Verfahren zur Herstellung von reinem, kristallisiertem Aluminiumoxyd. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem, kri stallisiertem Aluminiumoxyd durch Schmel zen von aluminiumoxydhaltigem Rohmaterial im elektrischen Ofen in Gegenwart von min destens einem Reduktionsmittel und min destens einer Schwefelverbindung in solchen Mengenverhältnissen, dass eine Sulfid und Aluminiumoxyd enthaltende Schmelze ent steht, aus der beim Erkalten das Aluminium oxyd auskristallisiert und durch Entfernen des Sulfides leicht in reinem Zustand gewon nen wird. Ein solches Verfahren ist in der schweizerischen Patentschrift 104333 be schrieben.
Gemäss vorliegender Erfindung wird die Schwefelverbindung mindestens teilweise in Form einer Schwefelverbindung ,des Eisens angewendet, welche aus in alumi- niumoxydhaltigem Rohmaterial enthaltenen Eisensauerstoffverbindungen vor dem Schmel zen des Rohmaterials durch Umsetzen mit schwefelhaltigem Material erhalten wird. Hierdurch kann man bei dem nachfolgenden Schmelzen ganz oder teilweise Zusätze von andern schwefelhaltigen Stoffen vermeiden.
Enthält das aluminiumoxydhaltige Roh- material grössere Mengen von Feuchtigkeit, besonders bei Bauxit, was öfters der Fall ist, so wird das Rohmaterial zweckmässig zuerst geröstet. Dies kann sowohl unabhängig, als auch im Zusammenhang mit der Umwand lung der Eisensauerstoffverbindungen in Eisenschwef elverbindungen geschehen. In manchen Fällen ist es auch vorteilhaft die Eisensauerstoffverbindungen, zu metallischem Eisen zu reduzieren und dieses nachher mit Schwefel oder schwefelhaltigen Stoffen sich umsetzen zu lassen.
Wird zum Beispiel als schwefelhaltiger Stoff Schwefelwasserstoff zugeführt, so kann man das aluminiumoxyd- haltige Rohmaterial in heissem Zustand mit dem Schwefelwasserstoff behandeln, ohne zuerst die Reduktion der Eisensauerstoffver- bindungen zu metallischem Eisen vorzuneh men. Doch ist es meistens vorteilhafter, zu erst die Ferriverbindungen wenigstens zu Ferroverbindungen zu reduzieren, weil sonst .der Verbrauch an Schwefelwasserstoff un nötig gross wird.
Die Umsetzung zwischen Ferrooxyd und Schwefelwasserstoff verläuft: hauptsächlich nach der Formel: Fe0 -I- R2S = Fe S, -I- H20 Man kann hierdurch den Schwefel viel vollständiger zur Bildung von FeS aus nützen, als dies bei der Umsetzung zwischen Ferrioxyd und Schwefelwasserstoff der Fall wäre.
Die Reduktion der Eisensauerstoffverbin- dungen zu Eisen oder Ferrooxyd kann mit- telst festem oder gasförmigen Reduktions mitteln, zum Beispiel C0, oder mittelst bei den geschehen, beispielsweise nach dem zur Herstellung von Eisenschwamm gewöhn lichen Verfahren unter Benützung von da bei gebräuchlichen Vorrichtungen. Die Bil dung des Eisensulfids kann gleichzeitig mit. der Reduktion, oder auch nachdem die Re duktion ganz oder teilweise vollendet ist, ge schehen. Im letzten Falle kann die Bildung des Sulfides in einem andern Teil der zur Ausführung des Verfahrens dienenden Appa rate stattfinden.
Die Umwandlung von Eisensauerstoffver- bindungen des aluminiumhaltigen Rohmate rials in Eisenschwefelverbindung kann zum Beispiel in einem von dem elektrischen Ofen, in welchem das Material nachher geschmol zen wird, unabhängigen Schachtofen erfol gen. Das aluminiumhaltige Rohmaterial mit welchem auch Reduktionsmittel, zum Bei spiel kohlenstoffhaltiges Material eingeführt werden kann, wird in dem obern Teil des Ofens eingeführt.
