CH136369A

CH136369A - Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus tonerdehaltigen Stoffen.

Info

Publication number: CH136369A
Authority: CH
Inventors: Max Dr Buchner
Original assignee: Max Dr Buchner
Priority date: 1926-12-24
Filing date: 1927-12-24
Publication date: 1929-11-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Tonerde ans tonerdehaltigen Stoffen. Man hat bereits versucht, Aluminium- oxyd durch thermische Zersetzung von Alu miniumsalzen, wie Aluminiumchlorid, Alu miniumsulfat oder Ammoniakalaun herzu stellen. Das letzte Verfahren hat sieh aus wirtschaftlichen Grün.len nicht ausführen lassen.

Das Aluminiumsulfat erfordert zur Zersetzung so hohe Temperatur, tlass ein grosser Teil der Schwefelsäure in Schwefel dioxyd, und Sauerstoff dissoziiert, so dass nur mittelst teurer Apparaturen oder auf' umständlichen Wegen eine Rückbildung der Schwefelsäure möglich ist. Die Zer setzung von wasserhaltigem Aluminium chlorid bietet wegen der zerstörenden Wir kungen der Salzsäure technisch die grössten Schwierigkeiten und lä.sst sieh auch nicht glatt durchführen.

Es wurde nun gefunden, dass Salpeter- säure die Herstellung von Aluminiumoxyd aus Ton und tonerdehaltigen S@o,ffen in tech nisch einfacher und wirtschaftlich höchst vorteilhafter Weise gestattet.

Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung von Tonerde aus tonerdehaltigen Stoffen und ist dadurch gekennzeichnet, dass tonerdehaltige Stoffe zur Herstellung einer Aluminiumnitratlösung mit Salpetersäure behandelt werden, die entstandene Alu- miniumnitratl@isung vom ungelösten Rück stand abgetrennt und aus dem Aluminium nitrat durch Hitzebehandlung einerseits Tonerde erzeugt wird, während die entste henden Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zum Aufschluss neuen tonerd:ehaltigenIa- terials verwendet werden.

Die Salpetersäure löst aus Ton und ton- erdehaltigen Sioffen, namentlich, wenn diese bei geeigneten Temperaturen, zum Beispiel 400 bis 800 , vorerhitzt sind, salpetersaures Aluminium heraus.

Die entstandene alumi- niumnitrathaltige Lösung kann, nach Ab trennung vom ungelösten Rückstand, unmit telbar einer Hitzebehandlung und dadurch Zersetzung unterworfen werden, oder aber es wird zunächst überflüssiges Lösungswas- ser entfernt und dann das salpetersaure Alu minium in der Wärme in. Aluminiumoxyd und Salpetersäure aufgespalten.

Die Herstellung der Aluminiumnitrat- lösung, .das heisst die Extrahierung der Ton erde aus .den tonerdehaltigen Stoffen durch Behandlung mit Salpetersäure wird man zweckmässig in der Wärme vornehmen.

Für den Aufschluss der tonerdehaltigen Materialien hat es sich als vorteilhaft er wiesen, zunächst eine Vorbehandlung des grubenfeuchten oder lufttrockenen Auf schlussgutes mit Säuren in verdünnter oder konzentrierter Form vorzunehmen. Es wer den hierdurch besonders die Schwierigkeiten vermindert, die bei der Gewinnung reiner, besonders eisenfreier Tonerde durch die Sondermassnahmen zur möglichst weitgehen den Enteisenung entstehen.

Es gelingt bei spielsweise bei einem Bauxit mit 50 % Ei senoxyd durch einfache Vorbehandlung mit konzentrierter Salpetersäure bis zu 98 % des vorhandenen Eisens herauszulösen. Die even tuell dabei herausgelösten Aluminiumanteile fallen praktisch überhaupt nicht ins Ge wicht.

Je nach der Natur des zu extrahierenden Materials kann es notwendig sein, um eine grosse Ausbeute an gelöster Tonerde zu er halten, die Behandlung in der Wärme län gere Zeit vorzunehmen. Man kann diese Be handlungsdauer ;

stark abkürzen und dadurch an Wärme bei -dem Extraktionsvorgang spa= ren, wenn man zunächst aus dem ionerde- haltigen Material und Salpetersäure einen Brei herstellt, und diesen bei niedriger Tem peratur, zweckmässig unter Rühren, längere Zeit lagert, also eine Art. Sumpfen vor nimmt. Erst dann wird man durch Erhitzen unter Zusatz weiterer Mengen Salpetersäure die Aluminiumnitratlösung bereiten.

