Verfahren zur Herstellung poröser Kunstmassen. Die bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Einwirkung von Formaldehyd auf Karbamide zielen vor allem auf die Gewin nung einer dichten, glasartigen Kunstmasse ab. Der Prozess verläuft in drei Stufen. Die erste Stufe liefert ein mehr oder minder zäh flüssiges harzartiges Kondensationsprodukt. Diese viskose Harzmasse wird sodann in der zweiten Stufe zu hochviskosen Massen ein geengt, die in einem gegebenen Zeitpunkte, unter Einschluss des noch vorhandenen Was sers, gelatinieren.
In der dritten Stufe-vollzieht sich die Vertreibung des restlichen Wassers aus der entstandenen Gallerte bis.zur Bildung der harten Endprodukte. Das Bestreben war bisher darauf gerichtet, vor der Gelatinierung die Entfernung des Wassers möglichst weit zu treiben, weil nur in dieser Weise bei der Härtung dichte glasklare Kunstmassen er halten werden können.
Um ungefähr eine Vor stellung von den hierbei herrschenden Kon zentrationsverhältnissen zu geben, sei er wähnt, dass zwecks Herstellung glasklarer Gallerten in 1000em' der zur Gelatinierung ge- langenden Harzmasse mindestens 500 gr des als Ausgangsprodukt eingebrachten Harn stoffes enthalten sein müssen.
Die vorgenannten Kondensationsreaktionen bieten aber auch die Möglichkeit zur Her stellung poröser, meerschaumartiger Produkte, die imstande sind, grössere Mengen an Wasser aufzusaugen, ohne mit diesem quellbar zu sein. Bisher konnten solche Produkte nur nach dem Verfahren des D. R. P. Nr. 412 614 hergestellt werden.
Nach diesem Verfahren wird Harnstoff und Formaldehyd in Gegen wart von Säure unter bestimmten Mengen verhältnissen zur Einwirkung gebracht, und zwar werden auf Harnstoff bezogen, höch stens 120 % Formaldehyd und mindestens 3 % Säure verwendet; also einerseits wesentlich geringere Formaldehydmengen und anderseits wesentlich höhere Säuremengen als für die Herstellung der dichten, glasklaren Produkte erforderlich ist.
Diese Masse wird bis zum Aufschäumen erhitzt und erstarrt infolge der zugesetzten grossen Säuremenge unmittelbar nach demEingiessen in dieFormen. Sowohl das Verfahren selbst, als auch die nach diesem Verfahren hergestellten meerschaumartigen Produkte besitzen eine Reihe schwerer Übel stände. Man ist nämlich bei diesem Verfahren unbedingt an die vorangeführte Zusammen setzung der Anfangskondensationslösung, so wie an die Verwendung grosser Säuremengen gebunden, und eine derartige Verfahrens weise führt zu Kondensationsprodukten, deren Festigkeit und Homogenität sehr bering ist.
Bei dem erforderlichen Mengenverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd, sowie bei der er forderlichen grossen Säuremenge bildet sich nämlich aus dem Harnstoff zum grössten Teil ein weisser, kristallinischer Niederschlag (Mo nomethylolharnstoff), der zwar im vorliegen den Falle für die Bildung des milchig weissen, porösen Endproduktes erforderlich ist, der aber zufolge seiner kristallinischen Eigen schaften die Festigkeit des Endproduktes stark beeinträchtigt.
Das durch die Anwesen heit grosser Säuremengen verursachte 'rasche Erstarren der zum Schäumen erhitzten Masse bildet einen weiteren Grund für die man gelnde Homogenität und Festigkeit, da be kanntlich nur eine allmähliche Gelatinierung und langsame Härtung zu spannungsfreien Massen von homogener Struktur führt. Hin gegen verhindert bei dem Verfahren des vor angeführten Patentes die Anwesenheit der verhältnismässig grossen Säuremenge über haupt die Bildung von homogenen Gallerten und führt nur zur Bildung eines aus der Lö sung ausfallenden, teilweise kolloidalen Nie derschlages.
Das Kondensationsprodukt schei det sich also als Niederschlag vom Disper- sionsmittel ab und geht rasch in das gehärtete Stadium über. Überdies führt das Erstarren lassen der schäumenden Masse zu Blasen bildungen im Endprodukt.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, .aus jedem zur Herstellung glasklarer Kunstmassen dienenden solartigen Anfangs kondensationsprodukt vollständig homogene poröse Massen zu erzielen, wenn man ein derartiges Sol mit einem Dispersionsmittel- gehalt von etwa.
60 bis 65 % unter Einschluss des vorhandenen Dispersionsmittels zur Gela- tinierung bringt und die Gallerte unter mög- lichster Vermeidung des Austrittes von Dis persionsmittel soweit erhärten lässt, dass bei der nachfolgenden Austreibung des Disper- sionsmittels unter Anwendung höherer Tem peraturen keine Volumverminderung der Masse eintritt.
