Verfahren zur Überführung von festen und flüssigen, kohlen- und wasserstoffhaltigen Brennstoffen und bituminösen Stoffen und daraus durch Destillation, Extraktion, Hy drierung, Deshydrierung, ICracken hergestellten Produkten in ein niedrigersiedendes, flüssige Kohlenwasserstoffe enthaltendes Erzeugnis. Es ist schon vorgeschlagen worden, feste und flüssige, kohlen- und wasserstoffhaltige Brennstoffe, Teere und andere aus ihnen durch Destillation, Extraktion, Hydrierung, Deshy- drierung,
Kracken hergestellte Produkte in ein wertvolles, hauptsächlich aus flüssigen, niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen be stehendes Erzeugnis durch Einwirkung von Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden Ga sen bei höheren Temperaturen unter Druck von oberhalb 50 Atmosphären überzuführen.
Es hat sich nun gezeigt, dass dieses Ver fahren besonders vorteilhafte Ergebnisse lie fert, wenn man dabei einen oder mehrere Katalysatoren verwendet, die unter den Re- < 3.ktionsb.edingLingengegen Schwefel unemp findlich sind. Bei Verwendung dieser Ka talysatoren erfolgt die Umwandlung der Brennstoffe in die gewünschten flüssigen Kohlenwasserstoffe erheblich schneller und vollständiger.
Die zur Ausführung des Verfahrens ge eigneten, gegen Schwefel unempfindlichen Katalysatoren können verschiedenster Art sein. Wir nennen beispielsweise Verbindun gen des Stickstoffes oder des Schwefels oder Molyb,dän, Wolfram, Chrom oder ähnliche Metalle oder Verbindungen ,dieser. Es können auch andere gegen Schwefel unempfindliche Kontaktmassen oder mehrere solcher gleich zeitig oder nacheinander,
oder Kontaktmassen der genannten Art zusammen mit andern Stoffen verwendet wenden, .die indifferent sein oder katalytisch wirken können, sei es in der -Weise, @dass sie die Spaltung der gro ssen Moleküle der höhersedenden Bestand teile usw. in kleinere Bruchstücke, in niedrig- siedende Produkte verursachen, 'sei es, dass sie die Anlagerung von Wasserstoff an un gesättigte Kohlenwasserstoff e begünstigen.
Als Beispiele von Stickstoffverbindungen, die den in Reaktion tretenden Stoffen zuge- fügt werden, nennen wir Ammoniak, oder Ammoniumsulfid, oder Nitride, zum Beispiel des Siliziums oder Titans, die gegen Wasser verhältnismässig beständig sind-. Es können mehrere Stickstoffverbindungen gleichzeitig, auch solche von verschiedenem Charakter, zum Beispiel feste und gasförmige, wie Ni- t.rzde und Ammoniak, verwendet werden.
An Stelle von Stickstoffverbindungen können auch ammoniakbildende Kontaktmassen zu gegeben werden, wobei für :die Anwesenheit von freiem Stickstoff in dem zur Behandlung dienernden Gas Sorge getragen werden muss; schon ein geringer Gehalt von Stickstoff ist oft genügend. Es können aber auch in .die sem Falle Ammoniak oder andere Stickstoff- verbinidungen noch zugesetzt werden.
Als Kontaktmassen, die gebundenen Schwefel enthalten, kommen insbesondere Sulfide oder Gemische mehrerer Sulfide, allein oder zusammen mit Metallen, Metal- loiden wie aktive Kohle, Koks und derglei chen oder Oxyden, Hydroxyden oder Narbo- naten oder ähnlichen Verbindungen in Frage. Sulfide der Schwermetalle, insbesondere sol che der Eisengruppe für sich oder im Ge misch mit andern ,Stoffen, sind besonders wirksam.
Der Schwefel kann auch in anderer Form eingeführt werden, zum Beispiel durch Zusatz von Sulfiten oder Sulfaten, ode=r als freier Schwefel zusammen mit Metallen oder Metalloxyden ete., wobei sieh dann eine Kon- taktmasse, die Schwefel in gebundener Form enthält, bildet. Auch durch Behandeln von Eisen mit Schwefelwasserstoff bei höheren Temperaturen wird eindauernd brauchbarer Katalysator erhalten.
Man kann auch andere fiontahctnma.ssen mit- verwenden, Bei Verwendung von Molybdä.n, Chrom, -Wolfram oder ähnlichen, schwer schmelz baren Metallen können diese sowohl als Me talle, als auch in Form von Verbindungen, wie Sulfide, Säuren, Salze dieser, zum Bei spiel Ammoniummolybclat, zugesetzt werden.