Während zum Beispiel ein kalzinierter Ton in der Wärme und unter Rühren extra hiert, ohne Vorbehandlung mit Salpetersäure in der gälte eine Ausbeute von 78 % ergab, konnte durch die Behandlung in, der be schriebenen Weise eine Ausbeute von 98,7% an gelöster Tonerde erzielt werden. Das vorliegende Verfahren bietet auch die Möglichkeit, eine Befreiung von den Verei- nigungen, zum Beispiel Eisen, Titan usw. im Laufe .des Verfahrens vorzunehmen.

Bei gpielsweise erreicht man .eine weitgehende Reinigung .dadurch, dass das tonerdehaltig e Material, gegebenenfalls nach Vorbehand- lung durch .Sumpfen, in der Wärme und unter Druck durch Salpetersäure extrahiert wird. Hierdurch werden in überraschender Weise das Eisen und die andern Verunreini gungen abgeschieden, ausserdem geht der Aufschluss schneller vonstatten und findet eine vollständigere Herauslösung der Ton erde statt.

So gelang es durch sechsstündige Be handlung eines Bauxits mit Salpetersäure bei 8 Atmosphären Druck und162' C zirka. 95 % des in ihm vorhandenen Aluminium oxydes herauszulösen, ohne Anwendung von Druck wurde bei der Einhaltung derselben Aufschlusszeit und bei einer Temperatur von 95 , eine praktisch ohne Anwendung vors Druck nicht mehr zu steigernde Temperatur. nur zirka. 75 % des Aluminiumoxydes in Lösung wiedergefunden.

Man kann die Abscheidung von Verun reinigungen andererseits aber auch derart bewirken, da.ss man zunächst eine Alumi niumnitratlösung bereitet und die erhaltene Lösung nach Abtrennung vom Rückstand und gegebenenfalls Konzentration einer Druckbehandlung unterwirft, um Verun reinigungen abzuscheiden.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man diese Druckbehandlung stufenweise vor nimmt, dass man also beispielsweise zunächst das Gemisch von tonerdehaltigem Material und Salpetersäure oder aber die vom unge lösten Rückstand befreite Aluminiumnitrat lösung bei 80 bis100' C erhitzt und all mählich Temperatur und Druck stufenweise steigert.

Beim Arbeiten mit stufenweiser Erhit zung und unter Druck wird der besondere Vorteil erreicht, dass die Apparaturen lang nicht in dem Masse angegriffen werden, wie es sonst ohne Beachtung dieser Vorschrift der Fall wäre.

Von besonderem Vorteil ist es auch, bei der Lösung des tonerdehaltigen Rohgutes Salpetersäure im Untersehuss, bezogen auf den Tonerdegehalt des aufzuschliessendeu Materials; zu verwenden. Hierdurch geht trotz. des Unterschusses der Salpetersäure weit mehr Tonerde in Lösung, als der Zusammen setzung eines normalen Aluminiumnitrates entspricht.

Gleichzeitig wird eine weitge - hende Enteisenung, auch ohne dass unter Druckanwendung gearbeitet wird, erzielt. Zweckmässig ist es, bei Verwendung von Sal petersäure im Unterschuss, das Gemisch von tonerdehaltigern Material und Salpetersäure während mehrerer Stunden auf 80 bis 100 zu erhitzen.

Durch die Behandlung mit Salpetersäure im Unterschuss wird eine Lösung eines basi- #schen Aluminiumnitrates erhalten, welche ant und für sieh schon weitgehend vom Eisen gereinigt ist. Eine weitere Befreiung kann dadurch bewirkt werden" dass man nach Be endigung des Aufschlusses die Lösung län gere Zeit stehen lä.sst. In demselben Sinne wirkt auch Kühlen.