Durch das neue 7eerfahren wird man also unabhängig von bestimmten Ausgangsver hältnissen im solartigen Anfangskondensa.- tionsprodukt und kann daher jene Lösungen wählen, die zu mechanisch festen, homogenen Endprodukten führen. Da man bei dem neuen Verfahren auch nicht genötigt ist, grössere Säuremengen als Kondensationsmittel zu ver wenden, kann die Gelatinierung so geführt werden, dass bei der Härtung vollständig spannungsfreie, gleichmässige Endprodukte entstehen, die die gleichen Beanspruchungen wie die dichten, glasartigen Produkte aus halten.
Hierzu kommt noch, dass man es bei dem vorliegenden Verfahren in der Hand hat, durch Änderung der Reaktionsbedingungen jede gewünschte Porengrösse zu erzielen.
Währenä also bei dem Verfahren des vor erwähnten Patentes die Masse selbst weiss ge färbt ist, bestehen die Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung aus an sich glas klaren Massen, und die Weissfärbung wird ausschliesslich durch die Porosität des Ma terials herbeigeführt.
Das Verfahren wird in der Weise aus geführt, dass man eine geeignete, entspre chend verdünnte Lösung des Anfangskonden- sationsproduktes gelatinieren lässt. Man darf also die Entfernung des Wassers oder son stiger Dispersionsmittel aus der Kondensa tionslösung vor der Gelatinierung nicht so weit treiben, dass durch die Gelatinierung ein dichtesGallertgerüstentsteht, welches bei der Härtung porenfreie, glasartige Massen liefert.
Die Gelatinierung selbst muss so vor sich ge hen, dass die ganze Masse unter Einschluss des vorhandenen Dispersionsmittels erstarrt. Dies bietet weiter keine Schwierigkeiten, da man nur dafür Sorge zu tragen braucht, dass nicht zuviel Säure in der Kondensationslösung an wesend ist und die Gelatinierung nicht bei allzu hohen Temperaturen vor sich geht. An dernfalls würden grössere Säuremengen und hohe Temperaturen ein Ausflocken der Harz ma3se aus der Lösung herbeiführen, das heisst, das Harz würde als Niederschlag aus der Lö sung ausfallen.
Allerdings besteht bei der verhältnismässig grossen Verdünnung des solartigen Anfangs kondensationsproduktes an sich schon eine gewisse Gefahr der Ausflockung. Es ist be kannt, dass bei verdünnten kolloidalen Lö sungen das Kolloid leicht geneigt ist, sich als Niederschlag aus der Lösung abzu scheiden. Es hat sich daher als zweckmässig erwiesen, die Gelatinierung der verdünnten Lösung bis zu einem gewissen Masse zu be schleunigen. Dies geschieht in der Weise, dass man der dispersionsmittelreichen Lösung ge- latinierungsbefördernde Mittel, wie Säuren, oder säureabspaltende Stoffe zusetzt.
Die Menge der zugesetzten Säuren oder säureab spaltenden Stoffe wird natürlich nicht so gross gewählt, dass eine Ausflockung des Harzes aus der Lösung herbeigeführt wird.
Die durch Gelatinierung der dispersio_is- mittelreichen Lösung erhaltene Gallerte be sitzt ein sehr lockeres Gefüge, ist aber voll ständig homogen. Würde man sofort aus der frisch gebildeten Gallerte das Wasser durch Erhitzen austreiben, so würde das lockere Gelgerüst zusammenfallen, die Gallerte würde zusammenschrumpfen, dichter werden und schliesslich würde das endgehärtete Produkt wieder ein porenloses, glasartiges Gefüge aufweisen.
Wird jedoch erfindungsgemäss die Gallerte unter möglichster Vermeidung des Austrittes an Dispersionsmitteln soweit er härten gelassen, bis das lockere Gelgerüst fest geworden ist, so kann nunmehr die wei tere H .rtuiig bei gleichzeitiger Austreibung des Dispersionsmittels auch bei hohen Tem peraturen vorgenommen werden, ohne dass eine Volumsverminderung der Masse ein tritt.
Das Volumen des lockeren Gelgerüstes bleibt in diesem Falle erhalten, die blasse wird im Verlaufe der Härtung immer fester und fester, und das austretende Dispersions- mittel hinterlässt in der lasse vollständig gleichmässige Poren.
