Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen Formaldehyd-Kondensationsprodukten. Dis Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durchsichtiger Formaldehyd- Kondensationsprodukte durch Erhitzen von Methylolharnstoffen, in Abwesenheit von Lösungsmitteln.
Es ist bekannt, dass beim Schmelzen von Dimethylolharnstoff eine chemische Reaktion vor sish geht, die zu einem weissen, amorphen Produkte führt (Einhorn, Berl. Ber. 41, S. 26), das mit dem Methylolderivat des Me- thylenharnstoffes identisch ist (Dixon, Chem. Zentr. B1. 1919, I. 612;
Journ. Chem. Soc. London, 1918, 113, 23,8)
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Dieser Prozess wurde auch ausgenützt zur Herstellung weisser, porzellanartiger oder stark gefärbter Massen (Amerikan. Pat. hir. 1536881, Ellis). Beim Schmelzen von Monomethylolharnstoff entsteht ebenfalls ein weisses Produkt, wahrscheinlich M:ethylen- harnstoff
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oder dessen Polymere.
Es wurde nun gefunden, dass der Schmelz prozess der Methylolverbindungen unter be stimmten Bedingungen zu Formaldehyd Kondensationsprodukten führt, welche glas klare Massen bilden, und die gleiche che mische Zusammensetzung, wie jene be kannten weissen Produkte besitzen. Um die ses Ziel zu erreichen, werden gemäss vorlie gender Erfindung die Ausgangsstoffe durch rasches Erhitzen auf hohe, aber unter etwa 145 C liegende Temperaturen zum Schmel= zen gebracht und die Schmelze bis zur ge wünschten Konsistenz weiter erhitzt.
Die Reaktion geht unter Wasser- und Formaldehydabspaltung vor sich. Zweck mässigerweise wird, um das Auftreten von Trübungen bai weiterem Erhitzen zu verhin dern, zur Schmelze ein Stabilisierungsmittel zugesetzt, bei Monomethylolharnstoff vor zugsweise alkalisch, bei Dimethylolharnstoff sauer wirkende Substanzen bezw. durch Re- aktion Basen, respektive Säuren bildende Stoffe. Das Stabilisierungsmittel, das nach genügender Einwirkung wieder neutralisiert werden kann, verhindert in jedem Falle beim weiteren Erhitzen auch auf höhere Tempera turen das Auftreten weisser Produkte.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen, durchsichtigen Formaldehyd- Kondensationsprodukte eignen sich zur Her stellung von hochwertigen Lacken, sowie von gegossenen und gepressten, den verschiedenen Zwecken dienenden Gegenständen.
Wird beispielsweise reiner Dimethylol- liarnstoff als Ausgangsmaterial angewendet, so muss er in hierzu eigens konstruierten Ap paraten, oder durch Eintragen in Heizbäder (z. B. Metallbäder und andere) rasch auf sei nen.Schmelzpunkt von<B>126'</B> C gebracht wer den und darf nur kurze Zeit - vorzugsweise zwischen 120' C und höchstens 140' C weiter erhitzt werden, worauf eine geringe Menge eines sauer wirkenden Stoffes zuge setzt wird. Die Erhitzungszeit vor Zusatz des sauren Stabilisators darf nur Bruchteile einer Minute bis etwa drei Minuten betragen.
Die Apparate sind derart gebaut, dass sie dem zu erhitzenden Material eine möglichst grosse Heizfläche darbieten, zum Beispiel in Form eines Systems von Heizschlangen mit Rührwerk. Man kann das Material auch auf geheizten Flächen ausbreiten, doch ist es dann zweckmässig, zunächst in geschlossenen Apparaten, oder unter Rückflusskühlung oder Druck zu arbeiten, um ein allzurasches Ent weichen der gasförmigen Reaktionsprodukte zu verhindern.
Bei Verwendung von Mono- methylolharnstoff wird dieser unter Benüt zung ähnlicher Apparate raschest auf seinen Schmelzpunkt von 111 C, oder etwas dar über erhitzt. Als Stabilisierungsmittel wird hier Natriumazetat oder ein beliebiger alkali scher Stoff zugesetzt.
