CH132616A - Verfahren zur Herstellung von Flavanthren. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Flavanthren.       Gegenstand vorliegender Erfindung ist  ein Verfahren zur Herstellung von     Flavan-          thren;    das Verfahren gemäss der Erfindung  ist dadurch gekennzeichnet, dass' man ein     1-          Halogen-2-urethan    des     Anthrachinons    in Ge  genwart eines fein verteilten     Metalles    minde  stens bis zur Bildung des entsprechenden       l..l'-Dianthrachinonyl-2.2'-diurethans    er  hitzt und dieses     Zwischenprodukt    durch Ab  spalten von Kohlensäure     und;

          All@ohol    zu       Flavanthren    kondensiert. Die zu erhitzenden  Stoffe können hierbei auf trockenem Wege  oder in Gegenwart einer     inerten    Flüssigkeit  erhitzt werden.  



  Die nachstehenden Beispiele zeigen, wie  das Verfahren ausgeführt werden kann; die       i        n-,eführten        Teile        sind        Gewichtsteile.     



  <I>Beispiel 1:</I>  1.00 Teile eines durch Einwirkung eines       Chlorameisensäureesters    auf     1-Chlor-2-amino-          anthrachinon    erhältlichen     Urethans    werden  in 4110 Teilen     Nitrobenzol    suspendiert. Dann    gibt man 66 Teile Kupfer zu, erhitzt zum  Sieden und hält so lange auf dieser Tem  peratur, bis keine weitere     Flavanthrenbildung     mehr eintritt. Nach beendeter Reaktion wird  das Reaktionsgemisch gekühlt und durch  weitere 400 Teile Nitrobenzol verdünnt.

    Hierauf wird filtriert, wobei das rohe     Fla-          vanthren    mit überschüssigem Kupfer ver  mischt erhalten wird, von welchem es durch  die üblichen Verfahren befreit werden kann;  zum Beispiel durch V     erküpen    mit     allLaIi-          schem        Hydrosulfit    oder durch     Extrahieren     mit kalter, starker     Schwefelsäure.     



  Man kann den Reaktionsvorgang als eine       Kondensation    des     1-Chlor-2-urethans    des     An-          thrachinons    zum 1 .     1'-        Dianthrächinonyl-          2.    2'-     diurethan    ansehen, das unter Abspal  tung von Kohlensäure und Alkohol zu     Fla-          vanthren    kondensiert wird.

      <I>Beispiel 2</I>  20 Teile des aus     1-Chlor-2-aminoanthra-          chinon    erhaltenen     Äthylurethans    werden in      80 Teilen Nitrobenzol suspendiert und  8 Teile Kupferpulver zu der Mischung zu  gegeben. Die Masse wird gut gerührt und  während mehreren Stunden auf<B>160'</B> erhitzt.  Hierauf wird das Reaktionsgemisch abge  kühlt und filtriert. Das hierbei erhaltene  Produkt kann als rohes     Dianthrachinonyl-          2.2'-diurethan    angesehen werden, welches  mit Kupfer und etwelchem     Flav        anthren,     welches gebildet wurde, gemischt ist.  



  Das     Dianthrachinonyl-diurethan.        wird    ans  diesem Rohprodukt mit Leichtigkeit durch  Behandeln mit einem organischen Lösungs  mittel, zum Beispiel     3irono-chlorbenzol,    extra  hiert, aus welchem es beim Konzentrieren  in prächtig glänzenden, gelben Platten     kri-@          stallisiert,    welche oberhalb<B>250'</B> schmelzen.  



  Dieses neue Produkt kann aus zahlreichen  Lösungsmitteln umkristallisiert werden. Man       kann    es auf verschiedene Weise in     Flavan-          thren    überführen, zum Beispiel indem man  10 Teile wie oben beschrieben hergestelltes       Dianthra.chinonyl-diurethan    in 100 Teilen  konzentrierter Schwefelsäure löst und auf  120 bis 130   C während einer kurzen Zeit  erhitzt, wodurch die     Diurethanverbindung     unter Abspaltung von Kohlensäure und Al  kohol zu     Flavanthren    kondensiert wird, wel  ches beim Eingiessen der schwefelsauren Lö  sung in<I>-W</I>asser als     rötlichorange        fa.rbene     Paste erhalten wird.  



