CH134099A

CH134099A - Verfahren zur Darstellung einer Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäure.

Info

Publication number: CH134099A
Authority: CH
Inventors: Aktiengesellsc Farbenindustrie
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1927-03-31
Filing date: 1928-03-27
Publication date: 1929-07-15

Description


  Verfahren zur Darstellung einer     Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäure.       Es wurde gefunden, dass die Reduktion  von     o-Cyanarylsulfochloriden    sich so. leiten  lässt, dass die     Sulfochloridgruppe    zur     Mer-          kaptangrup.pe        reduziert    wird, während gleich  zeitig die     Cyangruppe    in die     Carbonsäure-          amidgruppe    übergeht.

   Die so     erhaltenen            Arylcarbonsäureamid-o-merkaptane    lassen  sich in bekannter Weise mit     Monochloressig-          säure    in     'Arylcarbänsäureamid-o-thioglykol-          s'äuren    überführen.

   Der Reaktionsverlauf  entspricht wahrscheinlich folgenden For  meln  
EMI0001.0016     
    Ein wesentlicher     Züg    dieser Herstellung  ist, dass während des ganzen Reduktions  prozesses     praktisch.    kein Stickstoff der     Cyan-          gruppe    in Form von Ammoniak abgespalten  wird, während sich sonst meist die entspre  chenden     Carbonsäuren    bilden.  



  Man kann dieses Resultat durch Arbeiten  unter folgenden Bedingungen erreichen:  Die     o-Cyanarylsulfoöhloride    werden in einem       inerten    organischen Lösungsmittel gelöst,  wie zum Beispiel Benzol, Chlorbenzol. Als  Reduktionsmittel kann man Zinkstaub, Zinn-         chlorür    oder Eisenpulver verwenden unter  Zusatz     entweder    starker Mineralsäuren oder  einer organischen Säure. Besonders geeignet  ist starke Salzsäure. Von den organischen  Säuren geben besonders Eisessig, starke       Ameisensäure    und die bei der Naphthalin  sulfierung gewonnenen Mono- und     Disulfo-          säuren    ein     günstiges    Resultat.  



  Als Zwischenprodukte des Reduktions  vorganges werden vermutlich     Sulfinsäuren     gebildet.    
EMI0002.0001     
  
    Die <SEP> -o-Cyanarylsulfochloride, <SEP> - <SEP> die <SEP> -das
<tb>  Ausgangsmaterial <SEP> bilden, <SEP> können <SEP> gewönnen
<tb>  werden; <SEP> indem <SEP> man <SEP> die <SEP> entsprechenden <SEP> o  Aminoärylsülfosäuren <SEP> nach <SEP> 8änd'meyer <SEP> in <SEP> die <SEP>   ö-Cvänarylsulfosäüren <SEP> überführt <SEP> und <SEP> letz  tere <SEP> mit <SEP> Phösphorpentac111orid= <SEP> öder <SEP> einem
<tb>  Übersehuss <SEP> von <SEP> Chlärsulfonsäure-behandelt.
<tb>  



  Vorliegendes <SEP> Patent <SEP> bezieht
<tb>  auf
<tb>  ein-Verfahren <SEP> zur
<tb>  1-Methyl  5-chlorbenzol=2-cärbonsäureamid-3-thioglykol  säure, <SEP> dadurch <SEP> gekenüzeichuet, <SEP> dass <SEP> 1-Methyl-=
<tb>  -2-cyan-5-chlorbenzol-3-sulfbchlorid <SEP> - <SEP> - <SEP> in <SEP> sol=
<tb>  eher <SEP> Weise <SEP> reduziert <SEP> wird,

