CH134935A - Verfahren zur Darstellung von Estern des Vinylalkohols. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von Estern des     Vinylalkohofs.       Es ist bekannt, Ester des     Vinylalkohols     dadurch herzustellen, dass man Acetylen mit  dem Dampf einer     Garbolnsäure    über erhitzte  Katalysatoren     leitet.    Bei den bekannten  Verfahren werden zugleich Ester des     Xthy-          liden.glycols    gebildet.  



  Wir     haben    nun ein     Verfahrpn    gefunden,  Ester des     Vinylalkohols    im wesentlichen  als alleiniges Reaktionsprodukt auf ähnliche  Weise aus Acetylen und     Carbonsäure    her  zustellen.  



  Durch dieses Verfahren kann ausserdem  die Bildung der     Vinylester    in hohem Masse  befördert werden bei gleichzeitiger starker       Zurfickdränbung    von unerwünschten Neben  reaktionen, ferner bei wesentlicher Steige  rung der Leistung und schliesslich bei Ver  längerung der Lebensdauer des     Katalysa-          tors.    Das Verfahren beruht darauf, dass die  Reaktionskomponenten, das heisst Acetylen  und     Carbonsäuredampf,    so rasch über den    Katalysator getrieben werden, dass jede von  ihnen nur teilweise in     Reaktion    tritt.  



  Die günstigste Geschwindigkeit ist ab  hängig von der Grösse und Füllung des  Reaktionsraumes, von !der Grösse und Ober  fläche der Kontaktmasse, von dem Mi  schungsverhältnis der Reaktionskomponen  ten und dergleichen.  



  Bei dieser Arbeitsweise werden zwar die  Reaktionskomponenten nur teilweise umge  setzt; die stündliche     Leistung    des gegebenen  Kontaktes kann aber so erheblich gesteigert  werden,     dass    dieser Vorteil die Konzentra  tionsverminderung des Reaktionsproduktes  Zweit     überwiegt.    Durch den bewussten Ver  zicht auf einen     vollständigen.    Umsatz der  Reaktionskomponenten kann die Bildung von       Estern    des     Ätl%ylidenglykols        zurückgedrängt     und die Wirtschaftlichkeit der Herstellung  von     Estern    des     nnylalkohols    in überra  schendem Masse gesteigert werden.

        Der nicht umgesetzte Teil der Reaktions  komponenten wird zweckmässig nach Ab  trennung des Reaktionsproduktes im Kreis  lauf dein Reaktionsraum wieder     zugeführt.     Diese Zirkulation ist nicht. nur für das un  veränderte Acetylen zweckmässig; es hat  sich vielmehr auch als besonders vorteilhaft       erwiesen,    .die nicht umgesetzte     Carbonsäure     aus den Reaktionsdämpfen durch     partielle     Kondensation auszuscheiden und sie unmit  telbar darauf dem Prozess erneut zuzufüh  ren.  



  Das Acetylen und der     Carbonsäuredampf     können in     stöchiometrischem        MengenverhäR-          nisdurch    den     Reaktionsraum        geschicktwerden.     Es bietet aber auch gewisse Vorteile, die  Reaktionskomponenten in     unstöchiometri-          schem    Verhältnis auf die Kontakte einwir  ken zu lassen. Wendet man das Acetylen  im Überschuss an, so wirkt dies auf den Um  satz günstig. .Verwendet man die     Carbon-          säure    im     Überschuss,    so wirkt das auf die  Lebensdauer .des Kontaktes günstig.  



  Durch das rasche     Vorbeitreiben    der  Reaktionskomponenten au den Kontakten  lässt sich nicht nur ein Maximum an Lei  stung aus einer gegebenen     Katalysatormenge     herausholen, sondern es lassen sich auch Ne  benreaktionen, wie     Acetonbildung,    uner  wünschte Veränderungen des Reaktionspro  duktes durch Übergang in     Äthylidenester,     und des Kontaktes, beispielsweise     Verrus-          sungen,        Verharzungen        etc.    verhindern.  



  Die grossen Durchgänge an Dampfmas  sen haben ausserdem den Vorteil, die Reak  tionswärme gleichmässig zu verteilen und  lokale     Überhitzungen    und Wärmestauungen  auszugleichen.  



  Hierdurch gelingt es, Reaktionstempera  turen von 300  und mehr anwenden     zti    kön  nen, ohne die Wirksamkeit des Kontaktes  zu schädigen und ohne Zersetzungsreaktio  nen von Acetylen und Essigsäure oder Ne  benreaktionen herbeizuführen, Durch diese  Ermöglichung hoher Reaktionstemperaturen  wirkt das rasche Durchtreiben -der Reak  tionskomponenten weiter leistungssteigernd.

      Wir haben ferner gefunden, dass sich .der       Yrozess    der     Vinylesterbildung    besonders ein  fach und glatt und mit weiter verbesserter  Wirtschaftlichkeit ,durchführen lässt, wenn  das Gemisch von Acetylen und     Carbonsäure-          Dampf    bereits vor seinem     Eintritt    in .den  Reaktionsraum     vorerhitzt    wird, vorteilhaft  bis auf die     Reaktionstemperatur    oder sogar  noch     etwas    höher.

