l'appareillage, on élimine préalablement toute trace d'acidité en remplaçant l'acide contenu dans les appareils par de l'eau dé- soxygénée et conservée à l'abri de l'air sous Une couche d'huile.
Une installation analogue, fonctionnant ,,ans les précautions indiquées ci-dessus, s'at taque considérablement et fournit un acide concentré contenant des quantités notables de sels de cuivre. L'attaque entraîne des arrêts si fréquents pour réparations que l'exploitation est rendue industriellement impraticable. Exemple <I>2:</I> Cet exemple est relatif à l'application < lu procédé suivant l'invention lors de la rectification de l'acide acétique dans les appareils de cuivre, qui, comme il est connu, se fait avec une attaque considérable de l'appareillage, ce qui entraîne des répara tions très fréquentes et une usure rapide.
L'air contenu dans les appareils de rec tification est remplacé par un gaz exempt d'oxygène moléculaire. L'acide brut dilué, contenu dans le réservoir, est mis à l'abri de l'air par une couche d'huile. On le traite par la quantité convenable de bisulfite de soude, puis on le fait couler dans l'appareil à rec tifier en prenant soin d'empêcher le passage de l'huile.
L'appareil à distiller est surmonté d'une colonne garnie d'anneaux ; le produit de la distillation est condensé et recueilli selon les procédés connus. Tout l'appareillage est maintenu en relation, pendant la rectification, avec un gazomètre contenant un gaz exempt d'oxygène moléculaire sous une pression légèrement supérieure à la pression atmos phérique.
L'appareillage est en cuivre ; si l'on opère dans les conditions indiquées, son attaque est nulle. REVENDICATION Procédé pour éviter l'attaque des appareils industriels en cuivre et en ses alliages par des acides organiques carbonylés, dans les opéra- Lions industrielles mettant en oeuvre ces acides et en particulier lors de leur traite ment, de leur transport, de leur emmaga sinage et lors des réactions s'effectuant en leur présence, caractérisé en ce que l'on opère de façon à assurer l'absence complète d'oxygène et de corps pouvant en céder dans les conditions de l'opération, dans les parties de l'appareillage où ces acides vien nent en contact avec ces métaux.
SOUS-REVENDICATIONS 1 Procédé selon la revendication, dans le quel on effectue l'opération en mettant à l'abri de l'air la surface des produits traités, en recouvrant ceux-ci d'une couche d'huile.
2 Procédé selon la revendication, dans le quel on effectue l'opération en mettant à l'abri de l'air la surface des produits traités en opérant sous une atmosphère ne coptenant pas d'oxygène à l'état molé culaire.
3 Procédé selon la revendication, dans le quel on débarrasse les produits de l'oxy gène moléculaire qu'ils contiennent par ébullition.
4. Procédé selon la revendication, dans le quel on débarrasse les produits de l'oxy gène moléculaire qu'ils contiennent en faisant barboter dans ces produits un gaz inerte.
5 Procédé selon la revendication, dans le quel on débarrasse les produits de l'oxy gène moléculaire qu'ils contiennent en fixant l'oxygène par des corps réducteurs.
6 Procédé selon la revendication, dans le quel on élimine l'oxygène combiné chimi quement aux produits traités par traite ment de ceux-ci avec un réducteur.
7 Procédé selon la revendication, dans le quel l'acide organique carboxylé est l'acide acétique. le gaz utilisé comme atmosphère inerte. Ce procédé est tout à fait industriel. Pour dé barrasser, par exemple, l'acide acétique de l'oxygène dissous; il suffit en effet de faire barboter dans 1 m3 d'acide environ 3 m3 ou même moins de gaz inerte. Les solides pouvant intervenir dans l'opération peuvent de même être débarrassés de l'oxygène occlus par passage d'un courant de gaz inerte, on peut aussi fixer chimiquement l'oxygène dissous dans les liquides en les traitant à l'abri de l'air par des corps réducteurs.
Ce dernier mode de traitement est très pratique, car les corps réducteurs utilisés réduisent en même temps les composés oxydants présents dans les produits indus triels. On constate même quelquefois que la désoxygénation des liquides traités s'effectue plus rapidement sur ces liquides impurs, l'impureté oxydante jouant un rôle catalyti que dans la désoxygénation. C'est le cas, par exemple, pour les sels cuivriques. Des quantités très faibles de composés réducteurs convenables permettent du reste d'obtenir<B>le</B> résultat désiré. A ce point de vue, l'acide sulfureux soit libre, soit sous forme de sels, donne d'excellents résultats.