Diese Kontaktmassen können auch hier für sich oder zusammen mit andern Stoffen ka talytischer oder nicht katalytischer Natur, zum Beispiel mit Kobalt oder Eisen, oder Verbindungen dieser, oder Tonerde, Zink oxyd, Magnesia oder Calciumkarbonat oder mit indifferenten Trägern aus Tonscherben etc., zur Anwendung kommen.
Die Kontaktmassen können in verschie- denar-ti.ger Weise zur Anwendung kommen. Man kann sie zum Beisspiel dein zu behan delnden festen oder flüssigen Material selbst zusetzen oder sie im Falle der Anwendung flüssiger Stoffe beliebig im Kontaktraum an ordnen, und die Flüssigkeit in flüssiger,
ver dampfter oder zerstäubter Form damit in Be rührung bringen. Andere feste Stoffe, wie zum Beispiel Quarz, Asbest, Kol, aktive Kohle, aktive Kieselsäure, Me talle, insbesondere Schwermetalle, Metall oxyde, Karbide usw., oder Gemische dieser Stoffe können in den Reaktionsraum gebracht werden.
Als zu bearbeitende Materialien kommen hauptsächlich in Frage Steinkohle jeder Art, Braunkohle, Torf, Holz oder ähnliche Stoffe, Erdöle, Schieferöle, oder andere feste oder flüssige Bituma., auch Destilla.tions- oder Extraktionsprodukte der genannten Stoffe, wie zum Beispiel bei verschiedenen Tempera turen erhaltene Teere oder Braunkohlebitu- mina, oder Teere oder Ole,
die durch Behand lung mit Wasserstoff mit oder ohne Druck aus den obengenannten Materialien erhalten wurden, oder deren LTmwandlungsprodukte ,v ie Krackprodukte, Curna.ronharze, Säureharze etc., sowie Fraktionen oder Destillations- und Extraktionsrückstände, Pech, Asphalt usw.
Diese Ausgangsmaterialien können für sich oder gemischt, auch feie mit flüssigen, un tereinander oder mit andern geei"neten or ganischen Flüssigkeiten der Behandlung ge- nräss dem Verfahren unterworfen werden. Feste Stoffe, wie Kohle, werden durch vor liegendes Verfahren in flüssige Produkte, flüssige Materialien, wie Erdöle und derglei chen, werden in niedriger siedende, flüssige Produkte übergeführt.
Für die Behandlung kann man Wasser stoff allein benutzen oder wasserstoffhaltige Gemische, die Stickstoff, Oxyde des Kohlen stoffes, Schwefelwasserstoff, Wasserdampf, 141ethan oder andere Kühlenwasserstoffe ent halten. Wassergas ist zum Beispiel geeignet. Es kann auch der Wasserstoff ganz durch reduzierende Gase, die gebundenen 'Wasser stoff enthalten, zum Beispiel Ammoniak, er setzt werden.
Der Wasserstoff kann auch im Reaktionsraum selbst durch Einwirkung von Wasser auf Kohle, Kohlenw aszerstof f e usw. gebildet werden. Bei Erzeugung des WaQser- stoffes aus Wasserdampf und Kohlenoxyd soll bei Behandlung von Kohlenamen in Ge genwart flüchtiger stickstoffhaltiger Verbin dungen nur mit strömenden Gasen gearbeitet werden.
Je nach den Arbeitsbedingungen zum Bei spiel hinsichtlich Druck, Temperatur, Dauer dien Behandlung, erhält man Produkte, die mehr oder weniger reich an niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen sind. Die anzuwenden den Temperaturen liegen am besten zwischen etwa 800 und<B>700'</B> und !der Druck beträgt zum Beispiel 50 bis 200 Atmosphären. Er kann aber auch 600 bis 1000 und mehr At mosphären erreichen.
<I>Beispiel</I> r: Luftfeuchte Braunkohle wird für sich oder zusammen mit einem flüssigen An- schlemmungsmittel (z. B. dem gewonnenen Produkt) kontinuierlich in einen auf zirka <B>500'</B> erhitzten Hochdruckraum gebracht und der Einwirkung von strömendem Wassierstoff von 150 Atmosphären, dem 1 % Ammoniak zugesetzt ist, ausgesetzt.
Beim Abkühlen ider den Ofen verlassenden Gase, die die Reak- tionsproid'ukte mitführen, erhält man ein nur wenig Phenole enthaltendes, an Kohlenwas- serstoffen reiches leichtflüssiges 0l. Die Kohle wird hierbei zu etwa. 80 % und mehr, auf Reinkohle bezogen, verflüssigt. Ausser dem entstehen geringe Mengen gasförmige Kohlenwasserstoff e.