Beispielsweise enthält eine gemäss dieser Ausführungsform hergestellte Alumi niumnitratlösung, selbst bei Verwendung eisenreicher Ausgangsstoffe. nur 1 bis 1,5 /a Fe20.#, und durch Stehenl.assen dieser Lö sung kann der Eisengehalt bis auf1 etwa 0.7% Fe20? herabgesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur Befreiung vom Eisen und sonstigen Verunreinigungen ist dadurch gegeben, dass man die Alumi niumnitrat enthaltenden Lösungen mit kon zentrierter oder gasförmiger Salpetersäure be handelt. Durch diese Behandlung mit Salpe tersäure wird eine Fällung von Aluminium salz bewirkt. Beispielsweise fällt durch Hinzu fügung der doppelten Menge konzentrierter Salpetersäure zu einer kaltgesättigten Alu miniumnitratlösung mehr alsl 80 % !des in der Lösung enthaltenen Aluminiumnitrates in Form von feinen Kristallen aus.

Noch bes sere Wirkungen werden bei der Verwendung von gasförmiger Salpetersäure erzielt. Die Verunreinigungen bleiben bei dieser Behand lung der Aluminiumnitratlösung in Lösung und können leicht entfernt werden.

Gelingt schon durch die Massnahme beim Aufschliessen bezw. Behandeln der Alumi niumnitratlösung eine weitgehende Reini gung , besonders vom Eisen, so, können doch auch die letzten Reste im Laufe des vorlie genden Verfahrens leicht und vollständig ent fernt werden, indem man die Aluminium nitratlösungen nach Konzentration mit einem wasserlöslichen Ferrocyansalz in) konzentrier ter Lösung oder fester Form versetzt. Es kann auch so gearbeitet werden, dass man eine möglichst hohe Konzentration innehält, denn so gelingt es, einen gut filtrierbaren Niederschlag der Eiseneyanverbindung zu erhalten.

Arbeiten in der Wärme und unter Rühren, sowie Einhalten neutraler Reaktion ist bei der Ausfällung des Eisens vorteil haft.

Der erhaltene Eisencyanniederschlag kann als blaue Farbe verwendet werden; oder aber auch zur Wiedergewinnung einer wasser löslichen Ferrocyanverbindung dienen, zum Beispiel durch Behandlung mit ätzenden Al- kalien, Ammoniak oder Alkalikarbonat. Es entsteht dabei einerseits Eisenhydroyyd, an derseits eine wasserlösliche Ferrocyanverver- bindung, die wieder zur Ausfällung von Eisen dienen kann.

Eine andere Ausführungsform zur Ent fernung der letzten Reste, des Eisens aus der Aluminiumnitratlösung ist die Behandlung mit einem Rhodansalz. Durch Zusatz dieses Salzes wird Rhoda.neisen gebildet, welches mit Äther aus der Lösung herausgenommen wird. Der Äther wird selbstverständlich unter restloser Wiedergewinnung verdunstet und. das zurückbleibende Rhodaneisen mit Alkalien, zum Beispiel Ätzalkali oder Am moniak oder Alkalikarbonat zwecks Zurück bildung des eisenfreien Rhodansalzes umge setzt.

Wenngleich Cyanverbindungen, sowie Rhodanverbindungen einen verhältnismässig hohen Handelswert besitzen, s6 ist deren An- wendung in vorliegendem Falle, da stets die praktisch reAlose Wiedergewinnung keine besonderen Schwierigkeiten bereitet, auch in bezug auf wirtschaftliche Rücksichten durch aus möglich.

Die Aluminiumnitratlösung, welche durch Extraktion des tonerdehaltigen Gutes erhal ten worden, ist, gegebenenfalls ganz oder teilweise von dem Eisen befreit, wird nun zur Weiterverarbeitung auf Tonerde benutzt.

Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass die Bedingungen für die Zersetzung des Aluminiumnitrates derartig sind, dass diese in leichter Weise grosstechnisch durchge führt werden bann. Zweckmässig arbeitet mann so, dass man zunächst die Aluminium nitratlösung in Vakuumapparaten weitgehend eindampft, bis nur noch eine in ihrem Kri stallwasser geschmolzene Masse von Alumi- niumnitra:tkristallen vorliegt. Die so erhal tene Schmelze wird dann höher erhitzt, wo durch die Stickoxyde in hochkonzentrierter Form erhalten werden.

Hierzu genügen ver hältnismässig niedrige Temperaturen, so dass die Möglichkeit besteht, die allgemein gege benen Apparate anzuwenden und Aussenbe- heizung zu benutzen. Es ist also auch an Trommelapparate 9--edacht, gestattet doch die Salpetersäure die Verwendung von normalem (gerätematerial.

