Verfahren und Vorrichtung zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen der Erd- oder Hineralöle oder ihrer Destillate durch Destillation unter Druck. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, die die durch Destillation unter Druck herbeige führte Spaltung hochsiedender Kohlenwasser stoffe zum Gegenstand haben.
Hierbei wird vielfach die Anwendung sehr bedeutender Drucke, bis zu 100 Atmosphären und darüber hinaus, für erforderlich gehalten. Überdies vollzieht man diese Spaltungsreaktionen in der Regel bei recht hohen Temperaturen, so dass an die für derartige Druckdestillations- verfahren erforderliche Apparatur begreif licherweise sehr hohe Anforderungen gestellt werden.
Bei Verfahren dieser Art entstehen ferner durch Verkokung an den Heizflächen nicht nur Betriebsschwierigkeiten, sondern auch grosse Verluste, da Parallele mit der Koksausscheidung eine Zersetzung zu perma nenten Gasen eintritt und dadurch die Aus beute an kondensierbaren leichtflüchtigen Spaltungsprodukten verringert wird.
Die vorliegende Erfindung geht von der Erkenntnis aus, dass die unerwünschte Bil dung von Gasen einerseits und von Petrol- koks anderseits, sich hauptsächlich bei ver- hältnismässig hohen Temperaturen einstellt, wie flies etwa auch schon von der Ölgasfabri- kation her bekannt ist. Die Bildung von Kolis setzt ganz besonders an den Heizflächen ein, weil hier die für die Koksbildung notwendi gen Übertemperaturen vorhanden sind.
Durch den auf der Heizfläche abgelagerten Koks wird nun die Wärmeübertragung von der Aussenfeuerung zum Blaseninhalt weiter ver schlechtert, wodurch wieder stellenweise Übertemperaturen und damit eine noch er höhte goksabscheidung gegeben ist.
Weiterhin beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, dass bei der Druckspaltung höher siedender Kohlenwasserstoffe in niedrig sie dende vom Benzintypus die Einhaltung von besonders hohen Temperaturen gar nicht er forderlich ist. Es handelt sich aber um um kehrbare Reaktionen, so dass sich ein chemi sches Gleichgewicht ausbildet, das heisst ein Zustand, bei welchem sowohl die ursprüng lichen wie die neugebildeten Stoffe in be stimmten Mengen zugegen sind, welche sich, solange die Umstände dieselben bleiben, wei- ter nicht ändern. Man hat dieses Gleichge wicht bisher durch Temperatursteigerung ver schoben und dadurch das Fortschreiten der Spaltung erzwungen, dabei aber die Bildung von gasförmigen Zwischenprodukten und von Koks begünstigt.
Gemäss der Erfindung wird das Kracken von Kohlenwasserstoffen durch kontinuier liche Destillation unter Druck, der durch die Dampfspannung der erhitzten Flüssigkeit hervorgerufen wird und unter Rückflusskon- densation, dadurch bei verhältnismässig nie.
deren Temperaturen und Drucken bewerk stelligt, dass man aus dem Dampfraum des Erhitzungsgefässes die gebildeten Dämpfe von gewünschter Flüchtigkeit ständig abströ men lässt und durch Zufuhr der zur lebhaften Verdampfung der gebildeten niedrig sie denden Kohlenwasserstoffe erforderlichen Wärmemengen mit Hilfe grosser Heizflächen, deren Temperatur die der erhitzten Flüssig keit nicht erheblich überschreitet, eine kon tinuierliche Störung des Gleichgewichtes innerhalb der flüssigen Phase hervorruft,
so dass die Spaltung unter Hintanhaltung einer zu weit gehenden Zersetzung bei den niedrig sten Temperaturen und Drucken, die zur Ein leitung der Krackung des jeweilig verarbei teten Ausgangsmaterials ausreichen, fort schreitet. Während bei der üblichen Krak- kung die Flammrohre am Schluss 'des Prozes ses bis zu dunkler Rotglut erhitzt sind, was einer Temperatur von 500 bis 600 ent spricht, lässt man die Temperatur beim vor liegenden Verfahren zweckmässigerweise kaum über 400 ansteigen und kann diese bei leicht spaltbaren Ölen weit darunter lie gen.
Dabei hat sich ferner herausgestellt, dass auch ein weiterer Umstand das Ergebnis der zersetzenden Destillation, wenn auch nicht entscheidend, so doch ganz wesentlich beein flusst, nämlich das Ausmass des Gasraumes. Der Flüssigkeitsraum muss gross genug sein, um die Wärmeabgabe an das Destillations- gut bei mässigen Temperaturdifferenzen zu sichern.