Die Stoffe können eventuell ganz oder teilweise dem Ofen in der Form von Briketts zugeführt werden. Im obern Teil des Ofens wird dann die Vorwärmung oder Caleinierung ausgeführt, zum Beispiel durch Verbren nung von aus der Reduktionszone des Ofens zu kommenden Kohlenoxyd und eventuell auch von für diesen Zweck besonders zuge führten kohlenoxydhaltigem Gas. Unter der Calcinierungs- und Vorwärmungszone wird eine reduzierende Atmosphäre erzeugt, zum Beispiel durch Einführung von kohlenoxyd- haltigem Gas oder durch unvollständige Ver brennung von Kohlenstoff.
In diese Abtei lung können Schwefel, H2S, CO-S, CSK oder andere schwefelhaltige Stoffe eingeführt werden. Gewöhnlich ist es besser gasförmige, schwefelhaltige Stoffe erst in derjenigen Höhe des Ofens einzuführen, wo die Rpduli- tion -der Eisensauerstoffverbindungen schon ganz oder wenigstens zum grössten Teil be endigt ist.
Das für den Prozess erforderliche schwefelhaltige Material kann ganz oder teil weise in der Form von Pyrit oder einem an dern sulfidhaltigen Produkt, angewendet werden, welcher schon bei verhältnismässig niedriger Temperatur Schwefel abspaltet, das dann in reduzierender Atmosphäre mit den Eisensauerstoffverbindungen unter Bil dung von Eisensulfid reagiert. Der Pyrit soll erst nach eventueller Rüstung des Bauxit, zugeführt werden und kann auch eventuell in Brikettform eingeführt werden, wie oben erwähnt wurde.
Die Zuführung von Schwefel in der Form von Pyrit ist besonders vorteilhaft bei der Behandlung von Bauxiten mit mässigem oder verhältnismässig geringem Gehalt von Eiajn- Sauerstoffverbindungen, also zum Beispiel von grauen und weissen Bauxiten.
An Stelle von Schachtöfen kann man für ,die vorbereitende Behandlung des aluminium- oxydhaltigen Rohmaterials mit Vorteil auch Drehrohröfen verwenden, wobei man bei spielsweise mehrere Drelirohröfen übereinan der anordnet. Die Calcinierung, sowie die Vorwärmung wird dann im obersten Ofen durch Verbrennung von CO-haltigem Gas ausgeführt. Die Reduktion der Eisensauer stoffverbindungen kann darauf im nächsten Drehrohrofen geschehen und die Bildung de Eisensulfides in einem dritten.
Die beiden letztgenannten Vorgänge können auch beide im zweiten Drehrohrofen vor sich gehen. Zwecks Regulierung der Temperatur im Re duktionsofen kann dieser eventuell mit einer elektrischen Heizvorrichtung versehen sein, woneben der Reduktionsofen vorzugsweise mit einer Vorrichtung für Feuerung mit Koh lenstaub versehen ist.
Schachtöfen und Drebrohröfen können auch in Kombination mit einem elektrischen Ofen, in welchem das Material nachher ge schmolzen wird, verwendet werden. So kann man beispielsweise einen Ofen benutzen, der den bekannten Hochöfen der "Aktiebolaget Elektrometall" ähnlich ist, wobei Schwefel wasserstoff, eventuell zusammen mit anderem Gas, für die Kühlung des Gewölbes ausge nützt werden. kann.
Bei Benützung von Pyrit oder dergleichen, als schwefelhaltiges Mate rial kann den Bauxit zuerst calcinieren und die Eisensauerstoffverbindungen in einem besonderen Ofen zu, Eisen reduzieren.