Die Zersetzung des salpetersauren Alu miniums bereitet technisch keine Schwierig keiten, ist doch hierzu ein Temperaturbe reich erforderlich, welcher praktisch deicht eingehalten werden kann. Beispielsweise sind Temperaturen von300 bis500' durchaus ausreichend, die besondere zweistufige Form (Wasserabtreibung und Zersetzung) gestattet aber sowohl geringere, als auch höhere Tem peraturen.

Anstatt während des Aufschlusses bezw. der Lösung eine Entfernung von verunreini genden Basen vorzunehmen, oder auch in Er gänzung zu diesen Massnahmen kann auch so vorgegangen werden" dass mann durch Ein dampfen oder Abkühlung ein festes Alumi niumnitrat oder einen Kristallbrei erzeugt. Diese Ausführung des Verfahrens eignet sich besonders für die basischen Aluminium nitratlösungen, die beim Aufschlnss mit einem Unterschuss an Salpetersäure erhalten werden.

Die Abtrennung des Eisens wird be sonders begünstigt, wenn mann Massnahmen trifft, um das noch in der A'ufschlusslösunn,, vorhandene Eisen in die kolloidale Form überzuführen. Dies wird beispielsweise so erreicht, dass man zu der erhaltenen Auf schlusslösung Basen, wie Aluminiumoxyd, Erdalkalien, Alkalien hinzugibt, in der Menge, dass der nötige Basizitätsgrad er reicht wird, oder aber dass' man die Auf schlusslösung soweit eindampft,

biss unter Entwicklung von Salpetersäuredämpfen der erforderliche Basizitätsgrad erreicht wird.

Hat mann eine Lösung basischer Alumi niumnitrate, so kann mann durch. .Stehenlas- sen oder Kühlung eine Senkung des Eisen gehaltes herbeiführen. Mann kann unter Um ständen mit der Abkühlung eventuell bis zum Erstarren der Lösung heruntergehen.

Hiebei hat sich überraschenderweise gezeigb, da.ss beim Auskristallisieren des basischen Aluminiumnitrates eine so erhebliche Ent eisenung eintritt, da,ss 100 gr aus den betref fenden Präparaten hergestelltes Aluminium oxyd nicht mehr ass 0,1 bis, 0,05 gr Fe203 ent halten. Die Entfernung von Eisen aus den beim Aufschluss erhaltenen salpetersauren Lösungen lässt sich, wie bereits oben er wähnt, in verschiedener Weise durchführen.

Ein anderer Weg zur Abscheidung der Verunreinigungen ist der, da.ss mann die Aluminiumnitratlösung eindampft und nach dem Eindampfen konzentrierte Salpetersäure oder gasförmige Salpetersäure zuführt. Es ist oben bereits darauf hingewiesen, dass man durch Zusatz konzentrierter Salpetersäure eine Ausfällung von Aluminiumnitrat be wirken kann.

Dampft mann gleichzeitig die Aluminiumnitratlösuug ein, so kann man den grössten Teil des in der Nitratlösung vorhandenen Aluminiums bei einer Tem peratur oberhalb von 47,5' zur Kristalli sation bringen und auf diese Weise in reiner Form. erhalten. Die auf obige AA erhaltenen Aluminium nitratkristalle wird man meistens mit Salpe tersäure auswaschen.

Hierbei isst es zweck mässig, dies Auswaschen mit konzentrierter Salpetersäure vorzunehmen, weil hierdurch ebenfalls eine Entfernung von Verunreini gungen bewirkt werden kann. Auch durch Behandlung des festen Aluminiumnitrates bezw. eines Kristallbreies mit .gasförmiger Salpetersäure kann eine Reinigung vorge nommen werden.

Die für die Behandlung von Aluminium nitratlösung bezw. für die Behandlung des festen Aluminiumnitrates notwendige starke Salpetersäure kann in einfachster Weise im Verfahren selbst erzeugt werden. Für die Extrahierung des tonerdehaltigen Materials, d. h. für die Herstellung der Aluminium nitratlösung,, können verdünnte Salpeter säuren benutzt werden. Durch Eindampfen der Lösung und durch Zersetzung des Alu miniumnitrates gelingt es dann,, in überaus einfacher Weise Salpetersäure in Gasform oder aber höchst konzentriert zu gewinnen.