Da der schnelle Ablauf des Schmelzpro zesses im Sinne der Erfindung - es kann sich hierum Bruchteile von einer Minute bis zu wenigen Minuten handeln - technisch. mit Schwierigkeiten verknüpft ist, wurde seine Mässigung durch den Zusatz geeigneter schmelzpunkterniedrigender Stoffe ermög licht, deren Anwendung eine langsamere und längere Führung des Schmelzprozesses ge stattet, ohne dass weisse Produkte entstehen.
Dies hat wohl seinen Grund darin, als die Bildung des unerwünschten weissen Produk tes knapp oberhalb des Schmelzpunktes auf tritt (Dixon, loc. cit.), bei Ermöglichung der Schmelzung bei tieferer Temperatur jedoch zugunsten der Bildung des klaren Harzes verzögert oder völlig aufgehoben wird.
Un- erwarteterweise ermöglichen es diese Stoffe auch, nach ihrer Einwirkung und vollzogener Schmelzung höhere Temperaturen zur An wendung zu bringen, als es bei Schmelzung der reichen Substanz statthaft ist, das heisst den Schmelzpunkt der reinen Produkte zu übersteigen. Als schmelzpunkt- erniedrigende Zusatzstoffe kommen natur gemäss verschiedenartige Stoffe in Betracht, die keine störenden Nebenwirkungen haben, zum Beispiel Neutralsalze (auch kristallwas serhaltige).
Besonders wirksam sind Salze, wie Natriumazetat und alkalisch wirkende Stoffe, die schon in kleiner Menge stark schm2lzpunktherabsetzend einwirken. So kann zum Beispiel ein Zusatz von N atriumazetat zu reinem Monomethylolharnstoff <B>-</B>je nach der 3@Tenge - dessen Schmelzpunkt um 30 und mehr herunterdrücken. Auch ein Zusatz von artverwandten Stoffen, zum Beispiel Harnstoffen (Thioharnstoffen) oder einer Methylolverbindung selbst wirkt im Sinne des Klarbleibens der Schmelze sehr günstig.
Auch andere Körper mit Amino- bezw. Hydroxylgruppen können Anwendung fin den, zum B3ispiel Azetamid bezw. Phenol, unter Umständen auch sehr geringe Mengen von Alkoholen, zum Beispiel Glyzerin, Ben- zylalkohol. <B>Ob</B> diese Zusatzstoffe physika lisch oder chemisch, oder sowohl physikalisch wie auch chemisch mitwirken, ist ungeklärt. Ist einmal die Reaktion über einen gewissen Punkt fortgeschritten, so kann die Tempera tur auch erheblich über den Schmelzpunkt der reinen Substanz gesteigert werden..
Diese Temperatursteigerung regelt sich im Zuge des Schmelzprozesses gewöhnlich von selbst. Mit Hilfe der 'Zusatzstoffe wird naturgemäss das Arbeiten überhaupt wesentlich erleich tert. Wiewohl unter Ausschluss jedes Lö sungsmittels gearbeitet wird, ist die Schmelze in den Anfangsstadien so leicht zu hand haben, wie eine wässerige Lösung. Hierbei ist es bemerkenswert, dass die zulässige Er hitzungsdauer in vielen Fällen mit der ange- ,vendeten Menge an Zusatzmittel, zum Bei spiel Natriumazetat, wächst. Die Zusatz stoffe haben zum Teil auch verschiedene günstige Nebeneffekte. Es können noch vie lerlei andere Substanzen Verwendung finden, unter andern wasserentziehende (z. B.
Cal ciumchlorid), die auch beschleunigend auf den Prozess einwirken. Es kann auch vorteil haft ein neutrales Puffersystem, zum Beispiel Azetat+Eisessig, zur Verwendung gelangen.
Die Zusatzstoffe werden naturgemäss in der Regel den Methylolverbindüngen selbst einzeln, oder in Kombination zweier oder mehrerer beigemischt, doch können sie unter Umständen auch erst dem geschmolzenen Produkt, oder teils dem trockenen, teils dem geschmolzenen Material zugefügt * werden. Wenn weisse Produkte bereits entstanden sind, so kann ihr nachträglicher Zusatz in manchen Fällen völlige oder teilweise Klä rung bewirken.
