Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Kunstharzes aus Kohlensäureamid- verhindungen und Formaldehyd. Die Erfindung bezieht sich auf die Her stellung eines hydrophoben Kunstharzes durch die bekannte Kondensation von Harn stoff oder andern Kohlensäureamidverbin- dungen mit Formaldehyd. Bei der Herstel lung von Kondensationsprodukten aus diesen Ausgangsstoffen bietet die Entfernung des Wassers bezw. des Lösungsmittels, beträcht liche Schwierigkeiten.
Während beispiels weise die Kondensation von Phenol und Formaldehyd so geleitet werden kann, dass das harzige Kondensationsprodukt ausfällt, so dass die Hauptmenge des mit den Aus gangsprodukten eingebrachten und des bei der Reaktion entstehenden Wassers vor der Weitererhitzung des Harzes abgezogen wer den kann, hat sich dies bei .der Kondensation von Karbamid und Formaldehyd nicht er zielen lassen. Vielmehr erstarrt bei dieser Reaktion in einem gegebenen Zeitpunkt die ganze Masse unter Einschluss des noch vor handenen Wassers, das hernach aus er er starrten Masse herausgebracht werden muss.
Es kommt dies daher, dass diese Kondensa- tionsprodukte das typische Verhalten hydro- philerKolloide zeigen. Die grosse Verwandt schaft der kolloidalen Komplexe zu dem Lö sungsmittel macht sich auch noch in den Endprodukten bemerkbar. Mag auch die Entfernung des Lösungsmittels so sorgfältig durchgeführt worden sein, dass die Endpro dukte gegen den Einfluss dieser Lösungsmit tel in .der Kälte völlig unempfindlich gewor den sind, so zeigen sie sich bei höherer Tem peratur der Einwirkung des Lösungsmittels doch mehr oder minder zugänglich.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von künstlichen Massen die Kon densation von Harnstoff und Formaldehyd bei gleichzeitiger Anwesenheit von Säuren (oder nicht alkalisch reagierenden Salzen) und von organischen Verbindungen sauren Charakters vorzunehmen, welche mit Form aldehyd selbst reagieren, wie beispielsweise Phenol. Wenn die so entstehende Masse bis .nahe zur Dickflüssigkeit erhitzt wird, so er starrt das Reaktionsgemisch beim Abkühlen unter Einschluss des ganzen Wassers. Eine Schichtung in eine harzige und eine wäs serige Phase lässt sieh in dieser Weise nicht. erzielen.
Es ist nun gelungen, auch bei der Reak tion von Kohlensä.ureamiden mit Form- a-ldehvd als Produkt. der ersten Reaktions stufe Lein aus dem Reaktionsgemisch ausfal lendes Harz zu erhalten, das nur noch einen kleinen Teil des Wassers, und zwar in äusserst locker gebundener Form, enthält, so dass dieser Wasserrest bei der Weitererhit- zung (Härtung) mit Leichtigkeit abgestossen wird.
Die Eildung dieses hydrophoben Har zes wird gemäss der vorliegenden Erfindung dadurch herbeigeführt, dass die sieh durch kurzes Erwärmen der Mischung von Kohlen- sä ureamidverbindungen und Formaldehyd bildenden Kondensationsprodukte mit orba.ni- schen Stoffen,
die mit dem Aldehyd in sau rein Medium Kondensationsprodukte zu bil den vermögen (wie beispielsweise Thioliarn- stoff oder Phenol) vermischt und bei einer Wasserstoffionenkonzentration oberhalb von 10-7 so lange weitererhitzt werden, bis bei Abkühlung des Reaktionsgemisches das Harz aus diesem ausfällt. Das überstehende Was ser kann nun abgegossen oder abgezogen wer den.
Zur Beförderung der Polymerisa tion der Kondensationsprodukte kann man die -N#@'eitererliitzunb unter Zusatz polymerisie rend -#virkender Stoffe vornehmen, die keine freien OH'-Ionen abspalten, wie beispiels weise- unter Zusatz der neutralen Salze star ker Säuren und starker Basen,
_ insbesondere der Neutralsalze der Erdalkalimetalle. Es ist zweckmässig das Reaktionsgemisch vor dein Abkühlen auf eine Wasserstoffionen- kon7entration unterhalb von 10<B>'</B> zu bringen.