Das bei der Zersetzung erhaltene Alumi niumoxyd wird gegebenenfalls einer noch maligen Reinigung unterworfen. Es hat sich ergeben, 3 & ss etwa noch enthaltene Ei senverbindungen, sowie andere Verunreini gungen durch Behandlung mit konzentrier ter Salpetersäure restlos entfernt werden. Oder aber man nimmt das durch .Zersetzung des Aluminiumnitrates gewonnene Alumi niumoxyd in Natronlauge auf, gegebenen falls unter Erhitzen im Druckgefäss. Das ge wonnene Natri.umaluminat wird filtriert und dann aus .diesem nach irgend einer bekann ten Methode die Tonerde abgeschieden.

Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die Zerlegung der Aluminiumnitrate im Vakuum vorzunehmen. Hierdurch gelingt die Zerle gung in Aluminiumoxyd und höchst konzen trierte Salpetersäure leicht und glatt. Bei spielsweise kann man beim Arbeiten im Va kuum schon bei 145 75 % der Salpeter säure abdestillieren, den Rest etwa. bei 200, franz eiinge Mengen fallen als Nitrose an. Diese Resultate werden schon bei einem ab soluten Druck von 220 mm erreicht.

Die zu zersetzenden Aluminiumnitrate können sowohl in kristallisiertem wie in ge löstem Zustande, als auch in Gegenwart von freier Salpetersäure angewendet werden. Naturgemäss ist der Grad der Konzentration der bei der Zersetzung erhaNenen Salpeter säure abhängig von dem vorhandenen Was ser bezw. von Spaltstücken, welche Wasser ergeben. Unterwirft man sehr wasserarme Aluminiumnitrate der Zersetzung und will Salpetersäure von bestimmter Konzentration erhalten, so kann es notwendig sein, eine entsprechende Menge von Wasser zuzufüh ren oder eventuell bei der Destillation Was serdampf überzuleiten.

Weiterhin kann diese Zersetzung von Aluminiumnitrat dadurch günstig beeinflusst werden, dass' man die Zersetzung in Gegen wart von Tonerde vornimmt. Die Zersetzung vollzieht sich nämlich in der Weise, dass entsprechend der abdestillierenden Salpeter säure immer stärker basische Aluminium nitrate sich bilden. Diese blähen sich in .der Wärme .auf, bilden Häute und klebrige Schmieren, die dem Wärmedurchgang Wi derstand entgegensetzen. Durch den Zusatz von Tonerde zu dem zu zersetzenden Nitrat können .diese Schwierigkeiten, beseitigt wer den.

Beispielsweise mischt man hochprozen tige Tonerde in einem Verhältnis von 1 zu 2 dem zu zersetzenden Nitrat zu. Man kann aber auch die Tonerde eingedampfter Alu miniumnitratlösung zusetzen und das CTe- misch der Zersetzung unterwerfen. Die Zer setzung kann auch so durchgeführt werden, dass man die mit Tonerde versetzte einge- dampfte Aluminiumnitratlauge in einem er hitzten Raum, zum Beispiel mit Hilfe von Düsen versprüht.

Eine andere zweckmässige Ausführungs form .der Zersetzung des Aluminiumnitra tes ist die, dass man das zu zersetzende Gut in geeignete Schmelzen oder Flüssigkeiten von entsprechendem Siedepunkt, erforderlichenfalls mit entsprechender Durch arbeitung, einführt, und bei der erforderlichen Zersetzungstem- peratur, bei Atmosphären- oder Unterdruck durch Einleitung von Wasserdampf, Luft, Sauerstoff oder Gas die entstehenden Stick- oxyde abdestilliert.

Hierbei kann man sich des Vorteils des Durchleitens von Wasserdampf und Gasen zur Erniedrigung des Partialdruckes oder zur möglichst weitgehenden Überführung der Zersetzungsgase in .Salpetersäure bedie nen. Dadurch,,dass -die Zersetzung in Schmel zen oder Flüssigkeiten der erforderlichen Temperatur vorgenommen wird, erzielt man eine bessere Wärmeübertragung. Als Stoffe für das Schmelzbad bezw. als Zersetzungs flüssigkeit kommen geschmolzene, bei der er forderlichen Temperatur beständige Salze, ferner geschmolzene Metalle usw. in Frage.

Eine gleichmässige Einverleibung des zu zersetzenden Nitrates in das @Schmelzbaid ist naturgemäss Bedingung.