Aber auch bei Anwendung dieser Zusatz stoffe gelingt es nur schwer, das bereits ent standene klare Produkt des Schmelzprozesses nach dessen Beendigung weiterhin dauernd klar zu erhalten, wenn der Prozess nicht be sonders weit - fast bis zur Gelatinierung der Masse - getrieben worden ist, oder die Klärung wird erst im Zuge des Härtungs- prozesses der erhaltenen :1Zassen erreicht.
Es wurde nun weiters gefunden, dass erst ein Zusatz von Formaldehyd, zum Beispiel Para- formaldehyd, oft schon in der kleinsten Menge das völlige und dauernde Klarbleiben der Produkte und die Erleichterung ihrer Weiterbehandlung - er macht sie auch ge schmeidiger - gewährleistet. Bei Mono- methylolharnstoff kann es zweckmässig sein, einen grösseren Formaldehydzusatz anzuwen den. Es können hier auch dem Monomethylol- harnstoff äquivalente Formaldehydmengen zugesetzt werden, oder solche, wie sie der Bildung von Methylolmethylenharnstoff ent sprechen.
Der zugesetzte Formaldehyd kann ferner gegebenenfalls mit andern Zusatzstof fen zum Teil Verbindungen eingehen und auf diese Weise die Löslichkeit der Reak tionsprodukte noch weiter herabsetzen. Über ein gewisses Mass hinaus angewendet, wirkt er jedoch in entgegengesetzter Richtung, wo durch die Stabilität von Wasserlacken gün stig beeinflusst wird.
Die Anwendung eines sauren Stabilisie rungsmittels (auch in Gasform), das in der Regel erst dem geschmolzenen Produkt zuge setzt wird, kann in den meisten Fällen auch bei Benutzung der vorstehend genannten Sub stanzen erfolgen, doch kann sie hierbei, ins besondere bei Gegenwart von Natriumazetat, Puffersystemen, Thioharnstoff, und andern auch oft unterbleiben.
Da die nach dem Verfahren vor sich ge hende Reaktion zunächst unter den Entste hungsbedingungen des Methylolmetliylen- harnstoffes verlaufen kann, wurde es nahe gebracht, Mono- und Dimethylharnstoff in solchen Mengenverhältnissen, wie sie der Bil dung von Methylolmethylenharnstoff entspre chen, zu einer gegenseitigen Reaktion zu ver anlassen. Aquivalente Mengen dieser Körper führen nach der Reaktionsgleichung zu der letztgenannten Verbindung. Es ist gelungen, auch auf diesem Wege zu glasklaren Kon- densationsprodukten zu gelangen.
Aber auch in andern Verhältnissen können die Methylol- verbindungen zur gegenseitigen Reaktion ge bracht werden, wobei dem Monomethylol- harnstoff der zu der erwähnten Reaktion nötige Formaldehyd in Form des vom Di- methylolharnstoff abgespaltenen zugeführt wird.
Ob man nun reinen Monomethylolharn- stoff, Dimethylolharnstofff oder deren Ge mische, mit oder ohne Zusatz von schmelz- punkterniedrigenden Substanzen verwendet, in jedem Falle kommt man zunächst zu einer dünnflüssigen Schmelze, die beim reinen Ma terial beim Schmelzpunkt (das heisst bei Monomethylolharnstoff bei 111 C, bei Di- methylolharnstoff bei 126 C), bei Anwen dung von schmelzpunkterniedrigenden Stof fen jedoch unter Umständen (in noch dünne rem Zustande)
tief unter<B>100'</B> C zur Ent- 4tehizug gelangt. Die Temperatur steigert sich hierauf in der Regel erheblich unter leb haftem Aufschäumen der Schmelze, während sich diese verdickt und gegebenenfalls nach Zufügung eines Stabilisierungsmittels, nach kürzer-m Zeit in ein eine mehr oder weniger gelatinöse Masse darstellendes Kondensations produkt übergeht. Der Prozess kann in ausser ordentlich kurzer Zeit (zum Beispiel auch in wenigen Minuten) durchgeführt werden.