  <I>Beispiel 3:</I>  20 Teile des aus     1-Chlor-2-aminoanthr2-          chinon    hergestellten     Äthylurethans    werden  in 80 Teilen Nitrobenzol suspendiert und       fi    Teile Kupferpulver zugegeben. Die Mi  schung wird gut gerührt und während meh  reren Stunden auf 16,0   erhitzt. Nach vollen  deter Reaktion wird bei ungefähr<B>160'</B> fil  triert. Hierbei verbleibt: auf dem Filter     Fla.-          vanthren,    sofern sich welches gebildet hat,  unverändert gebliebenes Kupfer und Kupfer  salze.

   Aus dem Filtrat scheidet sich beim  Abkühlen das     Dianthrachinonyl-diurethan    in       gereinigter    Form     aus.    Es kann aus zahl  reichen     Lösungsmitteln    umkristallisiert wer  den und wird, zum Beispiel wie in Beispiel  beschrieben, in     Flavanthren    übergeführt.    <I>Beispiel</I>     l:     Nach diesem Beispiel wird beispielsweise  aus     1-Chlor-2-aminoanthrachinon    nach Bei  spiel 2 oder 3 gewonnenes     Dianthrachinonyl-          diurethan    mit alkoholischem Kali behandelt  und hierdurch in     Flavanthren    übergeführt.  



  3,5 Teile     Ätzkali    werden in 7 Teilen       Methylalkohol    gelöst und 1,5 Teile     Di-          a.nthrachinonyl-diurethan    zugefügt. Die Mi  schung wird gerührt und der Alkohol ab  destilliert, bis die Temperatur der     Mischung     120 bis<B>130'</B> C erreicht hat. Nachdem noch  eine Stunde lang bei dieser Temperatur ge  rührt wurde, wird die Mischung in Wasser  begossen und Luft durchgeblasen, bis der  Farbstoff vollständig oxydiert ist. Der letz  tere wird hierauf filtriert und von Alkali       freigewaschen.     



  <I>Beispiel 5:</I>  Gemäss diesem Beispiel wird     1-Chlor-2-          aminoanthrachinon    nach Beispiel 2 in ein       Diantlira.chinonyl-diurethan    übergeführt und  das so erhaltene Produkt durch Erhitzen  auf     höhere    Temperatur, und zwar durch  trockenes Erhitzen, -in     Flavanthren    über  geführt.  



  10 Teile des     Dia.nthrachinonyl-diurethans     werden auf mehr als 200   C erhitzt, wo  durch eine beträchtliche Menge     Flavanthren     gebildet wird.  



  <I>Beispiel 6:</I>       Gemäss    diesem Beispiel wird     1-Chlor-2-          aminoanthrachinon    nach Beispiel 2 in       Dianthrachinonyl-diurethan    übergeführt und  das so erhaltene Produkt durch Erhitzen  in einem     inerten        Lösungsmittel    auf höhere  Temperatur in     Flavanthren    umgewandelt.  



  1 Teil des     Dianthrachinonyl-diurethans     wird während vier Stunden in siedendem  Nitrobenzol erhitzt. Das erhaltene     Flavan-          thren    wird bei<B>100'</B> C     abfiltriert,    mit     Nitro-          benzol    und darauf mit Alkohol gewaschen  und getrocknet.  



  <I>Beispiel</I>  Dieses Beispiel zeigt eine weitere Methode,  wie ein     inertes    Lösungsmittel, nämlich     Naph-          talin,    bei der Herstellung von     Flavanthren         aus einem     1-13alogen-2-urethanderivat    des       Anthrachinons    angewendet werden kann.  



  Gemäss diesem Beispiel werden 20 Teile       1-Chlor-2-urethan-anthrachinon    mit 80 Tei  len Naphtalin gemischt und, nachdem auf  100   erhitzt worden ist, 8 Teile Kupfer  pulver eingetragen. Das Gemisch wird dann  gut gerührt und während mehreren Stun  den gekocht. Hierauf werden 80 Teile     Nitro-          benzol    zugegeben und nach Abkühlen auf  50   das Produkt filtriert und mit     Nitro-          benzol    und Methylalkohol gewaschen.  