Unter den ,angegebenen Bedingungen ver läuft die Zersetzung in der Schmelze gleich mässig und. vollständig, im Vergleich mit den andern Zersetzungsmassnahmen bei weitem gleichmässiger. Wahrscheinlich wirken die Schmelzstoffe auch katalytisch mit.

Von besonderem Vorteil ist, dass bei Durchführung .der Zersetzung Nitrose, wel che zu Verlusten an Salpetersäure Veran lassung geben würde, praktisch gar nicht entwickelt wird.

Beispielsweise arbeitet man mit einer Schmelze aus Natriumnitrat. Da .dieses we nig oberhalb 300 schmilzt, ergibt es ein be- bequemes Schmelzbad (Erhitsungsbad) und ermöglicht, das Aluminiumnitrat in ein fachen Apparaten, wie Rührkesseln, schnell und restlos zu zersetzen.

Dabei entstehen unter Einleiten von Wasserstoff oder über haupt Zuführung von Wasser einerseits Sal petersäure, andererseits überraschenderweise ein schweres körniges Aluminiumoxyd, wel ches nach Beendigung der Zersetzungsopera- tion beim Behandeln des Schmelzbades mit Wasser in der wässerigen Lösung zu Boden sinkt, wodurch die Abtrennung des in der Schmelze befindlichen Aluminiumoxydes er- leichtert wird, von dem man gegebenenfalls den obern Teil der Schmelze zunächst ab dekantieren kann.

Die Trennung zwischen dein Aluminiumoxyd und dem Natrium- nitrat, welches als Schmelzbad diente, kann durch geeignete Filtration naeh Lösung mit Wasser geschehen. Die bei .der Lösung ent stehende Natriumnitratlauge kann nun. wie der zusammen mit zu zersetzendem Alumi niumnitrat eingedampft und zur Schmelzzer setzung benutzt werden. An Stelle des Na triumnitrates kann auch ein Gemisch von Natrium- und Kaliumnitrat treten.

Ferner kann Kalziumnitrat, im wesentlichen was serhaltiges Kalziumnitrat, ads Schmelzstoff dienen.

Auch die Zersetzung durch Verwendung eines Schmelzbades kann zweckmässig im Vakuum ausgeführt werden. Zweckmässig ist die Einführung von Gasen zur Weiterlei tung der Salpetersäure, beispielsweise die Einführung von Wasserdampf.

Wie schon bei der Schilderung der Zer setzung von Aluminiumnitrat im Schmelz bad erwähnt, ist die Zuleitung von Gasen während des Erhitzungsvorganges zweck mässig.

Dies gilt aber ganz allgemein für die Hitzebehandlung der Aluminiumnitratlösung bezw. für die Zerlegung des Aluminiumni- trates. Zweckmässig sorgt man schon beim Verdampfen der Aluminiumnitratlösung für die Gegenwart von Luft, Sauerstoff und Wasserdampf, sowie indifferenter Gase (Stickstoff, Kohlensäure), und auch bei der Zersetzung des Aluminiumnitrates ist die Einfühx-ung von Gasen vorteilhaft, gleich gültig,

ob man Erhitzung und Zerlegung in einem Arbeitsgang oder in zwei Stufen durchführt, oder ob man im Vakuum, bei gewöhnlichem oder Unterdruck arbeitet.

Zweckmässig ist es, die einzelnen Mass nahmen des vorliegenden Verfahrens in Ge fässen aus säurefesten 142etallegierungen vor zunehmen. Man kann den Lösungsvorgang. die Erhitzungs- und Zerlegungsreaktion in solchen Apparaturen vornehmen. Als Bei- spiel für solche säurefesten.

Metallegierungen seien Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen, wol- framhaltige Eisen-Chrom-Nickel - Legierun gen und ähnliche Legierungen, Edelstähle; genannt. Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung von Gefässen aus solchen Me tallegierungen für die Stufe des Ausschlusses der tonerdehaltigen Materialien, insbesondere bei Hitzebehandlung unter Druck.

Das Verfahren gemäss der Erfindung be sitzt seine besondere Bedeutung für die Technik,. weil ;bei diesem einmal. in \sehr leichter Weise zu Tonerde höchster Rein heit zu gelangen ist, zum andern, weil kein benutzter Bestandteil in Form eines Neben produktes aus diesem herausfällt, sämtliche Lösungs. als auch Reinigungsreagenzien kön nen im Verfahren wiedergewonnen werden und dauernd durch den Prozess' hindurchlau fen.