Da der :Schmelzprozess unter Ausschluss jedes Lö sungsmittels, besonders von Wasser, vorge nommen wird, ist die Möglichkeit gegeben, das bei der Reaktion selbst entstehende Was ser und den abgespaltenen bezw_ überschüs sigen Formaldehyd bei den angewendeten hohen Temperaturen in statu nascendi ent weichen zu lassen. Auf diese Weise können ganz besondere wasserfeste und widerstands fähige Produkte hergestellt werden.
Das Verfahren gestattet es, zu Erzeugnis sen von verschiedener Konsistenz und Eigen schaften -flüssigen, halbfesten, elastischen und ganz harten Kondensationsprodukten von glasklarem, event. schwach getrübtem Aussehen zu gelangen. Die Schmelzmassen können in beliebigen Stadien des Prozesses mit geeignetem anorganischem oder organi schem Füllmaterial zur Erzielung bestimm ter Effekte gemischt werden. Sie können mit Flüssigkeiten gemischt, gelöst, weiter erhitzt oder auf andere Weise behandelt werden. Die Schmelze kann in Flüssigkeiten ausgegossen und mit ihnen gewaschen werden, wodurch Zusatzstoffe und etwa störende Nebenpro dukte entfernbar sind.
Sie kann direkt in Formen gegossen und in der Wärme mit oder ohne Druck gehärtet werden, oder als Lack zur Verwendung gelangen. Zur Herstellung von dünneren Lacklösungen kann sie in. ge eigneten Stadien des Prozesses mit Wasser oder den. üblichen Lacklösungsmitteln (z. B. Alkoholen, Azeton, und andern) gemischt werden.
Besonders zur Gewinnung von Form- oder Pressstücken durch einen Pressprozess unter Heissdruck ist sie sehr geeignet und bietet hier bedeutende Vorteile, da. das Reak tionsprodukt der Schmelze so erhalten werden kann, dass es beim Erkalten eine springharte Masse bildet, die sich mühelos pulverisieren und vorzugsweise nach vorausgegangener Härtung (bis etwa 125 C) verpressen respektive formen lässt. Es kann auch die ganze Reaktion, oder ein bestimmter Teil des Prozesses (zum Beispiel nach erfolgter Schmelzung) unter Druck ausgeführt wer den. Ausführungsbeispiel. 1.
Reiner Dimethylolharnstoff wird in einem mit Heizschlangen und Rührwerk ver- sehenen Apparat innerhalb etwa einer Minute bei 126 C zum Schmelzen gebracht, wobei eine lebhafte Formaldehydentwicklung be merkbar ist. Zur klaren Schmelze wird ein wenig Chloressigsäure (etwa % %) hinzu gefügt, worauf sich die Masse rasch weiter verdickt. Diese wird in Formen gegossen und eventuell unter Druck kurze Zeit weiter er hitzt, worauf das glasharte Kondensations produkt gegebenenfalls schon aus der Form entfernt und, wenn erwünscht, einer weiteren Härtung in der Wärme unterzogen werden kann.
Wird der Erhitzungsprozess längere Zeit oder über etwa 19.0 C getrieben, so gelangt man zu trüben oder porzellanweissen. Produk ten. Diese können, allerdings nur schwierig, durch den nachträglichen Zusatz einiger Zu satzstoffe (z. B. Natriumazetat oder Säuren oder durch abwechselnde Behandlung mit ein wenig Natronlauge und etwas Säure) und Er hitzen ganz oder teilweise in klare Produkte übergeführt werden.
2: Reiner Monomethylolharnstoff wird in einem Apparat, wie in Beispiel 1 angegeben, raschest auf seinen Schmelzpunkt von 111 C erhitzt und der klaren Schmelze Natrium azetat zugefügt, worauf sich die Masse beim Weitererhitzen bis nahe zur Gelatinierung verc)ickt. Das dürchsichtige Produkt zeigt nach dem Härten eine geringe Opaleszenz.
3. Wird in Beispiel 2 Natriumazetat dem Monomethylolharnstoff von vornherein zuge setzt, so findet erhebliche Erniedrigung des Schmelzpunktes statt. Der Schmelzprozess kann allmählich geführt werden.