Anderseits werden bei zu kleinem Gasraum die Dämpfe der- niedrig siedenden Anteile infolge des heftigen Siedens der Flüs sigkeit mit Nebeln und Tropfen der noch un- zersetzten hochsiedenden Anteile beladen. Der günstigste Flüssigkeitsinhalt wird zweck mässigerweise für jede Apparatur und für je des Ausgangsgut empirisch ermittelt und her nach während des ganzen Vorganges konstant aufrecht erhalten.
Nun reichen die Heizflächen der üblichen Destillationsvorrichtungen aber nicht aus, um dem Destillationsgut bei mässigem Tempera turgefälle jene Wärmemengen zuzuführen, die erforderlich sind, damit das Gleichgewicht ohne Übertemperatur nur durch genügend rasches Abdestillieren der gebildeten leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffe sozusagen im Augenblick ihrer Entstehung gestört wird.
Es sind, in andern Worten, -der Beschleu nigung des Destillationsprozesses bei der Durchführung des Verfahrens mit den üb lichen Arbeitsmitteln schon dadurch Grenzen gesetzt, dass die gesamte Masse des Destilla- tionsgutes infolge der Verdampfungswärme zu viel Wärme verlieren müsste; die Bildung der niedrig siedenden Anteile würde schon aus diesem Grunde stark zurückgehen.
Das Verfahren lässt sich aber in sehr zweckent sprechender und einfacher Weise durch Zu hilfenahme einer im Inneren des Destilla- tionsgefässes angeordneten elektrischen Wi derstandsheizung verwirklichen, welche es beispielsweise durch die Verwendung von Heizwiderständen von grosser Oberfläche, die durch den ganzen Flüssigkeitsraum der De stillierblase hindurch verteilt sind, gestattet, grosse Wärmemengen bei geringer Tempera turdifferenz zwischen Destillationsgut und Heizkörper auf ersteres zu übertragen.
Behufs Erzielung der besten Ergebnisse empfiehlt es sich, eine derartige elektrische Innenheizung zusätzlich mit Hilfsmitteln zur Hervorrufung einer Rührwirkung zu kombi nieren. Durch die Erhitzung des Destilla- tionsgutes an grossflächigen, indem gesamten Flüssigkeitsraum verteilten Widerständen ge lingt es, die Kohlenstoffabscheidung und Gasbildung auf ein Minimum zu reduzieren;
wird überdies die Flüssigkeit während des Spaltprozesses in rascher Bewegung erhalten, so -dass die in den Heizwiderständen ent wickelte Wärme nach allen Punkten so rasch als möglich abgeführt wird, so kommt der Vorteil der Innenheizung umso kräftiger zur Geltung, mit dem Ergebnis, da.ss die schliess- liche Ausbeute an flüssigen Kohlenwasser stoffen der Benzinklasse ganz gewaltig er höht wird.
Bei elektrischer Innenheizung ist man ferner in der Lage, die Reaktion im normalen zylindrischen Kessel durchzuführen, der kon struktiv bei geringstem Materialbedarf die grösste Druckfestigkeit ergibt. Die Reaktions gefässe können mit einer entsprechenden Wärmeisolationsschicht völlig umkleidet wer den, wodurch grosse Ökonomie in der Wärme zufuhr erzielt wird.
Es gelingt so durch Anwendung der elektrischen Widerstandsheizung in einem mit einem Rührwerke versehenen Druckde- r stillationsaggregat das Destillationsgut auf 10% Rückstand und weniger einzuengen, wo bei die überaus geringe Menge des beim Pro zess gebildeten Kokses in fein verteilter Form als Pulver im Rückstande enthalten ist. Der Rückstand kann nun in kontinuierlichem Be triebe aus dem Reaktionsgefäss entfernt wer den. Die Gasbildung ist gleichfalls auf ein Minimum reduziert und übersteigt selten 8% vom Gewichte des angewendeten Materials.
Das Verfahren kann, wie im folgenden beispielsweise erläutert wird, derart ausgebil det werden, dass sich der Betrieb infolge der peinlichen Regelbarkeit der elektrischen Wärmezufuhr sozusagen automatisch ab spielt. Durch thermometrische Vorrichtungen und Druckregler können Druck und Tempe ratur in den gewünschten Grenzen konstant gehalten werden, wodurch sowohl grosse Ar beitssicherheit, als auch völlige Gleichmässig keit der Reaktionsprodukte gewährleistet ist. Das Verfahren gestattet -die kontinuierliche Durchführung auch auf einem einzigen Aggregat.
Bei grösseren Anlagen können je- doch auch zwei oder mehrere Druckapparate hintereinander geschaltet werden, welche das Destillationsgut der Reihe nach durchfliesst.