Auch die Erhärtung der lockeren Gallerte unter möglichster Vermeidung des Austrittes von Dispersionsmitteln bietet keine Schwie rigkeiten. Wird die dispersionsmittelreiche Kondensationslösung in Formen mit nicht allzu grosser freier Oberfläche gelatinieren gelassen und die Gallerte in diesen Formen bei niederen Temperaturen stehen gelassen, so treten keine nennenswerten Dispersions- mittelmengen aus dem Innern der Masse durch die freie Oberfläche aus, und die Gallerte wird im Laufe der Zeit so fest, dass sie nunmehr aus der Form herausgenommen und höheren Temperaturen ausgesetzt wer den kann, ohne an Volumen zu verlieren, das heisst ohne zu schrumpfen.
Hierbei vollzieht sich in. bekannter Weise der Austritt des Dispersionsmittels unter Erreichung des letzten endgehärteten Stadiums.
Es hat sich gezeigt, dass es zweckmässig ist, die Gelatinierung der dispersionsmittelreichen Kondensationslösung und die Erhärtung der Gallerte unter Vermeidung des Austrittes an Dispersionsmittel durch Einhaltung erhöhter Temperaturen zu beschleunigen.
Wie aus dem Vorstehenden verständlich wird, dürfen diese Temperaturen eine obere Grenze nicht über schreiten, da sonst einerseits zu Beginn der Gelatinierung die Gefahr besteht, dass Teile der Harzmasse aus der Lösung ausflocken, während anderseits nach der Gelatinieriing bei zu hohen Temperaturen zu viel Disper- sionsmittel aus der noch nicht erhärteten lasse austreten und eine Schrumpfung her beiführen würde.
Die Gefahr der Schrumpfung durch vor zeitigen Wasseraustritt kann erfindungs gemäss zur Gänze beseitigt werden, wenn die Austreibung des Dispersionsmittels aus der erhärteten Gallerte vorerst so lange bei Tem peraturen unter 30 C vorgenommen wird, bis die Hauptmenge des Wassers abgegeben ist, worauf die weitere Erhärtung bei hohen Temperaturen in üblicher Weise bis zur Er reichung des letzten endgehärteten Stadiums erfolgt.
Durch die vorstehend beschriebenen Ver- fahrungsweisen gelingt es, die bei den glas klaren Massen kaum mit den feinsten Hilfs mitteln wahrnehmbaren, das heisst weit unter halb 0,3 ,,c liegenden Interstitionsräume der art zu vergrössern, dass die Masse die glas klare Durchsichtigkeit verliert. Die derart ge bildeten Hohlräume sind nicht etwa mit freiem Auge sichtbar, da ihre Grössenanord nung ungefähr zwischen 0,4 i4 und 4,u liegt. Erreicht die Grösse der Hohlräume die Wel lenlänge des Lichtes, so erscheint das erhal tene Produkt opaleszierend.
Bei weiterer Ver grösserung der Hohlräume erscheint das Pro dukt in immmer stärkerem Masse trübe, bis es schliesslich, sobald die Grösse der Hohl räume 1,u übersteigt, ein schneeweisses Aus sehen erhält. Die Grösse der Hohlräume ist auf Grund des vorliegenden Verfahrens will kürlich regelbar.
Das Verfahren liefert eine ganze Anzahl verschiedenartiger Kunstmassen, deren Gal- lertgerüst stets aus den gleichen chemischen Komplexen besteht, obwohl sie in ihrem Aussern sehr beträchtlich voneinander ab weichen. Diese Kunstmassen sind samt und sonders als Drechslerstoff verwendbar. Da die in ihnen enthaltenen Hohlräume äusserlich nicht sichtbar sind, sind sie hochglänzend po lierbar. Sie ähneln zum Teil dem Meerschaum, zum Teil den Casein-Formaldehydverbin- dungen oder auch dem Opal. Allen diesen neuartigen Massen ist gemeinsam, dass ihr hartes Gallertgerüst weniger dicht ist als das der durchsichtigen Massen.
Sie unterscheiden sich untereinander nur durch die Hohlraum struktur. <I>Ausführungsbeispiele:</I> 1. Gemäss dem Verfahren des schweiz. Patentes Nr.<B>111790</B> werden aus 75 Gewichts teilen Karbamid und 200 Gewichtsteilen For maldehyd etwa 275 Gewichtsteile eines Ily- drophilen Kondensationsproduktes hergestellt. Man fügt hierauf im Sinne des schweiz. Patentes Nr. 104339 soviel eines formal dehydbindenden Mittels zu, als dem vorhan denen freien Formaldehyd entspricht und trägt dann 1 Gewichtsteil konzentrierte Amei sensäure ein.