   Je nach der     Dimensionie-          rung    des Reaktionsapparates braucht man  bei dieser     Vorheizung    dem Katalysator  raume selbst nur noch wenig oder gar keine  Wärme mehr zuzuführen. Hierin liegt nicht  nur ein heizungstechnischer Vorteil, es     wird     vielmehr durch diese     Vorheizung    vor allem  ein besonders gleichmässiger Ablauf der che  mischen Reaktion selbst erreicht, ferner  werden schädliche Überhitzungen der     Kata-          lysatormasse    verhindert und eine besonders  gleichmässige     Durchwärmung    und     Durch-          ,strömung    erreicht.  



  Als Kontakte eignen sich verschiedene  Metallsülze, aufgesaugt in porösen Trägern.  Besonders wirksam sind Zink-, Cadmium  und Quecksilbersalze, insbesondere die     Zink-          und        Cadmiumsalze    der zu veresternden     Car-          bonsäure.    Als Träger, die mit dem kataly  tisch wirkenden Salz     imprägniert    werden,  kommen vorzugsweise stark     a.dsorbierende     Körper in Betracht. Geeignet sind beispiels  weise     Silicagel,    Holzkohle, aktive oder hoch  aktive Kohlen und dergleichen.  



  Günstige Reaktionstemperaturen für die  nachstehend beschriebenen Bedingungen lie  gen zwischen etwa 180 und 800 . Doch  hängt. die Lage des jeweils vorteilhaftesten       Temperaturintervalles    naturgemäss von der  Art der verwendeten     Carbonsäure,    von den  Dampf-     Lind    Gasgeschwindigkeiten und von  der Natur und auch vom Alter des Kataly  sators ab. Im allgemeinen     gilt    die Regel,       da.ss    man umso höhere Reaktionstemperatu  ren     .anwenden    und dadurch die Reaktion  umso wirksamer befördern     lrann.    je rascher  man die Reaktionskomponenten am Kon  takt vorbeiführt.

   Deshalb ist das     Verfahren     nicht auf die in den Beispielen angegebe  nen Temperaturen beschränkt.      Durch das rasche Durchtreiben der Re  aktionskomponenten kann die Überführung  der verschiedensten     Carbonsäuren    in Ester  ,des     Vinylalkohols    befördert und wirtschaft  licher     .gestaltet    werden. Genannt seien bei  spielsweise Essigsäure, Chloressigsäure,     Pro-          pionsäure,    Buttersäure.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Man leitet stündlich 4 bis 5     m3    Acetylen  durch einen Verdampfer, aus dem gleichzei  tig stündlich ungefähr     ä    kg Essigsäure ver  dampft werden. Das austretende     Dampfge.-          miseh    wird zunächst durch einen     Überhitzer          äeschickt,    in dem es auf 220 bis 250<B>'</B> er  wärmt wird. Das so vorgeheizte Dampfge  misch     tritt    dann in den Reaktionsraum mit  7 Liter Füllraum ein, -.der mit 7 Litern  Kontakt gefüllt ist. Dieser Kontakt besteht  aus 7 Litern gekörnter aktiver Kohle, die  mit etwa. 1 kg Zinkacetat imprägniert wor  den war. Die Temperatur des Reaktions  raumes wird zwischen 210 und 250   ein  gestellt.

   Es bedarf bei guter Isolierung  schon bei dieser kleinen Apparatur nur noch  eines geringen     Nachheizens,    um die Reak  tionstemperatur aufrechtzuerhalten. Aus  dem Reaktionsraum tritt ein Dampfgemisch       4us,    das aus 13 bis 16 %     Vinylacetat,    im  übrigen     irn    wesentlichen aus unveränderter  Essigsäure und Acetylen besteht. Dieses  Dampfgemisch wird durch einen Kühler ge  schickt und kondensiert. Das vom Konden  sat abgetrennte überschüssige Acetylen wird  durch eine     Zirkulationspumpe    dem Essig  säureverdampfer wieder zugeleitet und auf  diese Weise im Kreislauf geführt.

   Gleich  zeitig strömt frisches Acetylen entspre  chend dem Verbrauche in das     Zirkulations-          system    ein.. Essigsäure wird dem Verdamp  fer nach Massgabe der Verdampfung zuge  führt.  



  Aus dem Reaktionsprodukt, das neben       Essigsäure    und     Vinylacetat    geringe Men  gen von     Acetaldehyd    und     ÄthSTlidendiace-          tat    enthält, wird das     Vinylacetat    durch  fraktionierte Destillation gewonnen.

   Man  erhält stündlich 0,5 bis 0,7 kg     Vinylacetat.       Die bei der Destillation zurückbleibende  Essigsäure, die     geringe        Mengen    von gebilde  tem     Athylidendiaceta.t    enthält,     wird    dem  Prozess wieder     zugeführt.    Diese Zurückfüh  rung hat einen besonderen Vorteil, da der  geringe Gehalt an     Äthylidendiacetat    die  Neubildung dieses Produktes behindert, so  dass bei der jeweiligen Wiederverwendung  dieser     Rückstandsessigsäure    praktisch nur       Vinylacetat    erzeugt wird. Der Prozess lässt  sich monatelang bei gleichbleibender Lei  stung fortsetzen.  