4. Eine Mischung von 1)imethylolharn- stof, f, Monomethylolharnstof, f, ein wenig Paraformaldehyd und etwa 1% Kaliumazetat wird innerhalb 3 bis 6 Minuten geschmol zen und nach Zusatz einer kleinen Säure menge kurze Zeit weiter erhitzt.
Die erhal tene ,Schmelze wird direkt in Formen gegos sen oder zunächst - je nach den herauszu lösenden Stoffen - in heisses Wasser oder organische Flüssigkeiten ausgegossen und nach dem Erkalten gewaschen, wobei sie vor übergehend weiss wird, um nach Abgiessen des Wassers und eventuellem Destillieren im Vakuum, durch Härtung in der Hitze das glasklare, harte Endprodukt zu liefern, oder sie wird durch Flüssigkeiten in geeigneten Stadien des Prozesses verdünnt bezw. gelöst. Sie kann dann als Lacklösung Verwendung finden.
5. Eine Mischung von 100 Gewichtstei len Dimethylolharnstoff, 16 Gewichtsteilen Thioharnstoff, 2 Gewichtsteilen Natrium azetat und 3 Gewichtsteilen Paraformaldehyd wird innerhalb 10 bis 15 Minuten geschmol zen (F. P. zirka 105 ) und die Schmelze nach vorübergehendem Ansteigen der Tem peratur auf etwa 130 C - auch ohne Säure zusatz - bis zur genügenden Verdickung der glasklaren Masse erhitzt. Die Weiter verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4 an gegeben.
Wird die Menge an Paraformaldehyd er heblich erhöht, so erhält man ein auch in der Kälte verdünnbares und klares Zwischenpro dukt, das zu Wasserlacken Verwendung fin den kann.
An Stelle von Paraformaldehyd können auch andere Polymere oder Formaldehyd ab spaltende Substanzen (z. B. Hexamethylen- tetramin) oder im Laufe des Prozesses gäs- 1'örmiger oder gelöster Formaldehyd, even tuell auch andere Aldehyde, zur Verwendung gelangen.
6. 90 Gewichtsteile Monomethylolharn- stoff werden mit 1 Gewichtsteil Natrium azetat (gegebenenfalls in Kombination mit Eisessig) und 12 Gewichtsteilen Thioharn- stoff innig vermischt und in offenem Gefäss zum Schmelzen gebracht. Die Erhitzung kann ganz allmählich geschehen, der Schmelz punkt des Gemisches liegt bei zirka 95 C.
Wenn alles geschmolzen ist, was nach zirka 20 Minuten der Fall ist, und die Temperatur auf etwa 120' C ansteigt, werden zur (schwach sauren) .Schmelze portionenweise etwa 30 Gewichtsteile Paraformaldehyd zu gesetzt und die eventuell noch aufschäumende Masse (gegebenenfalls nach Hinzufügen einer geringfügigen Menge Phosphorsäure) im of fenen Gefäss wenige Minuten weiter erhitzt.
Hierauf kann die Masse in Formen gegossen oder neutralisiert und noch einige Zeit weiter erhitzt werden. Statt sie in Formen zu gie ssen und bei zirka 60 bis<B>110'</B> C zu härten, oder sie vorher nach Beispiel 4 und 5 zu wa schen, kann sie nach längerem Erhitzen aus gegossen werden, worauf sie beim Erkalten rasch zu einem harten, spröden Produkt er starrt, das mühelos zu einem Pulver zerrieben werden kann. Dieses wird längere Zeit all mählich bis auf 120' C erhitzt.
Hierauf wird es unter Hitze und Druck, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 bis 200' C und Drucken von 700 bis 2000 Atmosphären in der Heisspresse verpresst.
7. 50 Gewichtsteile Dimethylolharnstoff werden, in Mischung mit 3 Gewichtsteilen Kochsalz und 1 Gewichtsteil Natriumformiat bei zirka 100 C zum Schmelzen gebracht und nach Zusatz von 1 Gewichtsteil Form aldehyd und eventuell ein wenig Phosphor säure weiter erhitzt. Das durch ungelöstes bezw. abgeschiedenes Salz weissliche Produkt wird gründlich kalt gewaschen, worauf es nach Beispiel 4 auf die glasklare Masse ver arbeitet wird.