Nach gründlicher Mischung wird das Kondensationsprodukt, das in 1000 <B>cm'</B> 300 gr Karbamid enthält, einige Zeit bei Zimmertemperatur belassen, damit die Blasen aufsteigen können und hierauf auf 40 C gebracht. Nach etwa 8 bis 10 Stunden er starrt die anfänglich wasserklare, voll kommen blasenfreie Lösung zu einer mil chigen Gallerte, deren Trübung immer stär ker wird. Nach 1 bis 2 Tagen wird die weisse, bereits erhärtete Gallerte aus der Form herausgehoben, nötigenfalls zerteilt und hierauf solange bei einer Temperatur unterhalb 30 C gehalten, bis sie die Haupt menge des Wassers abgegeben hat, worauf in üblicher Weise bei hohen Temperaturen zu Ende gehärtet wird.
Da das lockere Gel gerüst bereits vorher eine genügende Festig keit erlangt hat, findet hierbei keine Vo- lumsverminderung mehr statt, und es ergibt sich daher als Endprodukt eine schneeweisse, meerschaumartige Kunstmasse mit voll ständig gleichmässiger Porengrösse.
?. Anstatt die Gelatinierung und Er härtung der aus 75 Gewichtsteiler Karbamid und 200 Gewichtsteilen Formaldehyd herge stellten Harzmasse, wie in Beispiel 1, durch 1 Gewichtsteil konzentrierter Ameisensäure bei 40 C vor sich gehen zu lassen, kann man dieselbe Menge und dasselbe Volumen der Harzmasse mit Hilfe von 0,1 Gewichtsteilen Ameisensäure bei 70 C gelatinieren und er härten lassen. Naeh ein bis zwei Tagen wird die schneeweiss eGallerte aus der Form gehoben und, wie in Beispiel 1 angegeben, weiter be handelt.
3. Vertreibt nian im Vakuum aus den 275 Gewichtsteilen des flüssigen Kondeil- sationsproduktes 10 % Wasser (wodurch die Konzentration des Harzes derart steigt, dass in etwa 1000 cm' des Harzes 357 g: Kar- bamid enthalten sind und führt die Gela- tinierung und Härtung genau nach Aus führungsbeispiel 1 oder 2 durch, so gelangt man zu etwas dichteren Materialien, die nicht mehr die vollkommene Wv eisstrübung der nach Ausführungsbeispiel 1 erhältlichen Pro dukte besitzen.
Destilliert man noch mehr Flüssigkeit ab, so dass die Konzentration noch erhöht wird, so erhält man vollständig gleichmässige opa- leszierende.Produkte.
4. Statt von einem hydrophilen Konden sationsprodukt kann auch von dem nach dem Verfahren des schweiz. Patentes Nr. 111790 oder Nr. h22601 herstellbaren hydrophoben Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd ausgegangen werden. In die sem Falle muss der Harzmasse vor der Ge- latinierung eine gewisse Menge Disper- sionsmittel zugesetzt werden. Zu diesem Zwecke vermischt man 100 Gewichtsteile hydrophobes Harz zum Beispiel mit 30 Ge wichtsteilen Alkohol.
Nach Zufügung von 0,5 Gewichtsteilen Phosphorsäure wird die Masse innig gemischt, in eine Form ge gossen und bei<B>50'C</B> gelatinieren gelassen. Nach 24-stündigem Verweilen bei dieser Temperatur wird die erhärtete Gallerte aus der Form genommen und bei einer 2,0'C nicht übersteigenden Temperatur sich selbst überlassen. Nachdem die Hauptmenge des Alkohols und Wassers verdunstet ist, kann die Masse bei jeder beliebigen Temperatur zu Ende gehärtet werden.
All diesen Massen können während der Herstellung bezw. dank ihrer Porosität auch nach der Herstellung die mannigfachsten orga nischen oderanorganischen, flüssigen oder fe sten, dichten oder faserigen Materialien ein verleibt werden, die die Qualität der End produkte in geeigneter Weise zu beeinflus sen vermögen.
An Stelle von Säuren kann jeder die Ge- latinierung bewirkende Hilfsstoff, wie bei spielsweise saure Salze, Ammonsalze, Neu tralsalze starker Säuren mit starken Basen, Eiweissfällungsmittel und dergleichen der Harzmasse zugesetzt oder in der Masse zur Entstehung gebracht werden.
Die Produkte des vorliegenden Verfah rens besitzen je nach dem Grade der Weiss- trübung entsprechend ihrer Hohlraumstruk- tur ein geringeres oder grösseres scheinbares spezifisches Gewicht, das zwischen 0,8 bis 1,1 liegt. Die so erhaltenen Kunstmassen lassen sich ausgezeichnet mechanisch bear beiten, das heisst feilen, bohren, fräsen und polieren. Sie besitzen je nach ihrer Hohl raumstruktur ein grösseres oder geringeres Vermögen zur Aufnahme von Flüssigkeiten, die bei den porösesten Produkten den Be trag von 75 % des eigenen Gewichtes er reichen kann.