Die Bedingungen können weitgehend ge ändert werden, der Druck kann niedriger oder höher gewählt werden. Man kann ausser dem Ammoniak noch andere Katalysatoren, auch feste, verwenden, die der Kohle zugesetzt werden, zum Beispiel Eisen, Kobalt und eder- gleichen, die auch in einem besonderen Kon- taktrauen idahinter angeordnet sein können, so .dass nur,die Dämpfe darüber streichen, wo bei :
auch poröse feste Massen Anwendung finden können.
Man kann auch Mischungen von Kohle und Teer unter sich, oder von Kohle oder Teer mit Hydrierungsprodukten solcher Ma terialien oder andern flüssigen Verdünnungs mitteln verwenden.
<I>Beispiel 2:</I> Durch einen auf zirka<B>500'</B> erhitzten und mit Stücken von gepresstem Aluminium- hy.droxyd gefüllten Hochdruckraum wind un ter 200 Atmosphären Gesamtdruck ein Gas gemisich von 79 % Wasserstoff und 20 Stickstoff, das, ausserdem 1 % Ammoniakgas enthält und mit den Dämpfen eines entwäs- serten Braunkohlengeneratorte,ers unter ge ringem Partialdruck beladen ist, geleitet.
Beim Abkühlen scheidet sich ein leichtflüs sige Kohlenwasserstoffe enthaltendes Pro dukt ab, das frei von sauerstoffhaltigen und ungesättigten Verbindungen ist. Das Ga@s- gemisch kann erneut nach Ersatz @d-es. ver brauchten Wasserstoffes durch Frischgas und gegebenenfalls nach Entfernung von in geringem Masse gebildeten ga.sfö@rmigen Koh- lenwasserstoffen in. Iden <RTI
ID="0003.0088"> Reaktionsraum ein geführt werden.
Verwendet man als stickstoffhaltigen Zu satz statt des Ammoniaks und des, festen nicht stickstoffhaltigen Kontaktkörpers Ti- ta.nnitrid, so erhält man mit obigem Gas gemisch oder mit Wasiserstoff allein unter sonst gleichen Arb@eitsbedängungen, wie oben beschrieben, ein Produkt, das 70 % oder mehr von bis<B>200'</B> siedenlem Benzin enthält.
<I>Beispiel 3:</I> Dunkelgefärbte Rückstände einfies ameri kanischen Roherdöls von bei gewöhnlicher Temperatur fast fester Beschaffenheit und stark ungesättigtem Charakter werden zu sammen mit einem Gasgemisch, bestehend aus einem Teil Stickstoff und drei Teilen Wasserstoff"diem Spuren von Ammoniak bei gemischt ,sein können,
unter einem Druck von ?00 Atmosphären bei .150 bis 500 konti nuierlich über einen in der für die Amnio- niaksy nthese üblichen Weise aktivierten Ei senkontakt geleitet.
Es entsteht neben wenig Methan eine sehwach gelblich gefärbte Flüs sigkeit vom spezifischen Gewicht 0,800 oder darunter, die beim L?berdestillieren zirka 50 ö bis<B>150'</B> siedende Benzine von gesättig ter Beschaffenheit, bis 250 weitere 28 @ Destillate und über 325 etwa 5 % dickflüs,- sige bis salbenartige, schwach gefärbte R.ücl- stände liefert.
Beim Arbeiten mit. Wasserstoff allein er hält man bei Verwendung von zum Beispiel Siliziumnitrid oder Titannitrid an Stelle des Eisen.: ähnliche Ergebnisse. <I>Beispiel</I> Man stellt eine innige Mischung von Braunkohle mit zum Beispiel 1 % ihres Ge wichtes an Molybdänsäure her, bringt dieses Gemisch in einen Hochdru.ekraaim und setzt es bei zirka.
500 der Einwirkung von strö- inendem 'Wasserstoff unter 150 Atmosphären Druck im Kreislauf aus. Die Kohle wird schnell und fast vollständig in dünnflüssige, tvertvolle Kohlenwasserstoffe übergeführt un ter Bildung von nur wenig Methan und an dern gasförmigen Kohlenwasserstoffen. <I>Beispiel 5:
</I> Man bringt eine innige Mischung von Mitteldeutscher Braunkohle mit 5 bis 10 @'o ihres Gewichtes an Schwefeleisen in einen Hochdi-uckra.uin und setzt sie bei zirka 500 der Einwirkung von strömendem Wa,sserstof f unter 200 Atmosphären Druck aus.