Process for the production of clear formaldehyde condensation products. The invention relates to a process for the preparation of transparent formaldehyde condensation products by heating methylolureas, in the absence of solvents.
It is known that when dimethylolurea melts, a chemical reaction takes place which leads to a white, amorphous product (Einhorn, Berl. Ber. 41, p. 26), which is identical to the methylol derivative of methyleneurea (Dixon , Chem. Zentr. B1. 1919, I. 612;
Journ. Chem. Soc. London, 1918, 113, 23.8)
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This process was also used for the production of white, porcelain-like or strongly colored masses (American Pat. Hir. 1536881, Ellis). When monomethylolurea melts, a white product is also formed, probably M: ethylene urea
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or its polymers.
It has now been found that the melting process of the methylol compounds under certain conditions leads to formaldehyde condensation products which form glass-clear masses and have the same chemical composition as those known white products. To achieve this goal, according to the present invention, the starting materials are melted by rapid heating to high temperatures, but below about 145 ° C., and the melt is heated further to the desired consistency.
The reaction proceeds with elimination of water and formaldehyde. Appropriately, in order to prevent the occurrence of cloudiness bai further heating countries, a stabilizer is added to the melt, with monomethylolurea preferably alkaline, or with dimethylolurea acidic substances. by reaction bases or substances that form acids. The stabilizing agent, which can be neutralized again after sufficient exposure, in any case prevents the occurrence of white products during further heating, even to higher temperatures.
The transparent formaldehyde condensation products obtained by the present process are suitable for the manufacture of high-quality paints, as well as cast and pressed objects for various purposes.
If, for example, pure dimethyl alcohol is used as the starting material, it must quickly reach its melting point of <B> 126 '</B> in specially designed apparatus or by adding it to heating baths (e.g. metal baths and others) C brought to who and may only be heated for a short time - preferably between 120 'C and a maximum of 140' C, whereupon a small amount of an acidic substance is added. The heating time before adding the acidic stabilizer may only be a fraction of a minute to about three minutes.
The devices are built in such a way that they offer the material to be heated as large a heating surface as possible, for example in the form of a system of heating coils with a stirrer. The material can also be spread on heated surfaces, but it is then advisable to first work in closed apparatus, or under reflux cooling or pressure, in order to prevent the gaseous reaction products from escaping too quickly.
If monomethylolurea is used, it is heated as quickly as possible to its melting point of 111 ° C., or slightly above, using similar apparatus. Sodium acetate or any alkaline substance is added here as a stabilizing agent.
Since the rapid course of the Schmelzpro process in the sense of the invention - it can be fractions of a minute to a few minutes - technical. associated with difficulties, its moderation was made possible by the addition of suitable melting point-lowering substances, the use of which allows the melting process to be carried out more slowly and for a longer period of time without the formation of white products.
This is probably due to the fact that the formation of the undesired white product occurs just above the melting point (Dixon, loc. Cit.), But is delayed or completely eliminated when melting is possible at a lower temperature in favor of the formation of the clear resin.
Unexpectedly, these substances also make it possible, after their action and complete melting, to apply higher temperatures than is permitted when the rich substance is melted, that is, to exceed the melting point of the pure products. As additives that lower the melting point, there are naturally various substances that have no disruptive side effects, for example neutral salts (including those containing crystal water).
Salts such as sodium acetate and alkaline substances are particularly effective; even in small quantities, they have a strong melting point lowering effect. For example, adding sodium acetate to pure monomethylolurea can reduce its melting point by 30 or more, depending on the 3 @ tenge. The addition of related substances, for example ureas (thioureas) or a methylol compound itself, has a very beneficial effect on keeping the melt clear.
Also other bodies with amino resp. Hydroxyl groups can be used, for example acetamide or. Phenol, possibly also very small amounts of alcohol, for example glycerine, benzyl alcohol. <B> Whether </B> these additives are physically or chemically involved, or both physically and chemically, is unclear. Once the reaction has progressed beyond a certain point, the temperature can also be increased considerably above the melting point of the pure substance.