Il est très important, pour éviter l'atta que des appareils, de réaliser l'absence d'oxygène pour toutes les opérations indus- drielles qui se font en présence de l'acide visé, même en très faibles quantités, tels que les opérations de vidange et de net toyage des appareils. On ne laissera entrer l'air dans les appareils, par exemple pour les réparations, que quand toute acidité en aura été éliminée, par exemple par le la vage avec de l'eau préalablement privée d'oxygène.
Sans cette précaution, il se pro duirait une attaque importante qui nécessite rait bientôt l'ouverture des appareils pour une nouvelle réparation, cette ouverture en traînant une nouvelle attaque et ces atta ques répétées conduiraient rapidement à la mise hors d'usage de l'installation.
Ce procédé de protection des appareils en cuivre et en ses alliages est applicable à toutes les opérations physiques ou chi- iniques mettant en rouvre les acides orga niques carboxylés, en particulier l'acide acéti que ou ses homologues: distillation, extraction, concentration, transport des acides, acylations, réactions diverses oû ils peuvent intervenir, comme agent réactionnel, comme solvant ou pour toute autre raison.
Exemple <I>1:</I> De l'acide acétique dilué récupéré est concentré par extraction continue à l'éther, selon le principe décrit dans le brevet allemand 28064 du 18 décembre 1883 (extraction, séparation de l'éther acide...).
Avant l'extraction, l'acide acétique passe dans une colonne remplie de copeaux de fer. Par l'action du fer, le cuivre présent sous forme d'acétate cuivrique est déplacé et l'oxygène dissous est éliminé avec dissolution concomitante d'une certaine quantité de fer. L'acide contenu dans la colonne et mis à l'abri de l'air par une couche d'huile à la partie supérieure. A la partie inférieure, on retire les boues de cuivre.
L'éther mis en oeuvre est également préalablement débarrassé de toute trace d'oxygène dissous. Tout l'appareillage est en relation avec un gazomètre contenant un gaz exempt d'oxygène moléculaire tel que, par exemple, du gaz de gazogène débarrassé de ses dernières traces d'oxygène moléculaire. Tout l'appareillage pour l'extraction est en cuivre.
Au moment où l'installation est mise en marche, on commence par remplacer tout l'air de l'atmosphère des appareils par du gaz provenant du gazomètre. On met alors en opération les produits débarrassés d'oxygène, ainsi qu'il a été dit plus haut tous les appareils restant; bien entendu, sous pression de gaz exempt d'oxygène moléculaire.
En opérant dans ces conditions, l'attaque des appareils est nulle et l'acide concentré obtenu est exempt de sels de cuivre.
Quand, pour une réparation, par exemple, il est nécessaire de laisser entrer l'air dans Procédé pour éviter l'attaque des appareils industriels en cuivre et en ses alliages par des acides organiques carbogylés. Certains acides organiques carboxylés tels que, par exemple, les acides formique. acétique, propionique, butyrique, lactique, naphténique et les acides gras proprement dits, attaquent plus ou moins vivement tous les métaux d'un usage courant dans la pra tique industrielle.
Aussi éprouve-t-on de grosses difficultés dans la rectification et la concentration de ces acides, dans la mise en oeuvre des réactions où ils interviennent et aussi dans leur transport ou leur emma gasinage.
Le cuivre et ses alliages sont les métaux les plus employés dans la construction des appareils qui doivent contenir de tels acides, parce qu'ils sont relativement peu attaqués par eux, aux diverses concentrations, mais leur corrosion est encore considérable; l'acide acétique, par exemple, , les attaque assez fortement pour nécessiter des répara tions continuelles et un changement -pé- riodique des appareils mis hors d'usage ("blierzinski", "Die Industrie der Essigsâure und essigsauren Salze", page 48).
On a depuis longtemps remarqué l'influence de l'air sur l'attaque des métaux par l'acide acétique. Fleck (Centralblatt 1888, page <B>1626)</B> signale que l'acide acétique agit faiblement sur les métaux et en particulier sur le cuivre, à basse température et en l'absence d'air, et plus fortement en présence d'air. Cette observation a été confirmée plus récemment par divers auteurs. On sait aussi que dans la fabrication des acétates de cuivre ou de plomb, par dissolution du métal dans l'acide acétique, on opère en présence d'air pour faciliter l'attaque.