Das erhaltene Produkt wird darauf gemischt oder brikettiert zusammen mit Reduktionsmitteln und Pyrit oder anderem hierfür passenden Sulfiden oder Sulfiderzen. Darnach wird dasselbe in den elektrischen Schmelzofen auf gegeben, wobei die Verbindung des ausredu- zierten Eisens mit Schwefel im obern Teil des elektrischen Ofens vor dem Schmelzen der Stoffe stattfindet.
Bei der Herstellung einer Sulfidoxydschmelze, durch Schmelzen eines, wie oben erwähnt, vorbehandelten a.luminiumoxydhaltigen Materials zusammen mit Reduktionsmitteln im elektrischen Ofen kann man gleichzeitig auch andere alumi- niumoxydhaltige Stoffe nebst schwefelhal tigem Material, wie zum Beispiel Magnet kies, Bariumsulfid usw. zusetzen.
Es können auch soviel Reduktionsmittel dem Rohmaterial schon vor der Behandlung für die Umwandlung der Eisensauerstoffver- bindungen in Eisenschwef elverbindüngen zu gesetzt werden, dass nach erfolgter Behand lung noch Reduktionsmittel übrig bleiben, so dass sie noch als Reduktionsmittel bei dem nachfolgenden Schmelzen im elektrischen Ofen 'dienen können.
Oben wurde angegeben, dass das alumi- niumoxydhaltige Rohmaterial vor der Be handlung mit Vorteil zusammen mit Reduk tionsmitteln, eventuell auch mit schwefel haltigen Materialien brikettiert werden kann. Die Brikettierung kann aber auch erst nach ,der Behandlung vorgenommen werden. Da bei können auch andere Beschickungsbestand teile für den Schmelzprozess mit diesen Bri ketts eingeführt werden.
Für die Brikettierung können die ge bräuchlichen Verfahren benützt werden, wo- bei Bindemittel zum Beispiel Teer, Kalk, Ton, Braunkohle, Torf und -Auflockerungs- mittel, wie Sägespäne, Holzkohle zugesetzt werden können.
Als Reduktionsmittel werden vorzugs weise Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Stoffe, wie Anthrazit, Koks, Holzkohle, Braunkohle, Torf und anderes benützt.
Die erhaltene Sulfidoxydschmelze kann dann, wie im schweizerischen Patent Nr. 104333 beschrieben, zwecks Gewinn von ge reinigtem, kristallisiertem Aluminiumoxyd zersetzt werden, wobei man den dabei ausge schiedenen Schwefelwasserstoff für die Über führung der Eisensauerstoffverbindungen bezw. des Eisens in Schwefelverbindungen in dem aluminiumoxydhaltigen Rohmaterial verwenden kann.
Das vorliegende Verfahren eignet sich be sonders für die Behandlung von eisenreichen Bauxiten; es kann aber auch mit Vorteil be nützt werden für die Behandlung von an dern Bauxiten, wobei man eventuell deren Gehalt an Eisensauerstoffverbindungen durch Beimischung von Eisenerz vermehren kann. Oft kann es auch vorteilhaft sein, Baryum- sulfat oder Calciumsulfat oder ein diese Sul fate enthaltendes Material zum Beispiel Schwerspat zuzusetzen. Bei der Reduktion werden dann diese Sulfate-in Sulfide umge wandelt..
Ein spezielles Ausführungsbeispiel des Verfahrens ist hier unten gegeben: Bauxit, der etwa 25% Fe20g. enthält wird bei<I>700-800 </I> C mit einem Gas behan delt, das sowohl Schwefelwasserstoff wie Kohlenoxyd enthält. Dabei wird das Eisen oxyd in Schwefeleisen umgewandelt. Der so behandelte Bauxit wird nachher mit Magnet kies und: Koks in .den Proportionen 1000 kg Bauxit, 150 kg Magnetkies und 120 kg Koks gemischt.
Die Mischung wird im elektri schen Ofen geschmolzen, wodurch teils eine Aluminiumoxyd und Aluminiumsulfid ent haltende Schmelze und teils eine Eisenlegie rung erhalten wird.