This increase in temperature usually regulates itself in the course of the melting process. With the help of the additives, work is naturally made considerably easier. Even though every solvent is excluded, the melt is as easy to handle in the initial stages as an aqueous solution. It is noteworthy that the permissible heating time in many cases increases with the amount of additive used, for example sodium acetate. Some of the additives also have various beneficial side effects. Many other substances can be used, including other dehydrating substances (e.g.
Calcium chloride), which also have an accelerating effect on the process. A neutral buffer system, for example acetate + glacial acetic acid, can also be used advantageously.
The additives are naturally usually added to the methylol compounds themselves, individually or in combination of two or more, but they can also be added to the molten product first, or partly to the dry and partly to the molten material *. If white products have already been created, their subsequent addition can in some cases result in complete or partial clarification.
But even with the use of these additives, it is difficult to keep the clear product of the melting process that has already arisen permanently clear after it has ended, unless the process has been carried particularly far - almost to gelatinization of the mass, or the Clarification is only achieved in the course of the hardening process of the obtained: 1Zassen.
It has now also been found that only the addition of formaldehyde, for example paraformaldehyde, often even in the smallest amount, ensures that the products remain completely and permanently clear and that further treatment is made easier - it also makes them more pliable. In the case of monomethylolurea, it can be advisable to use a larger amount of formaldehyde. It is also possible here to add amounts of formaldehyde equivalent to the monomethylol urea, or those corresponding to the formation of methylolmethylene urea.
The formaldehyde added can also form some compounds with other additives and in this way further reduce the solubility of the reaction products. Applied beyond a certain extent, however, it works in the opposite direction, where it is favorably influenced by the stability of water-based paints.
The use of an acidic stabilizer (also in gaseous form), which is usually only added to the molten product, can in most cases also be used when using the substances mentioned above, but it can be used, especially in the presence of sodium acetate , Buffer systems, thiourea, and others are often omitted.
Since the reaction proceeding according to the process can initially take place under the conditions of formation of methylolmethylene urea, it was suggested that mono- and dimethylurea in proportions such as those corresponding to the formation of methylolmethyleneurea should react with one another start ver. According to the reaction equation, equivalent amounts of these bodies lead to the latter compound. It has also been possible to obtain crystal-clear condensation products in this way.
However, the methylol compounds can also be made to react with one another in other ratios, the formaldehyde required for the mentioned reaction being added to the monomethylol urea in the form of the formaldehyde split off from the dimethylol urea.
Whether you use pure monomethylolurea, dimethylolurea or a mixture of these, with or without the addition of substances that lower the melting point, you always get a low-viscosity melt which, in the case of the pure material, has a melting point (that is, in the case of monomethylolurea at 111 C, with dimethylolurea at 126 C), but with the use of substances that lower the melting point under certain circumstances (in an even thinner state)
deep below <B> 100 '</B> C. The temperature then rises, as a rule, considerably with vigorous foaming of the melt, while it thickens and, if necessary, after a stabilizing agent has been added, after a short time turns into a more or less gelatinous condensation product. The process can be carried out in an extremely short time (for example, even in a few minutes).
Since the: melting process is carried out with the exclusion of any solvent, especially water, there is the possibility of letting the water produced during the reaction and the split off or excess formaldehyde escape in statu nascendi at the high temperatures used . In this way, very special waterproof and resilient products can be manufactured.
The process makes it possible to produce products of various consistencies and properties - liquid, semi-solid, elastic and very hard condensation products of crystal clear, eventual. to get slightly tarnished appearance. The enamel masses can be mixed with suitable inorganic or organic filler material in any stage of the process to achieve certain effects. They can be mixed with liquids, dissolved, further heated or otherwise treated. The melt can be poured into liquids and washed with them, whereby additives and disturbing byproducts can be removed.
It can be poured directly into molds and cured in the heat with or without pressure, or used as a lacquer. For the production of thinner paint solutions, it can be used in. Ge suitable stages of the process with water or the. common paint solvents (e.g. alcohols, acetone, and others).