Bien que ces observations soient en partie très anciennes, elles n'ont abouti à aucun procédé industriel efficace pour éviter l'attaque du cuivre ou de ses alliages par-l'acide, acétique. On a constaté que, si l'attaque de cuivre ou de ses alliages par des acides purs en l'absence d'oxygène moléculaire est pratique ment nulle, il n'en est pas de même lors qu'on a affaire à certains produits industriels; on observe souvent industriellement, même si l'on opère rigoureusement en l'absence d'air, des attaques parfois très impor tantes.
On a pu se rendre compte que cette attaque est due à la pré,ence dans ces produits industriels, d'oxygène sous forme de combinaisons oxydantes, susceptibles de se réduire dans l'appareillage en l'attaquant, même en l'absence d'oxygène moléculaire. Parmi ces .combinaisons oxydantes, on peut citer, par exemple, l'acétate cuivrique qui se trouve souvent dans l'acide acétique -in dustriel, en particulier dans les acides rési duaires.
On a également constaté que si l'on opère à ébullition en présence d'acétate cuivrique, et en l'absence d'oxygène molé culaire, il se produit une attaque de cuivre correspondant à la dissolution d'environ un atome de métal par atome de cuivre initiale ment dissous à l'état cuivrique. Tout se passe comme si le sel cuivrique cédait une partie de son oxygène. Il se forme ainsi un sel cuivreux et l'attaque s'arrête. Si le cuivre est initiale ment dissous à l'état de sel cuivreux, il ne donne lieu à aucun phénomène de corrosion.
Selon le procédé pour éviter l'attaque des appareils industriels en cuivre et en ses alliages par les acides organiques car- boxylés, en particulier par l'acide acétique et ses homologues substitués ou non, y com pris les acides gras supérieurs, l'acide lac tique, les acides naphténiques, dans toutes les opérations industrielles mettant en rouvre des acides, qui fait l'objet de la présente invention, on opère de façon à as surer l'absence complète d'oxygène et de corps pouvant en céder dans les conditions de l'opération, dans les parties de l'appareil lage où ces acides viennent en contact avec ces métaux. Pour mettre en rouvre ce _ procédé, il faut.
1 Lliminer, de tous les produits à mettre en aeuvre, l'oxygène combiné chimiquement, mais susceptible d'oxyder les métaux en présence d'un acide; 2 Prendre des mesures en vue de réa liser l'absence totale d'oxygène moléculaire à l'intérieur des appareils, tant sous forme gazeuse qu'à l'état de solution dans les pro duits mis en rouvre.
Pour réaliser la première opération, on peut, soit détruire au préalable les com binaisons oxydantes néfastes par des moyens appropriés, soit transformer par réduction ces combinaisons oxydantes en produits moins riches en oxygène n'attaquant pas les appareils en l'absence d'oxygène moléculaire.
On peut, par exemple, s'il s'agit de sels cuivriques, précipiter le cuivre par électro lyse ou par tout autre mode de précipita tion, tel que le déplacement par le fer ou tout autre métal convenable; on peut aussi traiter les produits mis en ceuvre par des ré ducteurs appropriés, tels que les acides hypophosphoreux, sulfureux, hydrosulfureux, ou leurs sels, des aldéhydes, cétones ou polyphénols très oxydables.
Pour réaliser la seconde condition, il faut travailler à l'abri de l'air atmosphérique et chasser l'oxygène moléculaire de l'acide et de tous les réactifs mis en ceuvre. On peut, par exemple, recouvrir la surface libre d'une couche d'huile appropriée, ou mieux travailler sous une atmosphère inerte, c'est-à-dire exempte d'oxygène moléculaire; il est avan tageux que la pression de cette atmosphère soit supérieure à la pression atmosphérique pour éviter toute rentrée d'air accidentelle.
Pour chasser l'oxygène moléculaire con tenu dans les corps réagissant, on peut em ployer tous les procédés usuels. On peut, par exemple, faire bouillir les liquides avant emploi, on peut faire barboter dans ces liquides un courant d'un gaz ne contenant pas d'oxygène moléculaire, et, le cas échéant, il sera avantageux d'employer dans ce but
the apparatus, any trace of acidity is first eliminated by replacing the acid contained in the apparatus with de-oxygenated water stored in the absence of air under a layer of oil.
A similar installation, operating, without the precautions indicated above, attacks considerably and provides a concentrated acid containing substantial quantities of copper salts. The attack leads to such frequent stops for repairs that operation is rendered industrially impractical. Example <I> 2: </I> This example relates to the application <the method according to the invention during the rectification of acetic acid in copper devices, which, as is known, is carried out with considerable attack on the apparatus, which leads to very frequent repairs and rapid wear.