Die Schmelze wird dann mit Wasser be handelt, wobei Aluminiumsulfid in Alumi- niumoxydrat unter Zerfallen der Schmelze übergeht. Der in kristallisiertem Zu stande vorhandene Aluminiumoxydgehalt der Schmelze wird dann durch Behandlung in \Vasserstroma.pparaten von dem spezifisch leichteren Aluminiumoxydhydrat abgetrennt und gegebenenfalls mit Säure gereinigt.
Process for the production of pure, crystallized aluminum oxide. The present invention relates to a process for the production of pure, crystallized aluminum oxide by melting aluminum oxide-containing raw material in an electric furnace in the presence of at least one reducing agent and at least one sulfur compound in proportions such that a melt containing sulfide and aluminum oxide is produced which crystallizes out the aluminum oxide when it cools and is easily obtained in a pure state by removing the sulfide. Such a method is described in Swiss patent 104333 be.
According to the present invention, the sulfur compound is used at least partially in the form of a sulfur compound, iron, which is obtained from iron-oxygen compounds contained in raw material containing aluminum oxide by reacting with sulfur-containing material before the raw material is melted. In this way, one can wholly or partially avoid the addition of other sulfur-containing substances in the subsequent melting.
If the raw material containing aluminum oxide contains large amounts of moisture, especially with bauxite, which is often the case, the raw material is best roasted first. This can be done both independently and in connection with the conversion of the iron-oxygen compounds into iron-sulfur compounds. In some cases it is also advantageous to reduce the iron-oxygen compounds to metallic iron and then to convert this with sulfur or sulfur-containing substances.
If, for example, hydrogen sulphide is added as a sulphurous substance, the raw material containing aluminum oxide can be treated with hydrogen sulphide in a hot state without first having to reduce the iron-oxygen compounds to metallic iron. But it is usually more advantageous to first reduce the ferric compounds at least to ferrous compounds, because otherwise the consumption of hydrogen sulfide becomes unnecessarily large.
The reaction between ferrous oxide and hydrogen sulphide proceeds: mainly according to the formula: Fe0 -I- R2S = Fe S, -I- H20 You can use the sulfur to form FeS much more completely than in the reaction between ferric oxide and hydrogen sulphide Case.
The reduction of the iron-oxygen compounds to iron or ferrous oxide can be done by means of solid or gaseous reducing agents, for example CO, or by means of, for example, according to the customary process for the production of sponge iron using conventional devices. The formation of iron sulfide can be carried out simultaneously with. the reduction, or even after the reduction is fully or partially completed. In the latter case, the formation of the sulfide can take place in another part of the apparatus used to carry out the process.
The conversion of iron-oxygen compounds of the aluminum-containing raw material into iron-sulfur compound can take place, for example, in a shaft furnace that is independent of the electric furnace in which the material is subsequently melted. The aluminum-containing raw material with which reducing agent, for example carbon-containing material, is introduced is inserted in the upper part of the furnace.
The materials can possibly be fed in whole or in part to the furnace in the form of briquettes. In the upper part of the furnace, the preheating or calining is then carried out, for example by burning carbon dioxide coming from the reduction zone of the furnace and possibly also carbon-oxide-containing gas specially supplied for this purpose. A reducing atmosphere is created under the calcination and preheating zone, for example by introducing carbon oxide-containing gas or by incomplete combustion of carbon.
Sulfur, H2S, CO-S, CSK or other substances containing sulfur can be introduced into this department. It is usually better to introduce gaseous, sulphurous substances only at the height of the furnace where the expansion of the iron-oxygen compounds has already been completely or at least largely ended.
The sulfur-containing material required for the process can be used in whole or in part in the form of pyrite or another sulphide-containing product, which splits off sulfur at a relatively low temperature, which then reacts in a reducing atmosphere with the iron-oxygen compounds to form iron sulphide . The pyrite should only be added after the bauxite has been armored and can also be introduced in briquette form, as mentioned above.