Dies gilt besonders für die Salpeter säure, auch für die zur Eisenentfernung aus der Aluminiumnitratlösung bezw. .dem festen Aluminiumnitrat. oder Kristallbrei notwen dige starke bezw. die gasförmige bezw. die zum Auswaschen ausgefällter 'Aluminium- nitrate benutzte Salpetersäure, welche zum Aufschliessen bezw. bei der Hitzebehandlung des tonerdehaltigen Gutes Verwendung fin den kann.

Aacsf ühr-ungsbeispiele: 1. 100 kg Ton, bei 500 kalziniert, wer den mit 200 Liter Salpetersäure von 400 b '1 4 Stunden lang bei etwa80' unter gteicb- zeitigem Rühren behandelt. Die heisse Lö sung wird vom ungelösten Rückstand durch Abnutschen getrennt. Dass Filtrat enthält zirka. 140 kg A1 (N03)3 9 H20 in Lösung.

ausserdem etwa 2,2 kg Fe (N03)3 9 H20 und geringe Verunreinigungen an Alkalien und Erdalkalien. Sämtliche Kieselsäure, sowie auch die Tita.nsäure. sowie der grösste Teil des Eisens, befinden sich im. Rückstande; die so erhaltene Lö sung wird im Vakuum eingedampft und dann bis auf5,00' zur vollständigen Zer- setzung des Nitrates erhitzt.

Die entweichen den Stickoxyde werden aufgefangen und zu neuem Aufschluss verwendet. Es hinterblei- ben 19 kg A1203. Die so! erhaltene Ton erde:

, die etwa 0,45 kg Fe203 als Verunreini- gungen enthält, kann nun mit Natronlauge eventuell unter Druck gelöst und in bekann ter Weise, etwa nach Bayer, weiter verar beitet werden. Die A.lkaliverlu.,@te sind so ga,n.z beträchtlich geringer als beim direkten alkalischen Aufschluss von Bauxit oder Ton.

2. Tonerdehaltiges Material wird mit Sal petersäure aufgeschlossen, etwa wie in Bei spiel 1 ausgeführt, und die heisse Lösung vom ungelösten Rückstand.' durch Abnutschen ge trennt.

Die Lösung wird eingeengt und es kristallisiert Aluminiumnitrat. 100 kg Alu- miniumnitratkristalle, die etwa 2,2 % Fe-,Q; (bezogen auf A1203) enthalten und nicht von der Mutterlauge abgetrennt zu sein brau- ehen, werden zweimal kalt mit konzentrier ter Salpetersäure (f=1,4) gewaschen.

Da: durch sinkt der Eisengehalt auf etwa, 0,5 % Fe20.?, während nur Spuren von Aluminium nitrat in Lösung gehen. Die so erhaltene ge ring eisenhaltige Salpetersäure kann wieder- holt zur Reinigung oder auch zum Aufschluss verwendet werden.

Das erhaltene Alumi niumnitrat wird, wie in Beisspiel 1 geschil dert, erhitzt, die entstandenen Stickoxyde werden aufgefangen und zu neuem Auf- schluss verwendet. Es hinterbleibt Tonerde.

3. 490 kg kalzinierter Ton" mit einem Tonerdegehalt von etwa. 23 %, werden mit 1.000 Liter Salpetersäure (400 gr HNO3 im Liters etwa. 4 Stunden lang bei 8 Atmosphä ren Dinzck und einer Temperatur von zirka 160' C behandelt.

Die Aluminiumnitratlö- sung (enthaltend etwa 100 kg A1203) ist fast völlig rein. Der Eisengehalt beträgt, bezogen auf den A120 Gehalt, nur etwa 0,7 %.

Nach Trennung vom Rückstande wird die gluminiumnitratlösung, etwa wie im Beispiel 1 geschilderte einer Hitzebehandlung unterworfen, das heisst zunächst eingeengt und anschliessend durch Steigerung der Tem peratur das Aluminiumnitrat zersetzt. Durch die Zersetzung wird praktisch reine Tonerde auf der einen Seite und Stickoxyde auf der andern Seite gewonnen, welch letztere für einen neuen Aufschluss verwendet wer den.