Dank dem beschriebenen Verfahren ist es möglich, die Druckspaltung höher siedender Kohlenwasserstoffe in niedrig siedende von der Benzinklasse in einer automatisch arbei tenden kompendiösen Apparatur vorzuneh men, wobei beispielsweise aus galizischem Gasöl vom spezifischen Gewicht 860 bis 880 Ausbeuten von 60% in den Siedegrenzen 35 bis<B>170'</B> C erhalten werden. Durch die Vermeidung jeder Übertemperatur bei der Er hitzung kann .die für das jeweils zu spaltende Material optimale Reaktionstemperatur leicht dauernd aufrecht erhalten werden, wodurch eben grosse Ausbeuten bei konstanter Zusam mensetzung der Reaktionsprodukte erzielt werden.
Auf der Zeichnung sind zwei Ausfüh- rungsbeisphele von Vorrichtungen zur Durch führung des Verfahrens schematisch darge stellt.
In Fig. 1 bezeichnet 1 den zylindrischen Reaktionskessel, in dem elektrische Heiz widerstände 2 von grosser Oberfläche unterge bracht sind. Sie werden durch den Transfor mator 3 gespeist, dem der Strom über einen Potentialregler 4 zufliesst. 5 ist -der Steuer motor des Potentialreglers, der in Abhän- giOlkeit vom Zustand des Dampfes im Kessel 1 gesteuert wird.
Zu diesem Zwecke ist in den Stromkreis des Steuermotors ein Mano meter 6 eingeschaltet, das unter dem Kessel druck steht und den Steuermotor bei einem bestimmten Betriebsdruck unbeeinflusst lässt; steigt oder fällt der Druck, so wird der Steuermotor im Sinne einer Verringerung bezw. Erhöhung der Energiezufuhr beein flusst.
Eine solche Steuerung in Abhängigkeit vom Druek des Dampfes kann auch durch eine von,der Temperatur abhängige Steuerung ersetzt werden; die Druckregelung ist aber vorzuziehen, weil bei den hier in Betracht kommenden Zustandsänderungen kleinen Temperaturänderungen grössere Druckände rungen entsprechen. An den Boden des Kessels ist die Abzugs leitung 7 für den Rückstand angeschlossen, in die ein Drosselventil 8 eingeschaltet ist, das in Abhängigkeit vom Flüssigkeitsstand im Kessel durch einen Motor 9 gesteuert wird.
Gemäss dem dargestellten Ausführungs beispiel ist ein Kondensator vorgesehen, der aus zwei konzentrischen Rohren 10 und 11 besteht, die in die Flüssigkeit eintauchen. Die mittlere Dielektrizitätskonstante des Dielek- trikums des Kondensators ändert sich mit der Niveauhöhe der Flüssigkeit im Kessel, weil die Werte der Konstanten für flüssiges und gasförmiges 01 verschieden sind.
Dementspre chend wird bei Veränderung des Flüssigkeits standes die Kapazität geändert und damit ein den Kondensator durchfliessenderhochfrequen- ter Wechselstrom, der ein Relais bedient, welches innerhalb der eingestellten Grenzen dem Motor 9 Strom in der einen oderandern Richtung zuführt, wodurch das Ventil 8 ent weder mehr geöffnet oder mehr geschlossen wird.
Die im Kessel gebildeten Dämpfe strei chen durch ein Rohr 12 in den mit Raschig ringen ausgerüsteten Dephlegmator 13 und ziehen durch eine Leitung 14 ab, in die ein Drosselventil 15 eingeschaltet ist, das in Ab hängigkeit von der Temperatur an der Decke des Dephlegmators gesteuert wird. Zu diesem Zwecke steht, wie in der Zeichnung schema tisch angedeutet ist, der das Ventil 15 steuernde Motor 16 unter dem Einfluss einer thermometrischen Vorrichtung 17, die der Temperatur an der Decke des Dephlegmators ausgesetzt ist.
Steigt die Temperatur über ein vorbestimmtes Mass, so wird die Drosselung des Ventils vergrössert; im andern Falle wird sie verkleinert. Das hat zur Folge, d-ass stän dig nur Spaltprodukte der gewünschten Siedetemperatur abziehen.
Die Leitung 14 ist an einen Gegenstrom apparat 18 angeschlossen, dessen äussere Rohre von den aus dem Dephleggmator kom menden Dämpfen durchflossen werden. Die Kondensation der Dämpfe geht im Kühler 19 vor sich, der mit dem Gegenstromapparat durch eine Leitung 20 verbunden ist. An. das Drosselorgan 8 der Abzugsleitung für den Rückstand ist ein druckloser Kessel 21 ange schlossen, in dem man den Rückstand expan dieren lässt, um das niedrig siedende Material zu gewinnen, welches dann diesen Kessel am obern Ende verlässt und im Kühler 22 kon densiert wird.