Die Kohle wird in flottem Arbeitsgange weit gehend in wertvolle Kohlenwasserstoffe über geführt, die sich beim Abkühlen der den R.e- ahtionsraum verlassenden Stoffe in flüssigor Form abscheifden. Hierbei entstehen nur in geringem Massstabe gasförmige Kohlenwa,s- serstoffe.
Der Prozess kann leicht kontinuierlich ,ge staltet werden, wenn die Achse entfernt und die Gase unter dauernder Aufrechterhaltung des Druckes im Kreislauf unter Ersatz des verbrauchten Wasserstoffes durch Frischgas umgepumpt werden.
Beispiel <I>6:</I> Rolikresol aus Steinkohlenteer wird mit Wasserstoff unter 15i) Atmosphären Druck oberhalb 350 , zweelimässig bei 400 bis 500 . über einen Kontaktgeführt, -der durch Pression von gefälltem Kobaltsulfit hergestellt wurde.
Die Reaktion verläuft nach kurzer Geit leb haft und mit praktisch konstant bleibender Geschwindigkeit. Die Phenole sind in dein entstandenen Produkt weitgehend zu den ent sprechenden Kolilenwasserstoffen reduziert.
Auch bei Behandlung von Steinkohlen- ofler Braunkohlenteer oder ihren Rolldestilla- ten werden die @darin enthaltenen Kresole in Gegenwart der Kohlenwas.serstoffe und Ver unreinigungen, wie Pyridin, Schwefel und .
andere, in befriedigender Weise reduziert; die ungesättigten Verbindungen werden weit gehend in gesättigte übergeführt, wobei ohne Asphalt- oder @ohsa,lx@c.hei@dung im konti- nuierliclien Prozess dünnflüssige wertvolle alle entstehen.
Statt Kobaltsulfid kann man auch Mi schungen von Kobalt- und Nickelsulfid, Ko balt:- und Mangansulfid oder Kobalt- und Eisensulfid, ferner Zinksulfid oder Alumi niumsulfid usw. verwenden, oder andere schwefellialtige Konta.ktinassen. Beispiel <I>7:
</I> Dunkelgefärbte Rückstände aus amerika- nischem Roherdöl von fast fester Beschaffen heit und stark ungesiitti.gtem Charakter wer den kontinuierlich zusammen mit Wasser stoff unter einem Druck von 200 Atmo sphären bei 450 bis 500 über einen Kontakt geleitet, der durch Pressen von gefälltem Ko- baltsulfid hergestellt wurde. Es entsteht neben wenig Methan ein helles, dünnflüssiges Produkt,
das bei der Destillation a0 ö bis <B>150</B> siedende Anteile und weitere 35 @o bis 350 siedende enthält, die gesättigten Cha rakter haben. Der beringe Rückstand ist dickflüssig bis salbenartig und frei von Pech.
<I>Beispiel 8:</I> Braunkohlengeneratorteer wird kontinuier lich mit Wasserstoff bei zirka <B>500'</B> und un ter 150 Atmosphären Druck über einen Kon takt geleitet, der durch Pressen von Molyb- dänsäure mit Zusatz von 20 /a Aluminium hydroxyd hergestellt wurde.
Unter dauernder Aufrechterhaltung des Druckes und unter Ersatz,des verbrauchten Wasserstoffes durch Frischgas wird,das Gas im Kreislauf umge pumpt und das Produkt idurch Kälte abge schieden. Es entsteht ohne Bildung von Koks, Asphalt und dergleichen neben wenig Gas bildung ein p.henolfreies, dünnflüssiges, fast wasserhelles Produkt mit einer Dichte von etwa 0,83.
Die entstandenen Kohlenwasser stoffe, von denen beim Destillieren 30 bis 50 % bis<B>150'</B> übergehen, sind in .den Frak tionen bis 300 farblos und vollständig ge sättigter '.\'.atur. Der über<B>350'</B> unter Um ständen verbleibende geringe Destillations- rückstand (3 bis 5 %) ist frei von Asphalt und hat vaselinartige Beschaffenheit.
Das Rohprodukt kann unmittelbar als Motor- betriebestoff Verwendung finden und bildet ein reines Ausgangsmaterial zur Darstellung von Schmiermitteln.
Dem Wasserstoff kann auch zum Beispiel 1 % Ammoniak zugesetzt sein, auch kann man Stickstoff-Wasssierstoff (1 : 3 Vol.) ver wenden, wobei sich Ammoniak bilden kann.