The air contained in the rectification devices is replaced by a gas free of molecular oxygen. The diluted crude acid, contained in the tank, is protected from the air by a layer of oil. It is treated with the appropriate quantity of sodium bisulphite, then it is run into the apparatus to be rec tified, taking care to prevent the passage of oil.
The distillation apparatus is surmounted by a column lined with rings; the product of the distillation is condensed and collected according to known methods. All the apparatus is maintained in relation, during the rectification, with a gasometer containing a gas free of molecular oxygen at a pressure slightly above atmospheric pressure.
The switchgear is made of copper; if one operates under the conditions indicated, its attack is null. CLAIM Process for avoiding attack on industrial devices made of copper and its alloys by carbonyl organic acids, in industrial operations using these acids and in particular during their treatment, transport and storage. and during the reactions taking place in their presence, characterized in that the operation is carried out in such a way as to ensure the complete absence of oxygen and of bodies which may yield under the conditions of the operation, in the parts of the equipment where these acids come into contact with these metals.
SUB-CLAIMS 1 Process according to claim, in which the operation is carried out by shielding the surface of the treated products from air, by covering them with a layer of oil.
2 A method according to claim, in which the operation is carried out by shielding the surface of the treated products from air by operating under an atmosphere which does not contain oxygen in the molecular state.
3 The method of claim, wherein the products are freed from the molecular oxygen gene that they contain by boiling.
4. Method according to claim, in which the products are freed from the molecular oxygen which they contain by bubbling an inert gas in these products.
5 Method according to claim, in which the products are freed from the molecular oxygen which they contain by fixing the oxygen by reducing bodies.
6 A method according to claim, in which the oxygen chemically combined with the products treated is removed by treating them with a reducing agent.
7 The method of claim, wherein the carboxylated organic acid is acetic acid. the gas used as an inert atmosphere. This process is completely industrial. To remove, for example, acetic acid from dissolved oxygen; it suffices in fact to bubble in 1 m3 of acid about 3 m3 or even less of inert gas. The solids which may intervene in the operation can likewise be freed of the occluded oxygen by passing a stream of inert gas, it is also possible to chemically fix the oxygen dissolved in the liquids by treating them in the absence of water. air by reducing bodies.
The latter method of treatment is very practical, since the reducing substances used simultaneously reduce the oxidizing compounds present in industrial products. It is even sometimes observed that the deoxygenation of the treated liquids takes place more rapidly on these impure liquids, the oxidizing impurity playing a catalytic role in the deoxygenation. This is the case, for example, for copper salts. Very small amounts of suitable reducing compounds furthermore allow <B> the </B> desired result to be obtained. From this point of view, sulfurous acid, either free or in the form of salts, gives excellent results.
It is very important, in order to avoid attack on the devices, to achieve the absence of oxygen for all industrial operations which are carried out in the presence of the target acid, even in very small quantities, such as operations for emptying and cleaning appliances. The air will not be allowed to enter the apparatus, for example for repairs, until all acidity has been eliminated, for example by washing with water previously deprived of oxygen.
Without this precaution, a major attack would occur which would soon require the opening of the devices for a new repair, this opening by dragging a new attack and these repeated attacks would quickly lead to the decommissioning of the installation. .
This process for the protection of devices made of copper and its alloys is applicable to all physical or chemical operations involving carboxylated organic acids, in particular acetic acid or its homologues: distillation, extraction, concentration, transport. acids, acylations, various reactions where they can intervene, as reaction agent, as solvent or for any other reason.
Example <I> 1: </I> Dilute acetic acid recovered is concentrated by continuous extraction with ether, according to the principle described in German patent 28064 of December 18, 1883 (extraction, separation of the acid ether. ..).
Before extraction, the acetic acid passes through a column filled with iron shavings. By the action of iron, the copper present in the form of cupric acetate is displaced and the dissolved oxygen is eliminated with the concomitant dissolution of a certain quantity of iron. The acid contained in the column and protected from the air by a layer of oil at the top. At the bottom, copper sludge is removed.
The ether used is also previously freed of all traces of dissolved oxygen. All the equipment is connected to a gasometer containing a gas free from molecular oxygen such as, for example, gasifier gas freed from its last traces of molecular oxygen. All the equipment for the extraction is made of copper.
When the installation is put into operation, we begin by replacing all the air in the atmosphere of the devices with gas from the gasometer. The products freed from oxygen are then put into operation, as all the remaining devices have been said above; of course, under pressure of gas free of molecular oxygen.