Der schwere Rückstand wird vom Baden des Kessels -abgezogen und einem Gegenstromapparat 28 zugeführt. Durch Ab lassrohr 29 werden die Rückstände, durch Rohr 30 die Fertigprodukte abgezogen, durch Rohr 31 entweichen die permanenten Gase.
Der Betrieb der Vorrichtung vollzieht sich in der Weise, dass das Manometer 6 auf den gewünschten Druck, die thermometrische Vorrichtung 17 auf die gewünschte Tempera tur und der Kondensator 10, 11 auf die em pirisch ermittelte Niveauhöhe eingestellt wer den.
Die zu destillierenden Kohlenwasser stoffe werden durch die Pumpe 24 in gleich- m ässigem Strom zunächst in den Gegenstrom- a apparat 18 gedrückt; sie gelangen von dort in den Gegenstromapparat 23 und durch die Leitung 25 in den Kessel, wo sie durch die elektrischen Heizkörper erhitzt werden. Ein motorisch angetriebenes Rührwerk 26 hält die Flüssigkeit in Bewegring, um die Bildung von Koks zu verhindern.
Zur Regelung des Ni veaus kann an Stelle der Kondensatorvorrich- tung 10, 11 auch jede andere automatisch wirkende Regelvorrichtung herangezogen werden, beispielsweise ein < ;Arca -Niveau- regler. Schliesslich werden auch die aus -dem Dephlogmator abziehenden Destillate stän dig .die gleiche Temperatur besitzen, weil ;die Kühlwirkung des Dephlegmators in Abhän gigkeit von der Temperatur durch Einstel lung des Drosselorganes 15 geregelt wird.
Beim Apparat nach Fig. 2 ist auf die Re.. torte 1. ein zylindrischer Aufsatz oder Dom 28 so aufgesetzt, @dass er mit dem Retorten raum frei kommuniziert. Die elektrischen Heizkörper bestehen aus hohlen, schrauben förmig gewundenen Heizelementen 27, die zum Teil im Dom 28 und zum Teil in der Retorte derart angeordnet sind, dass die Win- dungen in. den Plüssigkeitsraum der hetorte ragen.
Diese schlangenförmigen Heizelemente sind aus Metall oder einer geeigneten Metall- legierung hergestellt, zum Beispiel einer sol chen aus Chrom, Eisen und Nickel. Der un tere Teil der Retorte ist mit einer (in der Zeichnung nicht dargestellten) Hilfsheizung ausgestattet. Dieser Apparat dient zum Er satz des Reaktionsgefässes 1 in der Anlage nach Fig. 1; alle übrigen Teile der Anlage, insbesondere die Kontroll- und Betätigungs einrichtungen, sind dieselben, wie zu Fig. 1 beschrieben.
Das Dampfauslassrohr ist hier unmittelbar an den Dom 28 angeschlossen, wobei der Dampfauslass durch ein in Abhän gigkeit von der Temperatur der Dämpfe im obern Teil des Domes gesteuertes Drossel organ 15 geregelt wird.
Die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe werden beim Durchfliessen der Schlangen 27 erhitzt und gelangen, nachdem sie auf die Kracktemperatur gebracht sind, in den Flüs sigkeitsraum,der Retorte.
Die äussern Flächen der Heizspiralen 27 wirken gleichzeitig als Kondensator für die aus der Retorte aufstei genden Dämpfe, indem die schwereren An teile dieser Dämpfe an diesen äussern Flächen kondensiert werden und ihre Kondensations wärme an die im Innern -der Spiralen herab- rinnende Flüssigkeit abgeben, während die leichteren Anteile, ohne kondensiert zu wer den, oben am Dom 28 durch das Drosselven til 15 entweichen, dessen Einstellung in Ab hängigkeit von der im obern Teil des Domes herrschenden Dampftemperatur derart gere gelt wird, wie dies für die Anlage nach Fig. 1 beschrieben wurde.
Diese Ausführungsform des Reaktionsge fässes sichert eine erheblich günstigere Wärmeausnützung, weil die Kondensations wärme der schwereren Dämpfe zur Erhitzung des zu behandelnden Gutes nutzbar gemacht wird. Weiter bietet sie den Vorteil, .dass die Flüssigkeit während des Erhitzens in lebhaf ter Bewegung erhalten wird und daher für diesen Zweck keine besondere Einrichtung notwendig ist.