It is particularly suitable for obtaining molded or pressed pieces by a pressing process under hot pressure and offers significant advantages here. the reaction product of the melt can be obtained in such a way that when it cools it forms a spring-hard mass that can be pulverized effortlessly and, preferably after prior hardening (up to about 125 ° C.), can be pressed or shaped. The entire reaction or a specific part of the process (for example after melting has taken place) can also be carried out under pressure. Embodiment. 1.
Pure dimethylolurea is melted in an apparatus equipped with heating coils and a stirrer within about one minute at 126 ° C., during which a vigorous evolution of formaldehyde is noticeable. A little chloroacetic acid (about%%) is added to the clear melt, whereupon the mass quickly thickens further. This is poured into molds and possibly further heated for a short time under pressure, whereupon the glass-hard condensation product may already be removed from the mold and, if desired, subjected to further heat curing.
If the heating process is carried out for a longer period of time or above about 19.0 C, the result is cloudy or porcelain-white. Products. These can, albeit only with difficulty, be converted completely or partially into clear products by adding a few additives (e.g. sodium acetate or acids or alternating treatment with a little caustic soda and a little acid) and heating.
2: Pure monomethylolurea is heated as quickly as possible to its melting point of 111 C in an apparatus, as indicated in Example 1, and sodium acetate is added to the clear melt, whereupon the mass hardens on further heating until it becomes almost gelatinized. The clear product shows little opalescence after curing.
3. If sodium acetate is added to the monomethylolurea from the outset in Example 2, the melting point is considerably lowered. The melting process can be carried out gradually.
4. A mixture of 1) imethylolurea, f, monomethylolurea, f, a little paraformaldehyde and about 1% potassium acetate is melted within 3 to 6 minutes and heated for a short time after adding a small amount of acid.
The resulting melt is poured directly into molds or first - depending on the substances to be removed - poured into hot water or organic liquids and washed after cooling, whereby it becomes temporarily white to after pouring off the water and possibly distilling in Vacuum, to deliver the crystal-clear, hard end product by hardening in the heat, or it is diluted respectively by liquids in suitable stages of the process. solved. It can then be used as a paint solution.
5. A mixture of 100 parts by weight of dimethylolurea, 16 parts by weight of thiourea, 2 parts by weight of sodium acetate and 3 parts by weight of paraformaldehyde is melted within 10 to 15 minutes (FP approx. 105) and the melt after a temporary increase in temperature to about 130 ° C. without addition of acid - heated until the crystal-clear mass has thickened sufficiently. Further processing takes place as given in Example 4.
If the amount of paraformaldehyde is increased significantly, a clear intermediate product that can also be thinned in the cold and which can be used for water-based paints is obtained.
Instead of paraformaldehyde, other polymers or substances which split off formaldehyde (e.g. hexamethylene tetramine) or, in the course of the process, gaseous or dissolved formaldehyde, possibly also other aldehydes, can be used.
6. 90 parts by weight of monomethylolurea are intimately mixed with 1 part by weight of sodium acetate (optionally in combination with glacial acetic acid) and 12 parts by weight of thiourea and melted in an open vessel. The heating can be very gradual, the melting point of the mixture is around 95 C.
When everything has melted, which is the case after about 20 minutes, and the temperature rises to about 120 ° C, about 30 parts by weight of paraformaldehyde are added in portions to the (weakly acidic) melt and the possibly still foaming mass (if necessary after adding a a small amount of phosphoric acid) in the open vessel for a few minutes.
The mass can then be poured into molds or neutralized and heated for a while. Instead of pouring it into molds and hardening it at around 60 to 110 ° C, or washing it beforehand according to Examples 4 and 5, it can be poured out after prolonged heating, whereupon it cools down quickly stares into a hard, brittle product that can be easily grinded into a powder. This is gradually heated up to 120 ° C for a long time.
It is then pressed in a hot press under heat and pressure, preferably at temperatures between 100 and 200 ° C. and pressures of 700 to 2000 atmospheres.
7. 50 parts by weight of dimethylolurea, mixed with 3 parts by weight of sodium chloride and 1 part by weight of sodium formate, melted at about 100 ° C. and, after adding 1 part by weight of formaldehyde and possibly a little phosphoric acid, further heated. That by unsolved resp. deposited salt whitish product is washed thoroughly cold, whereupon it is processed according to example 4 to the crystal clear mass.