Statt Molybdänsäure mit Aluminium hydroxyd kann man auch Molybidänsäure allein oder Molyb@dänsulficl allein oder, in Mi schung oder andere Molybidänverbindungen bezw. Molybdän enthaltende Massen ver wenden.
Ebenso, kann man statt Braunkohlengene- ratorteer andere Teere, auch Steinkohlenteer oder Teerbestandteile, wie Rohkresole, ver wenden.
<I>Beispiel 9:</I> Dunkelgefärbte Rückstände aus amerika nischem Roherdöl von fast fester Beschaffen heit und stark ungesättigtem Charakter wer iden kontinuierlich mit einem Gemisch von einem Teil Stickstoff und drei Teilen Was- serstoff unter einem Druck von 200 Atmo sphären bei 450 bis 500 über einen Kontakt geleitet,
.der aus einer innigen Mischung von 70 Teilen Ammonmolybidat und 30 Teilen Aluminiumhydrogyid hergestellt wunde. Ne ben wenig Methan entsteht ein kaum gefärb tes, idünnflüssiges, vollkommen gesättigtes Produkt, das zu 90 % aus bis<B>150'</B> siedenden, farblosen Benzinen neben 10 % .eines flüssi gen, höher siedenden u d .gelblichen Anteils besteht.
<I>Beispiel 10:</I> Juraschieferöl mit 4 % Schwefelgehalt vom spezifischen Gewicht 0,950, das bei der Destillation bis <B>150'</B> 6 % Benzine und über <B>350'</B> 21 % peehige Rückstände liefert, wird, wie in Beispiel 9 angegeben, behandelt.
Es entsteht ein dünnflüssiges, schwach gelb ge färbtes Produkt vom spezifischen Gewicht 0,810, von .dem bis <B>150'</B> 80 % gesättigte, farblose Benzinaateile überdestil.lieren, und über 200' ein flüssiger, .schwach gefärbter Rest verbleibt.
<I>Beispiel 11:</I> Mexikanischer Asphalt, welcher bei ider Destillation für sich 4 % bis 250 , 25 % bis <B>350'</B> und<B>79</B> /o harten Pechrückstand- liefert, kann in,der gleichen Menge Cyelohegan ge löst, ebenso. vereidielt werden.
Es wird dann, während das. Cyclohexan unverändert ab destilliert, aus dem Asphalt ein sauerstoff- freies, dünnflüssiges Öl ,gebildet, das bei der Destillation neben einem ganz geringen sal benartigen Rückstand zum weitaus grössten Teil Benzin ergibt.
Wie in: den Beispielen 9 bis 11 können Roherdöle jeglicher Herkunft raffiniert und veredelt werden. <I>Beispiel 12:</I> Steinkohlenrohkresole werden zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von 200 Atmosphären und bei zirka 500 bis 550 über Wolfrämsäure geleitet und dadurch schnell und vollständig in die entsprechenden Koh- lenwasserstoffe übergeführt.
Beispiel <I>13:</I> Petroleumrückstände liefern in konti- nuierliohem Prozess ohne Koks- oder Asphalt bildung bei zirka 450 bis 500 unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 12 ein Produkt mit 50 bis 80 % Benzin (Siede punkt 150<B>').</B>
<I>Beispiel 14:</I> Bra.unkohlengeneratorteer wird kontinuier lich mit einem Stickstoffwass erstoffgemiscli bei zirka. 500 und unter 200 Atmosphären Druck über einen Kontakt ,geleitet., der aus Chromhydroxyd besteht. Aus dem Teer ent steht. ohne Bildung von R.ückständ@en ein dünnflüssiges Produkt, das praktisch phenol- frei und gesättibodeir Natur ist und zirka 50 /o Benzin (bis 150 ) enthält.
Die höheren De stillationsanteile .des entstandenen Produktes, die frei von Asphalt sind, lassen sich leicht in gleicher Weise in Benzin überführen.
Druck und Temperatur können bei diesen Verfahren innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen variiert. werden, wobei :die Natur des Ausgangsmaterials ebenfalls eine, Rolle spielt.
Process for converting solid and liquid fuels containing carbon and hydrogen and bituminous substances and products made therefrom by distillation, extraction, hydrogenation, dehydration and cracking into a lower-boiling, liquid hydrocarbon-containing product. It has already been proposed to convert solid and liquid, carbon and hydrogen-containing fuels, tars and others from them by distillation, extraction, hydrogenation, dehydration,
Products manufactured by cracking can be converted into a valuable product, mainly consisting of liquid, low-boiling hydrocarbons, by the action of hydrogen or hydrogen-releasing gases at higher temperatures and pressures above 50 atmospheres.