Bei dem Verfahren gemäss der Erfinden \ ist also die Bildung des hydrophoben Harzes 1n die Bedingung gebunden, dass die geeig- neten organischen Zusätze, die sieh mit dem Formaldehyd in saurem Medium zu Konden- sationsproduhten zu vereinigen vermögen, ert zugesetzt werden,
wenn die durch kurzes Erwärmen der Mischung von Karbamid und Formaldehyd primär entstehenden Konden- sationsprodukte bereits gebildet sind. Zwar ist auch schon in den Patenten Nr.
111790 und<B>111361</B> die Herstellung eines hydrophoben Kolloids beschrieben. Dieses Kolloid verliert aber seine liydrophobe L'e- sehaffenheit durch die für diF_ weitere Ver- arbeitung zwecl@niässige,
ja fast unentbehr- liclle Stabilisierung mit Hilfe basiseli Wi2@- hender Zusätze, wodurch die Gelatinieren;; gehemmt wird.
Aus neutralen oder aAal]- sehen Lösungen fällt es daher nur in Spu ren aus. Verzichtet man hingegen auf die Stabilisierung, so lässt es sieh kaum v ermei- den, da.ss da.:; a.usefü.llt@@ hydrophote Produkt.
infolge der für seine hildiuig erforderliclen hohen Sänrekonzentra.tionen gelatiniert, wo durch ein sorgfältiges Auswasclic#ri unmög- lieli wird und aueli anderweitige \chwierig- hciten entstehen, weil ein solches gelatinier tes Produkt. sieh nur mit besonderer Sorg- falt zu Kunstni;
issen weiterverarbeiten 1ä sst. Im Gegensatz hierzu fällt das w;ch dem vor- liegenden Verfahren herbestellte Harz Gueh aus neutraler oder alkalischer Lösung aus.
Da dieses Harz sehr stabil ist, kann es von den ein-eseblossenen Elektrolyten und Kri- stalloiden durch Auswaschen mit Wasser (oder mit andern Lösungsmitt(-lii) vollloin- men befreit werden.
Es ist dies ein beson derer Nebeneffekt des Verfahrens, w2ii be stimmte Elelitrol,#-l,e bezw. Iirisl.alleüilc. die Eigenschaften der aus den Harzen hergestell- ten Iiunstmasseii in ganz besonders holwni Masse ungünstig beeinflussen.
Das so gewonnene hydrophobf@ l'Larz kann nach allen belangten Methoden, allenfalls unter Zumi:cbung von organischen oder anorganischen, die Eigenschaften der End- produkte beeinflussenden Zusätzen zu Lünst- lic-lic#r 14 lassen verarbeitet werden.
Es bi'sitzt infoh@r seiner besonders hohen Viskosität eine fast. unbegrenzte Aufnahmefähigkeit für dit verschiedensten Arten von l@olloieleii und nicht kolloiden Dispersionen, sowie von pulveri;-en und faseri-@en Füllmitteln, wit. insbesondere von Zellulose in jeder Form.
Das Aaszehen der gehärteten Endprodukte unterscheidet sieh in keiner Weise von dein der bisher bekannten Karbamid-Formal- dehy.dkondensationsprodukte. Hingegen sind die Kunstmassen durch ihre Unempfindlich keit gegen Wasserdampf bei hohen Tempera- turen den bisher bekannten- Kunstmassen weitaus überlegen, indem sie derart hydro- phob sind,
dass sie sogar in einer Atmo sphäre von heissem Wasserdampf ohne Schi#:- digung Wasser abzugeben vermögen. Hier durch ist ihre Brauchbarkeit für eine gr:)he Zahl von Verwendungszwecken gesichert, für welche diese Kondensationsprodukte bisher nicht in Frage kommen konnten. Ferner zeichnen sich die aus dem hydrophoben Har;: hergestellten Kunstmassen durch ihre ganz besonders hohe elektrische Isolationsfähig keit aus.
Zur Erzeugung von Lacken werden die in der beschriebenen Weise hergestellten hydro- phoben Harze in einem organischen Lösungs mittel, mit oder ohne Zusatz von Erwei- chungs- oder Füllmitteln, gelöst. Diese Lacke haben den, besonderen Vorzug, auch in der Kälte sehr rasch aufzutrocknen, wodurch ihre Verwendungsmöglichkeit wesentlich ge steigert ist.
Als Zusatz, der mit dem Formaldehyd in saurem Medium Kondensationsprodukte zu bilden vermag, kann auch jene Harnstoff komponente Verwendung finden, die von An fang an in die Reaktion eingebracht worden ist, indem beispielsweise bei Bewirhung der Kondensation zwischen Harnstoff und Form aldehyd die Entstehung des stabilen hydro- phoben Harzes dadurch erzielt werden kann, dass nach kurzer Erwärmung der Mischung der Ausgangsprodukte eine neue Menge von Karbamid in die Reaktion eingebracht wird.
