellulose (10-110% Stickstoff) mit 32  kg eines     Trikresylphosphates,    das aus einem       Gremisch    der drei     isomeren        Kresole    und       Phosphoroxychlorid    hergestellt und von den       Verunreinigungen    befreit wurde, unter Zu  gabe von 50 kg Spiritus auf die bekannte  Weise zu einer plastischen Masse verarbeiten.

    So besitzt eine nach Beispiel 2 hergestellte       zelluloidartige    Masse eine     Reissfestigkeit    von  4,2-4,9     hg;'mni     und eine Drehung von  30-42     "/o    ; sie ist von ausgezeichneter Bild  samkeit, indem sie Sieh blasen, pressen oder  biegen lässt, ohne zu reissen oder zu brechen;

    sie erreicht somit die     Qualität    guten     Kampfer-          zelluloids.    Wird aber statt einer höchstens       11%        N        enthaltenden        Nitrozellulose        eine     solche mit über     12"/o    gewählt, so erhöht  sich zwar die Reissfestigkeit in     bedeutendem     Masse, die     Dehnung    sinkt aber derart be  trächtlich ab,     dass    sie nur noch ein Drittel  der oben genannten erreicht und an Stelle  der guten     Bildsamkeit    tritt ausgesprochene  Brüchigkeit und Sprödigkeit.

   Diese Verhält  nisse werden weiter verschlechtert, indem  auch die Reissfestigkeit erheblich sich ver  mindert, wenn freie     Kresole    in     Phosphor-          säureester        vorhanden        sind;

          schon        1%        freies          Kresol        drückt    die     Reissfestigkeit    auf unter  4     kg/min'    herab, die Dehnung ist     mangel-          haft        (10-12%)        und        das        Erzeugnis        ist        spröde     und brüchig.

        Die physikalischen Eigenschaften der nach  diesem Verfahren erhaltenen plastischen Mas  sen kann man nun noch ganz wesentlich be  einflussen, wenn man dem     Phenolphosphor-          säureester    bestimmte Zusätze in     untergeord-          neten,        etwa        in        den        Grenzen        von        5-25        %     sich haltenden Mengen beigibt. Solche Zu  sätze sind zum grossen Teil als Weich- oder       Hartmachungsmittel    in der Technik des       Kampferzelluloids    bekannt.

   Sie finden jedoch  dort kaum. oder nur in ganz untergeordneter  Menge Anwendung, weil das     Kampferzellu-          loid    auch ohne Zusätze allen technischen An  forderungen gerecht wird. Manche Phenol  phosphorsäureester, deren Anwendung aus  wirtschaftlichen Gründen den Vorzug zu ver  dienen scheint, ergeben zwar nach dem oben  beschriebenen Verfahren in nahezu jeder Hin  sicht brauchbare     zelluloidartige    Massen, je  doch lässt mitunter der Grad ihrer Plastizi  tät bei Temperaturen in der Nähe des Ge  frierpunktes des Wassers zu wünschen übrig.

    Andere     Phenolester    der Phosphorsäure ma  chen die     zelluloidartige    Masse wieder zu  weich, so dass ihre Verwendung für Gegen  stände, die eine gewisse Stabilität aufweisen  sollen, nicht angezeigt ist. Durch gewisse,  nachstehend näher bezeichnete Zusätze, deren  Wahl und Menge man für den beabsichtigten  Zweck und Sonderfall beliebig abändern  kann, hat man es jedoch gemäss Erfindung  leicht in der Hand, eine in jeder Hinsicht  befriedigende     zelluloidartige    Masse zu er  halten. Als Zusatzmittel kommt ein grosser  Teil der als Hart- und     Weichinachungs-,    sowie  als Kampfersatzmittel bekannten     Stoffe    in  Betracht.

   So setzen zum Beispiel die bekann  ten Ester der     Phtalsäure,        Glykolsäure,    der  Essigsäure,     Oxalsäure,    des Glyzerins     etc.,     die durch manche     Phenolphosphorsäureester     verursachte Sprödigkeit herab, während zum  Beispiel     Chloral,        Hexachloräthan        etc.    einer  zu weichen Masse die erforderliche Festigkeit  und Härte geben.  



  Gemäss der Erfindung können aus     Phenol-          phosphorsäureestern    und Nitrozellulose und  gegebenenfalls mit den erwähnten Zusätzen       zelluloidartige    Massen hergestellt werden,    welche wesentlich weniger brennbar als Zellu  loid und     geruchfrei    sind, und deren     Gelati-          nierungsmittel,    im Gegensatz zum Kampfer,  nicht flüchtig ist.

   Diese vorteilhaften Eigen  schaften im Verein mit dem Umstand, dass  bei     Anwendung    der aus einheimischen     Roh-          stoffen        herstellbaren        Phosphorsäureester    die       Beschaffung    des viel teureren ausländischen  Naturkampfers oder des diesem gleichbewer  teten synthetischen Kampfers sich erübrigt,  bedeuten einen wesentlichen, technischen und  wirtschaftlichen Fortschritt auf dem Gebiete  des Zelluloids.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung zelluloidartiger Massen aus Nitrozellulose und den Phenol estern der Phosphorsäure, dadurch gekenn zeichnet, dass man Phosphorsäureester von höchster Reinheit, vor allem frei von Phe- nolen, mit einer Nitrozellulose mit einem Stick stoffgehalt von nicht mehr als 110o ver mischt und in der üblichen Weise weiter verarbeitet. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch ein Lösungsmittel zugibt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet; dass man dem Gemisch ein Verdünnungsmittel zugibt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch von Nitrozellulose und Phenolphosphor- säureester Stoffe beimengt, die den Härte grad der plastischen Masse in einer ge wünschten Richtung beeinflussen. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Stoffe beimengt, die als Härte mittel wirken. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Stoffe beimengt, die als Weich- machungsmittel wirken, G. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beimengung der Stoffe vor der Ver arbeitung des Gemisches erfolgt. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beirnc-.rrgtrrrg der Stoffe bei der Verar beitung des Gemisches erfolgt.