It has now been shown that this method delivers particularly advantageous results if one or more catalysts are used that are insensitive to sulfur under the reaction conditions. When using these Ka catalysts, the conversion of the fuels into the desired liquid hydrocarbons is much faster and more complete.
The catalysts which are suitable for carrying out the process and which are insensitive to sulfur can be of various types. For example, we call compounds of nitrogen or sulfur or molyb, dan, tungsten, chromium or similar metals or compounds, these. Other contact materials that are insensitive to sulfur or several such materials at the same time or one after the other can also be used,
or contact materials of the type mentioned are used together with other substances that can be indifferent or have a catalytic effect, be it in the way that they break down the large molecules of the heavier sediments etc. into smaller fragments, cause boiling products, be it that they favor the addition of hydrogen to unsaturated hydrocarbons.
As examples of nitrogen compounds that are added to the reacting substances, we mention ammonia, or ammonium sulfide, or nitrides, for example of silicon or titanium, which are relatively resistant to water. Several nitrogen compounds can be used at the same time, including those of different character, for example solid and gaseous, such as nitrate and ammonia.
Instead of nitrogen compounds, ammonia-forming contact compounds can also be added, whereby care must be taken for: the presence of free nitrogen in the gas used for treatment; even a small amount of nitrogen is often sufficient. In this case, however, ammonia or other nitrogen compounds can also be added.
In particular, sulfides or mixtures of several sulfides, alone or together with metals, metalloids such as active charcoal, coke and the like, or oxides, hydroxides or narbons or similar compounds, come into consideration as contact materials containing bound sulfur. Sulphides of heavy metals, especially those of the iron group by themselves or in a mixture with other substances, are particularly effective.
The sulfur can also be introduced in another form, for example by adding sulfites or sulfates, or as free sulfur together with metals or metal oxides, in which case a contact mass containing sulfur in bound form is then formed. A continuously useful catalyst is also obtained by treating iron with hydrogen sulfide at higher temperatures.
You can also use other fiontahctnma.ssen, when using molybdenum, chromium, tungsten or similar, difficult to melt metals, these can both as metals, and in the form of compounds such as sulfides, acids, salts of these , for example ammonium molybclate, can be added.
These contact masses can also be used here alone or together with other substances of a catalytic or non-catalytic nature, for example with cobalt or iron, or compounds of these, or alumina, zinc oxide, magnesia or calcium carbonate or with indifferent carriers from pottery shards etc. come.
The contact masses can be used in different ways. For example, you can add them yourself to your solid or liquid material to be treated or, in the case of using liquid substances, arrange them anywhere in the contact area, and the liquid in liquid,
Bring evaporated or atomized form into contact with it. Other solid substances, such as quartz, asbestos, col, active charcoal, active silicic acid, metal, especially heavy metals, metal oxides, carbides, etc., or mixtures of these substances can be brought into the reaction chamber.
The materials to be processed are mainly hard coal of any kind, lignite, peat, wood or similar substances, petroleum, shale oils, or other solid or liquid bituma., Also distillation or extraction products of the substances mentioned, for example at different temperatures tures or lignite-containing tars, or tars or oils,
obtained from the above-mentioned materials by treatment with hydrogen with or without pressure, or their conversion products, v ie cracking products, Curna.ron resins, acid resins, etc., as well as fractions or distillation and extraction residues, pitch, asphalt, etc.
These starting materials can be subjected to the process alone or mixed, also free with liquid, with one another or with other suitable organic liquids. Solid substances such as coal are converted into liquid products by the present process Materials such as petroleum and the like are converted into lower-boiling, liquid products.
For the treatment you can use hydrogen alone or hydrogen-containing mixtures containing nitrogen, oxides of carbon, hydrogen sulfide, steam, ethane or other cooling hydrogen. For example, water gas is suitable. The hydrogen can also be completely replaced by reducing gases that contain bound hydrogen, for example ammonia.
The hydrogen can also be formed in the reaction space itself by the action of water on coal, carbon hydrogen, etc. When the water is generated from water vapor and carbon oxide, when treating carbon seeds in the presence of volatile nitrogenous compounds, only flowing gases should be used.
Depending on the working conditions, for example in terms of pressure, temperature, duration of treatment, products are obtained that are more or less rich in low-boiling hydrocarbons. The temperatures to be used are best between about 800 and <B> 700 '</B> and the pressure is, for example, 50 to 200 atmospheres. But it can also reach 600 to 1000 and more atmospheres.