       Schickt    man dagegen durch dieselbe       Apparatur    unter sonst gleichen Bedingun  gen stündlich nur 0,1 kg Essigsäure und  40 bis 50 Liter Acetylen, so erreicht man  zwar einen annähernd vollständigen Um  satz, die Leistung beträgt aber knapp 0,1  kg     Vinylacetat    pro Stunde.     Ausserdem    er  lahmt der Katalysator wesentlich früher.  



  Auch heizungstechnisch stellt sich das       Durch;schicken    geringer     Dampfmengen    viel  ungünstiger als in der oben beschriebenen       Ausführungsform    des Verfahrens. Deshalb  lässt sich das vorliegende     Verf        ahrer.    auch  leicht in beliebig grossen     Fabrikationsein-          beiten        durchführen,    denn die zur Reaktion  erforderliche Wärmezufuhr kann in idealer  Weise durch die vorgeheizten grossen Men  gen von Reaktionskomponenten geschehen.

    Ohne     Innehaltung    dieser angegebenen Bedin  gungen nehmen mit jeder Vergrösserung der  Apparatur die geschilderten Schwierigkei  ten wegen der Überhitzungsgefahr und der  kaum durchführbaren gleichmässigen Durch-.       wärmung    des     Kontaktraumes    zu.  



       Beispiel   <I>2:</I>  Man verfährt gemäss Beispiel 1 mit ei  nem Reaktionsraum, der 30 Liter aktive  Kohle     enthält,die    mit zirka. 2 kg     Zinka.ce-          ta.t        imprägniert    wurden.

   Pro Stunde wer  den ungefähr 16 kg     Essigsäuredampf    und  ein     Zirkulationsstrom    von 15 bis 20     m3    Ace  tylen     durchgeschickt.    Das Reaktionspro  dukt enthält auch bei diesem Versuche 13  bis 16 %     Vinylacetat.    Man erhält stündlich  2,1 bis 2,5 kg     Vinylacetat.         <I>Beispiel 3:

  </I>  Man treibt durch den in Beispiel 2 be  schriebenen, mit 30 Liter Kontakt gefüll  ten Reaktionsraum ein Gemisch von     stünde     lieh 24 bis 26 kg     Essigsäuredampf    und ei  nen     Zirkulationsstrom    von 25 bis 30 mg  Acetylen, heizt die     Reaktionskomponenten     auf 240 bis 320' vor und hält den Kon  taktraum auf 2,40 bis<B>300'.</B> Man erhält so  stündlich 3,0 bis 3,5 kg     Vinylacetat    in einer  Konzentration von 12 bis 15 %.

           _Beispiel        .4     Durch     einen    Reaktionsraum, der mit 30  Liter aktiver Kohle gefüllt ist, die mit  zirka 3     kg_        Zinkbutyrat    imprägniert wurden,  leitet man stündlich 20 bis 25 kg     Buttersäu-          redampf    im Gemisch mit 15 bis 20     m3    Ace  tylen. Das Gemisch der Reaktionskompo  nenten     wird    auf 250 bis<B>280'</B> vorgeheizt  und der Kontaktraum     auf    250 bis     2.710      ge  halten.

   Indem man im übrigen gemäss den  vorigen Beispielen verfährt, erhält man ne  ben unveränderter     Buttersäure    stündlich 2  bis 3 kg     Vinylbutyrat    in     einer    Konzentra  tion von 8 bis 15 %.

Claims (1)

1. PATENTAN SPRÜCII Verfahren zur Darstellung von Estern des Vinylalkohols durch Überleiten von Ace tylen und Carbonsäuredampf über einen er hitzten wirksamen Katalysator, dadurch ge. kennzeichnet, dass :die Reaktionskomponen ten so rasch über den Katalysator getrieben werden, ,dass jede von ihnen nur teilweise in Reaktion tritt. UNTERANSPRtTCHE-: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gelzezinzeichnet, dass man unter Zirkula- tion des Acetylens pro Volumen Car4on- sAuredampf mehr als 1Volumen Acetylen durch den Reaktionsraum schickt. 2: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da.ss die Reaktionskom ponenten in unstöchio?netrischem Verhält nis angewandt werden. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das überschüs sige Acetylen und die von idem gebilde ten Vinylester befreite überschüssig Garbonsäure mit ihrem Gehalt an Äthyli- denester in den Prozess zurückführt. 4 Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch von Acetylen und Carbonsäuredampf vor seinem Eintritt in den Katalysatorraum derart erhitzt, dass eine Heizung des Reaktionsraumes selbst nicht , mehr er forderlich ist. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Zinksalz verwendet, und als Träger für den Katalysator einen Körper mit grossem Adsorptionsvermögen. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Ca.dmiumsalz verwendet und als Trä ger für den Katalysator Silicagel. 7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysa tor Zinkacetat verwendet und als Träger für den Katalysator aktive Kohle.