   <SEP> dass' <SEP> die <SEP> Sülfö  chloridgrüppe <SEP> in- <SEP> die <SEP> Merkaptangruppe <SEP> _ <SEP> und
<tb>  gleichzeitig- <SEP> die <SEP> Cyangruppe <SEP> in <SEP> die <SEP> Cärbon=_
<tb>  säureamdgruppe <SEP> übergeht <SEP> und <SEP> das <SEP> o <SEP> erhal  tene <SEP> 1-Methyl=5-chlörbenzol-2-carbonsäure=
<tb>  amid-3-merkäptan <SEP> -m_ <SEP> it <SEP> Monöchloressigsäüre  kondensiert <SEP> wird.--- <SEP> '  Die- <SEP> so <SEP> _erhaltene-l-Methyl-5-chlorbenzol- <SEP>   2=carbönsäureamid-3=thiöglykolsäüre <SEP> bildet,
<tb>  aus <SEP> Wasser <SEP> umkristallisiert; <SEP> -fast <SEP> farblose
<tb>  Nadeln <SEP> -vom <SEP> @Schmelpunkte- <SEP> 172 <SEP> -bis- <SEP> 174'.
<tb>  Sie <SEP> soll <SEP> als <SEP> Zwischenprodukt <SEP> zur <SEP> Herstellung
<tb>  von <SEP> Farbstoffen <SEP> -verwendet <SEP> -werden.
<tb>  



  <I>Beispiel <SEP> Z:-: <SEP> - <SEP> ,- <SEP> _</I>
<tb>  Man <SEP> führt <SEP> .:1-Metlhyl-2-amiüo-5-chlorben-  zol-3-sulfosäure, <SEP> erhalten <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> durch
<tb>  Backen- <SEP> des <SEP> - <SEP> 5-Chlor-2-töluidinsulfats, <SEP> nach
<tb>  Sandmeyer, <SEP> in <SEP> die- <SEP> 1-Metlhyl-2-cyan-5--ch1Qr  benzol=3-sulfosäure <SEP> über <SEP> und <SEP> -behandelt-letz- <SEP>   tere <SEP> mit <SEP> Phospharpentachloridoder <SEP> mit <SEP> über  schüssiger <SEP> Chlorsülfonsäure.

   <SEP> _ <SEP>   Man <SEP> =löst <SEP> 35 <SEP> Teile <SEP> von <SEP> dem <SEP> so <SEP> -erhaltenen
<tb>  1-Methyl-2-cyan-5-chlorbenzoT <SEP> -3= <SEP> sülf <SEP> ochlorid
<tb>  vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 74- <SEP> bis <SEP> 75-  <SEP> in= <SEP> ungefähr
<tb>  100\ <SEP> Teilen <SEP> -Benzol <SEP> - <SEP> und <SEP> trägt <SEP> - <SEP> bei <SEP> gewöhn  licher <SEP> Temperatur <SEP> langsam <SEP> 20 <SEP> Teile- <SEP> Zink  -stäub <SEP> ein, <SEP> -wobei <SEP> die <SEP> -Temperatur <SEP> auf <SEP> un  gefähr <SEP> <B>60'</B> <SEP> steigt. <SEP> Män-rührt <SEP> noch <SEP> ungefähr
<tb>  eine <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> dieser <SEP> Temperatur;- <SEP> kühlt <SEP> ab
<tb>  und:

   <SEP> trägt <SEP> bei <SEP> ungefähr- <SEP> 35 <SEP>  = <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Salz  säure <SEP> (d-1,19) <SEP> und <SEP> nochmals <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Zink  staub <SEP> langsam <SEP> ein. <SEP> Dann <SEP> wird <SEP> bei <SEP> gewöhnlicher
<tb>  Temperatur <SEP> einige <SEP> Stunden <SEP> gerührt. <SEP> Die
<tb>  Reaktion <SEP> ist <SEP> beendet, <SEP> wenn <SEP> eine <SEP> Probe <SEP> zeigt,
<tb>  dass <SEP> die <SEP> bekannte <SEP> Merkaptanreaktion <SEP> (Gelb  färbung <SEP> mit <SEP> Bleiacetat) <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> zunimmt.

              "Eine    Abspaltung     =von        -Stickstoff    aus - der       Cy        angruppe    in Form von Ammoniak ist  während -des ganzen     -Reduktionsprozesses-          sorgfältig   <B>zu</B> vermeiden.