<I> Example </I> r: Humid lignite is brought into a high-pressure chamber heated to around <B> 500 '</B> continuously, either by itself or together with a liquid locking agent (e.g. the product obtained) and exposed to the action of flowing hydrogen of 150 atmospheres, to which 1% ammonia is added.
When the gases leaving the furnace cool, which carry the reaction products with them, a low-viscosity oil is obtained which contains only a few phenols and is rich in hydrocarbons. The coal becomes about. 80% and more, based on pure coal, liquefied. In addition, small amounts of gaseous hydrocarbons are formed.
The conditions can be changed to a large extent, the pressure can be selected lower or higher. In addition to ammonia, other catalysts, including solid ones, can be used which are added to the coal, for example iron, cobalt and the like, which can also be arranged in a special contact zone behind it, so that only the vapors swipe over where at:
porous solid masses can also be used.
You can also use mixtures of coal and tar among themselves, or of coal or tar with hydrogenation products of such Ma materials or other liquid diluents.
<I> Example 2: </I> Through a high-pressure chamber heated to around <B> 500 '</B> and filled with pieces of pressed aluminum hydroxide, a gas with a total pressure of 79% hydrogen and 20 nitrogen, which also contains 1% ammonia gas and is loaded with the vapors of a dehydrated lignite generator under low partial pressure.
When it cools down, a product containing easily liquid hydrocarbons is deposited that is free of oxygen-containing and unsaturated compounds. The gas mixture can be used again after replacement. Consumed hydrogen by fresh gas and, if necessary, after removal of small amounts of ga.sfö@rmigen hydrocarbons in. Iden <RTI
ID = "0003.0088"> reaction space must be introduced.
If the nitrogenous additive is used instead of ammonia and the solid, non-nitrogenous contact body, titanium nitride, with the above gas mixture or with hydrogen alone under otherwise the same working conditions as described above, a product is obtained that contains 70% or more of up to <B> 200 '</B> boiling gasoline.
<I> Example 3: </I> Dark-colored residues of American crude oil of almost solid nature at ordinary temperature and strongly unsaturated character are mixed together with a gas mixture consisting of one part nitrogen and three parts hydrogen with traces of ammonia ,could be,
under a pressure of? 00 atmospheres at .150 to 500 continuously over an egg contact activated in the manner customary for amniotic synthesis.
In addition to a little methane, a visibly yellowish-colored liquid with a specific gravity of 0.800 or less is produced which, when distilled over, produces about 50 to 150 boiling petrol of saturated consistency, up to 250 further 28 distillates and over 325 supplies about 5% viscous to ointment-like, weakly colored residues.
When working with. Hydrogen alone is obtained when, for example, silicon nitride or titanium nitride is used instead of iron .: similar results. <I> Example </I> An intimate mixture of lignite with, for example, 1% of its weight in molybdic acid is produced, this mixture is brought into a high pressure chamber and it is set at approx.
500 the effect of flowing hydrogen under 150 atmospheric pressure in the circuit. The coal is quickly and almost completely converted into thin, high-viscosity hydrocarbons with the formation of only a little methane and other gaseous hydrocarbons. <I> Example 5:
An intimate mixture of central German lignite with 5 to 10% of its weight in iron sulphide is brought into a high di-uckra.uin and exposed to the action of flowing hydrogen under 200 atmospheres pressure at about 500.
In a brisk process, the coal is largely converted into valuable hydrocarbons, which are deposited in liquid form when the substances leaving the reaction space cool. This produces only a small amount of gaseous hydrocarbons.
The process can easily be made continuous, if the axis is removed and the gases are pumped around while the pressure is constantly maintained in the circuit, replacing the used hydrogen with fresh gas.
Example <I> 6: </I> Rolicresol from coal tar is mixed with hydrogen under 15i) atmospheric pressure above 350, and twice at 400 to 500. guided via a contact which was produced by pressing precipitated cobalt sulfite.
After a short period of time, the reaction is lively and at a practically constant rate. The phenols in the resulting product are largely reduced to the corresponding column hydrogen.
Even when treating lignite tar or its rolling distillates, the cresols contained therein are in the presence of hydrocarbons and impurities such as pyridine, sulfur and.
others, reduced in a satisfactory manner; the unsaturated compounds are largely converted into saturated ones, with thin, valuable all being created in the continuous process without asphalt or @ ohsa, lx @ c.hei @ dung.