       Allgemeines:     In den oben beschriebenen Methoden kön  nen Abänderungen vorgenommen werden;  zum Beispiel können andere als die erwähn  ten     Urethane    verwendet werden, zum Bei  spiel solche, welche durch die Einwirkung  von     Chlorbutylformiat    oder     Chlor-phenyl-          formiat    auf     1-Chlor-2-amino-anthrachinon     erhalten werden. An Stelle von     1-Chlor-2-          aminoanthrachinon    kann auch das entspre  chende Bromderivat verwendet werden.  



  Die Kondensation kann auch in andern  Mitteln als Nitrobenzol vorgenommen wer  den, zum Beispiel, wie oben angeführt, in  Naphtalin, und in einigen Fällen kann die  Reaktion durch trockenes Erhitzen, zum Bei  spiel in der beschriebenen Weise, durch  geführt werden:       Dianthraehinonyl-diurethan,    wie oben be  schrieben dargestellt, löst sich in Alkali  hydrosulfit zu einer gewöhnlich roten     Küpe;     diese     Küpe    färbt jedoch Baumwolle nicht an,  und durch die Farbe dieser     Küpe    unterschei  det es sich vom     Fla.vanthren,    welches eine  königsblaue     Küpe    gibt.  



  Die Umwandlung der erwähnten     1-Ha-          logen-2-urethanderivate    des     Anthrachinons     in     Flavanthren    kann in direkter Arbeits  weise, bei hoher Temperatur in einem     inerten     Lösungsmittel in Gegenwart von feinverteil  tem Metall, wie Kupfer, vollzogen werden;  das Verfahren kann aber auch in zwei Stu  fen, vollzogen werden; das Verfahren kann  aber auch in zwei Stufen, wie oben dar  gelegt, durchgeführt werden, wenn der Pro  zess in einem Moment unterbrochen wird, in    welchem das     1.1'-Dianthrachinonyl-2.2'-          diurethanderivat    entstanden ist.

   Dieses De  rivat kann dann, wenn nötig, gereinigt und  hierauf gemäss den beschriebenen Methoden  in     Flavanthren    umgewandelt werden.  



  Die erwähnten     1.1'-Dianthrachinonyl-          -2'-diurethanderivate    können in     Flavanthren     nach irgendwelchen der nachstehend ange  führten Behandlungsweisen umgewandelt  werden:  1. Erhitzen in Schwefelsäure,  2. Erhitzen mit alkoholischem Kali,       ä.    Trockenes Erhitzen,  4. Erhitzen in einem     inerten    Lösungs  mittel auf hohe Temperatur.  



  Der Prozess,     Flavanthren    direkt aus den       1-Halogen-'2)-urethanderivaten    des     Anthrachi-          nons    zu erzeugen, kann ausgeführt werden:  1. Durch Erhitzen auf eine hohe Tempe  ratur in einem     inerten    Lösungsmittel in Ge  genwart eines fein verteilten     Metalles,    wie  Kupfer;  2. durch trockenes Erhitzen mit einem  fein verteilten Metall, wie Kupfer.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Flavan- thren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1-Halogen-2-urethan des Anthrachinons in Gegenwart eines fein verteilten Metalles mindestens bis zur Bildung von 1 . 1'-Dian- thrachinonyl-2. 2'-diurethan erhitzt und die ses Zwischenprodukt durch Abspalten von Kohlensäure und Alkohol zu Flavanthren kondensiert. UN TERANSPRt1CHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1-Ha.logen- 2-urethan-anthrachinon mit fein verteil tem Metall mindestens bis zur Bildung des Diurethans trocken erhitzt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1-Halogen- 2-urethan-a.nthrachinon und das fein verteilte Metall in einer inerten Flüssig keit suspendiert und mindestens bis zur Bildung des Diurethans erhitzt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das 1-Halogen- 2-urethan-anthrachinon mit dem fein ver teilten Metall bis zur Bildung des Di- anthrachinonyl-diurethans erhitzt und letzteres isoliert. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess bei der Bildung des Dianthrachinonyl-diurethans vorübergehend unterbrochen und dieses mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln abgeschieden wird. 5. Verfahren nach Patentanspruch und En teranspruch<B>3</B>, dadurch gekennzeichnet, dass das Dianthrachinonyl-diurethan in heissem Zustande filtriert wird.

   (,. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall I-Cupfer verwendet wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Ge genwart von Nitrobenzol ausgeführt wird.