   Dies     erkenüut        -man     in     folgender    Weise: Man nimmt von Zeit  zu Zeit eine -Probe der; Reaktionsmasse, ver  dünnt sie -mit .Wasser, filtriert vom     -organi-          sehen-    Rückstand, stellt das Filtrat     -alkalisch     und kocht auf.     In    solchen Proben- sollten nur  Spuren -von Ammoniak     auftreten.      Nach beendeter Reduktion     wird:

      das     Ben-          zol        abdöstilliert,der    Rückstand mit Wasser  verdünnt und     äbfiltriert.    Das so- gebildete       Merkaptan    hat     wahrscheinlich    die     Konsti-          tution    eines     1-Methyl-2-carbonsäureamid-5-          öhlorbenzol-3-merkaptans.    Ohne weitere     Rei-        -          nigung    schlämmt man es mit     3Ö0    Teilen  Wasser- an,

   löst es- durch - Zusatz- von     --un-          gefähr        _     40 Teilen Natronlauge- von     33@Be    und  fügt 10 Teile--     Monochloressigsäure    zu. Die  Kondensation erfolgt bei gewöhnlicher     Tem-          peratur--und    ist in     verhältnismässig    kürzer  Zeit beendet.

   Um die freie Säure abzuschei  den,     -wird    angesäuert,     vorteilhaft-    unter Zu  satz des - gleichen     Volumens        Kochsalzlösung:     Die     1-Methyl-2-carbonsäureämia-5-chlorben-          zol-3-thiöglykolsäure    scheidet sich in     weissen          Kristallen    aus. "  <I>Beispiel 2:

   -</I>  Man     löst=    25 Teile     1-Methyl-2-cyan-5-          chlorbenzol=3-sulfochlörid    in     ungefähr    50 Tei  len Benzol und versetzt bei     gewöhnlcher-          Temperatür    mit-     25--Teilen    - Zinkstaub. -Man  rührt     ungefähr    zwei Stunden bei dieser     Tem,-          peratur,        .-erwärmt    dann --und hält einige  Stunden im Kochen.

   Bei     ungefähr-,80      fügt  man     allmählich    ungefähr 50 Teile- Eisessig  zu und hält die     Temperatur    unter     gutem          Rühren    einige Zeit auf 80  .     Dann.-        verdünnt     man mit ungefähr     10i00--    -Teilen     Wasser,     filtriert und behandelt den- Rückstand wie  derholt mit verdünnter Natronlauge.

   Die       vereinigten        schwach        alkalischen.--    Filtrate  werden bei     gewöhnlicher        Temperatur    mit  einer- mit Lauge     neutralisierten    Lösung von  15 Teilen     Monochloressigsäure    in     250_        Teilen          Wasser    versetzt.- Die     Isolierung    der so gebil  deten 1-Methyl-5-chlorbenzol-2-carbönsäure-           amid-3-thioglykolsäure    erfolgt nach Bei  spiel 1. Sie ist identisch mit dem ebendort       beschriebenen    Produkt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur DarAellung der 1-Methyl-5 chlorbenzol-2-carbonsäureamid-3,-thioglykol- säure, dadurch gekennzeichnet, dass 1-Methyl- 2-cyan-5-chlorbenzol-3-sulföchlorid in der Iffeise reduziert wird, dass die Sulfochlorid- gruppe in die Merkaptangruppe und gleich zeitig die Cyangruppe in die Carbonsäure- amidgruppe übergeht,

und man das so er haltene 1-Methyl-5-chlorbenzol-2-carbonsäure- amid-3-merkaptan mit Monochloressigsäure kondensiert. Die so erhaltene 1-Methyl-5-chlorbenzol- 2-caxbonsäureamid-3-thioglykolsäure bildet, umkristallisiert aus Wasser, fast farblose Nadeln vom Schmelpunkte 172 bis 174'. Sie soll als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden. UNTERANSPRüCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reduktions- prozess in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reduktions- prozess in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels und in Gegenwart von starker Säure durchführt.