The supply of sulfur in the form of pyrite is particularly advantageous when treating bauxites with a moderate or comparatively low content of Eiajn oxygen compounds, for example gray and white bauxites.
Instead of shaft furnaces, for the preparatory treatment of the alumina-containing raw material, rotary kilns can also be used with advantage, in which case, for example, several Dreli-tube furnaces are arranged one above the other. The calcination and preheating are then carried out in the uppermost furnace by burning CO-containing gas. The iron oxygen compounds can then be reduced in the next rotary kiln and the iron sulfide formation in a third.
The two last-mentioned processes can also both take place in the second rotary kiln. In order to regulate the temperature in the reduction furnace, this can possibly be provided with an electrical heating device, in addition to which the reduction furnace is preferably provided with a device for firing with coal dust.
Shaft furnaces and rotary tube furnaces can also be used in combination with an electric furnace in which the material is subsequently melted. For example, you can use a furnace that is similar to the known blast furnaces of the "Aktiebolaget Elektrometall", where hydrogen sulfide, possibly together with other gas, is used to cool the vault. can.
When using pyrite or the like as a sulfur-containing material, the bauxite can first calcine and reduce the iron-oxygen compounds to iron in a special furnace.
The product obtained is then mixed or briquetted together with reducing agents and pyrite or other suitable sulfides or sulfide ores. Then the same is placed in the electric melting furnace, the connection of the reduced iron with sulfur taking place in the upper part of the electric furnace before the substances are melted.
When producing a sulphide oxide melt, by melting a material containing aluminum oxide, pretreated as mentioned above, together with reducing agents in an electric furnace, other aluminum oxide-containing substances in addition to sulfur-containing material such as magnetic pebbles, barium sulphide etc. can be added at the same time.
It is also possible to add so much reducing agent to the raw material before the treatment for the conversion of the iron-oxygen compounds into iron-sulfur compounds that there are still reducing agents left after the treatment, so that they still serve as reducing agents during the subsequent melting in the electric furnace can.
It was stated above that the raw material containing aluminum oxide can advantageously be briquetted together with reducing agents, possibly also with materials containing sulfur, before treatment. However, the briquetting can also only be carried out after the treatment. Since other feed components can also be introduced for the melting process with these briquettes.
Customary processes can be used for briquetting, whereby binding agents, for example tar, lime, clay, lignite, peat and peat loosening agents such as sawdust, charcoal, can be added.
As a reducing agent, carbon or carbon-containing substances such as anthracite, coke, charcoal, brown coal, peat and others are preferably used.
The resulting sulphide oxide melt can then, as described in Swiss Patent No. 104333, be decomposed for the purpose of obtaining purified, crystallized aluminum oxide, whereby the hydrogen sulphide which is separated out in this process is used for the transfer of the iron-oxygen compounds. of iron in sulfur compounds in the alumina-containing raw material.
The present method is particularly suitable for the treatment of iron-rich bauxites; but it can also be used with advantage for the treatment of other bauxites, in which case it is possible to increase their content of iron-oxygen compounds by adding iron ore. It can often also be advantageous to add barium sulfate or calcium sulfate or a material containing these sulfates, for example heavy spar. During the reduction, these sulfates are then converted into sulfides.
A special embodiment of the process is given below: bauxite, which contains about 25% Fe20g. contains is treated at <I> 700-800 </I> C with a gas that contains both hydrogen sulfide and carbon oxide. The iron oxide is converted into iron sulfur. The bauxite treated in this way is then mixed with magnetic gravel and: coke in proportions of 1000 kg of bauxite, 150 kg of magnetic gravel and 120 kg of coke.
The mixture is melted in the electrical furnace, whereby partly a melt containing aluminum oxide and aluminum sulfide and partly an iron alloy is obtained.
The melt is then treated with water, with aluminum sulfide converting to aluminum oxide with the melt breaking up. The aluminum oxide content of the melt present in the crystallized state is then separated from the specifically lighter aluminum oxide hydrate by treatment in Vasserstroma.pparaten and, if necessary, purified with acid.