Instead of cobalt sulphide, you can also use mixtures of cobalt and nickel sulphide, cobalt: - and manganese sulphide or cobalt and iron sulphide, also zinc sulphide or aluminum sulphide etc., or other sulphurous contact. Example <I> 7:
</I> Dark-colored residues from American crude oil of an almost solid nature and highly unsaturated character are continuously passed over a contact together with hydrogen under a pressure of 200 atmospheres at 450 to 500, which is made by pressing the precipitated Cobalt sulfide was produced. In addition to a little methane, a light-colored, thin-bodied product is created,
which in the distillation contains a0 ö to <B> 150 </B> boiling fractions and a further 35% to 350 boiling fractions which are saturated in character. The ringed residue is thick to ointment-like and free of pitch.
<I> Example 8: </I> Lignite generator tar is continuously fed with hydrogen at about <B> 500 '</B> and under 150 atmospheres pressure over a contact which, by pressing molybdic acid with the addition of 20 / a aluminum hydroxide was produced.
While maintaining the pressure and replacing the consumed hydrogen with fresh gas, the gas is pumped around in the circuit and the product is separated by cold. Without the formation of coke, asphalt and the like, in addition to little gas formation, a phenol-free, low viscosity, almost water-white product with a density of about 0.83 is formed.
The resulting hydrocarbons, of which 30 to 50% up to <B> 150 '</B> pass over during distillation, are colorless in the fractions up to 300 and completely saturated'. \ '. Nature. The small amount of distillation residue (3 to 5%) that may remain over <B> 350 '</B> is free of asphalt and has a vaseline-like texture.
The raw product can be used directly as an engine operating material and forms a pure starting material for the production of lubricants.
For example, 1% ammonia can also be added to the hydrogen, and nitrogen-hydrogen (1: 3 vol.) Can also be used, whereby ammonia can form.
Instead of molybdic acid with aluminum hydroxide you can also molybidic acid alone or Molyb @ denesulficl alone or, in Mi mixture or other Molybidänverbindungen BEZW. Use molybdenum containing compounds.
Likewise, instead of lignite generator tar, other tars, including coal tar or tar components such as raw cresols, can be used.
<I> Example 9: </I> Dark-colored residues of American crude oil of almost solid nature and strongly unsaturated character are generated continuously with a mixture of one part nitrogen and three parts hydrogen under a pressure of 200 atmospheres at 450 up to 500 routed via a contact,
.the wound made from an intimate mixture of 70 parts of ammonium molybidate and 30 parts of aluminum hydroxide. In addition to a little methane, a barely colored, low-viscosity, completely saturated product is produced, which consists of 90% of up to <B> 150 '</B> boiling, colorless gasoline and 10% of a liquid, higher-boiling and yellowish component .
<I> Example 10: </I> Jura shale oil with 4% sulfur content with a specific weight of 0.950, which in the distillation is <B> 150 '</B> 6% petrol and <B> 350' </B> 21% Provides pehige residues, is as indicated in Example 9, treated.
The result is a thin, slightly yellow-colored product with a specific gravity of 0.810, from which up to <B> 150 '</B> 80% saturated, colorless gasoline parts distil over, and over 200' a liquid, slightly colored residue remains .
<I> Example 11: </I> Mexican asphalt, which contains 4% to 250, 25% to <B> 350 '</B> and <B> 79 </B> / o hard pitch residue during distillation supplies can be dissolved in, the same amount of Cyelohegan, as well. be sworn in.
While the cyclohexane distills off unchanged, an oxygen-free, low-viscosity oil is formed from the asphalt which, in addition to a very small ointment-like residue, produces by far the greater part of gasoline during the distillation.
As in: Examples 9 to 11, raw oils of any origin can be refined and refined. <I> Example 12: </I> Crude hard coal cresols are passed over tungstic acid together with hydrogen at a pressure of 200 atmospheres and at around 500 to 550 and thus converted quickly and completely into the corresponding hydrocarbons.
Example <I> 13: </I> Petroleum residues deliver in a continuous process without coke or asphalt formation at around 450 to 500 under otherwise the same conditions as in example 12, a product with 50 to 80% gasoline (boiling point 150 <B > '). </B>
<I> Example 14: </I> Lignite generator tar is continuously supplied with a nitrogen water mixture at approx. 500 and under 200 atmospheric pressure via a contact, which consists of chromium hydroxide. From the tar arises. without the formation of residues a thin liquid product that is practically phenol-free and saturated in nature and contains about 50% petrol (up to 150).
The higher distillation proportions of the resulting product, which are free of asphalt, can easily be converted into gasoline in the same way.
In these processes, pressure and temperature can be varied within relatively wide limits. where: the nature of the starting material also plays a role.