By operating under these conditions, there is no attack on the devices and the concentrated acid obtained is free from copper salts.
When, for a repair, for example, it is necessary to allow air to enter the Process in order to avoid attack on industrial devices made of copper and its alloys by carbogylated organic acids. Certain organic carboxylated acids such as, for example, formic acids. acetic, propionic, butyric, lactic, naphthenic and the fatty acids proper, attack more or less strongly all the metals of current use in industrial practice.
Also one experiences great difficulties in the rectification and the concentration of these acids, in the implementation of the reactions in which they intervene and also in their transport or their storage.
Copper and its alloys are the metals most used in the construction of apparatus which must contain such acids, because they are relatively little attacked by them, at various concentrations, but their corrosion is still considerable; acetic acid, for example, attacks them sufficiently strongly to necessitate continual repairs and a periodical change of disused apparatus ("blierzinski", "Die Industrie der Essigsâure und essigsauren Salze", page 48 ).
The influence of air on the attack of metals by acetic acid has long been noticed. Fleck (Centralblatt 1888, page <B> 1626) </B> points out that acetic acid acts weakly on metals and in particular on copper, at low temperature and in the absence of air, and more strongly in the presence of of air. This observation has been confirmed more recently by various authors. It is also known that in the manufacture of copper or lead acetates, by dissolving the metal in acetic acid, the operation is carried out in the presence of air to facilitate the attack.
Although these observations are in part very old, they have not led to any effective industrial process for avoiding attack of copper or its alloys by acetic acid. It has been found that, if the attack of copper or its alloys by pure acids in the absence of molecular oxygen is practically nil, it is not the same when dealing with certain industrial products. ; we often observe industrially, even if we operate rigorously in the absence of air, sometimes very significant attacks.
We have been able to realize that this attack is due to the presence in these industrial products of oxygen in the form of oxidizing combinations, capable of being reduced in the equipment by attacking it, even in the absence of molecular oxygen. Among these oxidizing combinations, there may be mentioned, for example, cupric acetate which is often found in industrial acetic acid, in particular in residual acids.
It has also been found that if the operation is carried out at boiling in the presence of cupric acetate, and in the absence of molecular oxygen, an attack of copper occurs corresponding to the dissolution of approximately one atom of metal per atom. of copper initially dissolved in the cupric state. It is as if the cupric salt was relinquishing part of its oxygen. A cuprous salt is thus formed and the attack stops. If the copper is initially dissolved in the copper salt state, it does not give rise to any corrosion phenomenon.
According to the process for avoiding attack on industrial devices made of copper and its alloys by carboxylated organic acids, in particular by acetic acid and its substituted or unsubstituted homologues, including higher fatty acids, acid lactic acid, naphthenic acids, in all industrial operations involving acids, which is the subject of the present invention, the operation is carried out in such a way as to ensure the complete absence of oxygen and of bodies capable of yielding it in the operating conditions, in the parts of the apparatus where these acids come into contact with these metals. To reopen this process, it is necessary.
1 Eliminate, from all the products to be used, the chemically combined oxygen, which may oxidize metals in the presence of an acid; 2 Take measures with a view to achieving the total absence of molecular oxygen inside the devices, both in gaseous form and in the state of solution in the products used.
To carry out the first operation, it is possible either to destroy the harmful oxidizing combinations beforehand by appropriate means, or to transform these oxidizing combinations by reduction into products less rich in oxygen which do not attack the devices in the absence of molecular oxygen. .
It is possible, for example, in the case of copper salts, to precipitate the copper by electrolysis or by any other mode of precipitation, such as displacement by iron or any other suitable metal; it is also possible to treat the products used with suitable reducing agents, such as hypophosphorous, sulphurous or hydrosulphurous acids, or their salts, very oxidizable aldehydes, ketones or polyphenols.
To achieve the second condition, it is necessary to work in the absence of atmospheric air and to drive out the molecular oxygen from the acid and all the reagents used. It is possible, for example, to cover the free surface with a suitable oil layer, or better to work under an inert atmosphere, that is to say free from molecular oxygen; it is advantageous that the pressure of this atmosphere is greater than atmospheric pressure to prevent any accidental re-entry of air.
In order to remove the molecular oxygen contained in the reactants, all the usual methods can be employed. Liquids can, for example, be boiled before use, a stream of a gas which does not contain molecular oxygen can be bubbled through these liquids, and, where appropriate, it will be advantageous to use for this purpose