Da Karbamid in saurem Milieu weisse Kon densationsprodukte bildet, liefert das ausfal lende Harz in diesem Fall beim Härten milchglasartige weisse Massen.
Ausführungsbeispiele: 1. Eine neutral oder schwach alkalisch eingestellte Mischung von<B>1500</B> Gewichts teilen Karbamid und 4000 Teile einer<B>37,6</B> Crewichtsprozente enthaltenden Formaldehyd lösung wird am Rückflusskühler kurze Zeit erhitzt. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen Ameisensäure werden 300 Gewichtsteile Thio-Karbamid in die heisse Lösung por- tionsweise eingebracht, worauf die Mischung noch 1 bis 11/2 Stunden am Rückflusskühler weitererhitzt wird.
Hierauf setzt man etwa 2 Gewichtsteile fixes Alkali zu und lässt ab kühlen. Alsbald beginnt sich aus der neu tralen oder schwach alkalischen Lösung ein weisses harziges Produkt abzuscheiden, wel ches lange unverändert aufbewahrt werden kann. Ist das Harz ausgefällt, so werden zweckmässig, um die Ausfällung vollkommen zu machen, nach 2000 Teile Wasser zuge setzt und mit dem Harz gründlich verknetet. Diese Waschung wird mehrere Male wieder holt. Das so gereinigte Harz kann nun ent weder auf Lacke oder auf feste Massen ver arbeitet werden.
Zu diesem letzteren Zweck kann das Harz, allenfalls nach Einverleibung der ge wünschten Zusatzstoffe, unmittelbar in For men gegossen und durch steigende Tempera tur gehärtet werden. Desgleichen kann man es vor der Härtung durch Abrlestillieren von einem Teil des restlichen Wassers befreien. Man erhält so ein hochviskoses Produkt, das bei Temperaturen unter 50 C unverändert lange haltbar ist. Nach dem Eingiessen in Farmen erstarrt es unter der Einwirkung steigender Temperaturen alsbald zu einer brillantklaren, farblosen Gallerte, die zü klaren durchsichtigen Massen erhärtet.
2. An Stelle der 300 Gewichtsteile Thio- Karbamid kann man 200 Gewichtsteile Phe nol zusetzen und in der gleichen Weise wei terarbeiten. Auch in dieser Weise entsteht ein unbeschränkt stabiles, weiches, knetbares Harz, welches, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu klaren durchsichtigen Massen weiterver arbeitet werden kann.
3. Ebenso können statt der 300 Gewichts teile Thio-Karbamid 230 Gewichtsteile Karb- amid zugesetzt werden. Es entstehen in die ser Weise als Endprodukte milchglasartige Massen.
4. Zur Herstellung eines .Lackes werden 100. Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhal- tenen, gewaschenen Harzes in 30 bis d0 Li e- wichtsteilen Aceton gelöst. Als Erwei- ehungsmittel können 3 Gewichtsteile eine Zelluloseesters, in 3lilelisäureätliylester, Ueii- zyIalkohol oder dergleichen gelöst, Zuge mischt werden.
Von dein Verfahren des Patentes N r. 111133J unterscheidet sich die vorliegende Erfindung dadurch, dass das ältere Verfah ren nur den Zweck verfolgt, jene llenberi von F ormaidehy d, die bei der Reaktion nicht, b(-bunden worden sind. aus der Masse nach- träglich zu entfernen, da die Härtung der Uasse durch die Anwesenheit von freiem Formaldehyd gestört wird.
Es werden daher Stoffe, welche sich mit dem Formaldehyd verbinden oder ihn zersetzen, dem Reaktions- (,c,misch erst nach Abschluss der ersten Re- aktionsstufe, in der sich die chemischen Vor- gänge der Reaktion (Kondensation und Poly- inerisation) vornehmlich abspielen, zugesetzt. Im Gegens:
dz hierzu müssen die organischen Stoffe, die mit dem Formaldeliy.d in saurein 3ledium Kondensationsprodukte zu bilden vermögen, im Sinne der vorliegenden Erfin- dung unmittelbar nach der ersten Pliase der ersten Reaktionsstufe, das ist nach dem kur- zen Erwärmen der Mischung der Ausgangs- produkte,
eingebracht werden, damit die hierdurch entstehenden Kondensationspro- dukte an der Polymerisation der primär ge bildeten Kondensationsprodukte teilnehmen.