4. Die durch Behandlung von 525 kg kalziniertem Ton (A1203-Gehalt etwa 28 %) mit 1000 Liter Salpetersäure (enthaltend 400 gr HNO3 im Liter) bei gewöhnlichem Druck und einer Temperatur von zirka. 80' C erhaltene Lösung wird von dem un aufgeschlossenen Rückstand getrennt.

Die Aluminiumnitratlösung mit einem Gehalt von etwa 102 kg A12 0, enthält Eisen in Mengen von etwa 2 % Fe20,, bezogen auf ,den Gehalt der Lösung an A1203. Diese Lö sung wird nach Konzentration der Druckbe handlung unterworfen unter Bedingungen wie im Beispiel 3 angegeben. Es bildet sich ein brauner Niederschlag. In der Lösung be findet sich fast restlos das Aluminiumnitrat.

Der Verlust hält sich .auf etwa 1 bis 2 /n A120,. Der Eisengehalt in der Lösung ist auf etwa, 0,6 % Fe2O3, bezogen auf die in der Lösung befindlichen Mengen A120,, ge sunken.

Die so weitgehend vom Eisen gereinigte Lösung wird, etwa wie im Beispiel 1 ange geben, zunächst eingeengt und dann durch Steigerung der Temperatur das Aluminium nitrat in Tonerde und Stickoxyde zersetzt. Die .Stickoxyde werden aufgefangen und zu neuem Aufschluss verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus tonerdehaltigen :Stoffen, dadurch ge kennzeichnet, dass tonerdehaltige Stoffe zur Herstellung einer Aluminiumnitratlösung mit Salpetersäure behandelt werden, die ent standene Aluminiumnitratlösung vom unge lösten Rückstand abgetrennt und aus dem Aluminiumnitrat durch Hitzebehandlung einerseits Tonerde erzeugt wird, während anderseits die entstehenden Stickstoff Sauerstoff-Verbindungen zum Aufschluss neuen tonerdehaltigen Materials verwendet werden.

UNTERANSPRüCHE l.. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss Rohgut zu- nächst einer Kalzinierung unterworfen wird. ;2i., Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss die Alumi niumnitratlösung .durch Behandlung von tonerdehaltdgen Stoffen mit Salpeter säure in der Wärme hergestellt wird. 3.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass tonerdehal- tige Materialien zwecks Entfernung des grössten Teils der Verunreinigungen einer Vorbehandlung mit .Säuren unter worfen werden. 4.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, Üass zur Vorberei tung und Erleichterung des eigentlichen Aufschlusses ein ,aus dem tonerdehalti- gen Material und Salpetersäure herge stellter Brei bei niedriger Temperatur längere Zeit gelagert wird, worauf durch Zusatz weiterer Mengen .Salpetersäure und durch Erhitzen des Gemisches die Aluminiumnitratlösung bereitet wird. 5.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass der aus tonerdehaltigem Ma terial und :Salpetersäure hergestellte Brei während,des Lagerns gerührt wird. 6.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das tonerde- haltige Gut in derWärme und unterDrucl; durch Salpetersäure extrahiert wird. wo durch eine an Verunreinigungen arme Aluminiumnitratlösung erhalten unci die Aufschlusszeit stark verkürzt wird. 7.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die durch Behandlung mit Salpetersäure aus dem tonerdehaltigen Gut erhaltene Lösung nach Abtrennung vom Rückstand einer Druckbehandlung zum Zwecke der Ent fernung von Verunreinigungen, unter worfen wird. B. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 7, dadurch gekennzeich net, dass die Aluminiumnitrathaltige Lö sung nach Abtrennung vom Rückstand und Konzentration einer Druckbehand lung unterworfen wird.

9. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch @6, dadurch gekennzeich net, dass die Lösung in Salpetersäure unter Erhitzen und Druckeinwirkung. und zwar bei ällmählicher ,Steigerung der Temperatur und- des Druckes, er folgt. 1.0. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Sal petersäure durch Anfangserhitzung bei 80 bis100' erfolgt und dann stufen weise Druck und Temperatur erhöht wird. 11.

Verfahren nach Patentanspruch,, da durch gekennzeichnet, dass bei der Lö sung des tonerdehaltigen Materials Sal petersäure im Unterschuss, bezogen auf den Tonerdegeh.alt .des aufzuschliessen den Materials. verwendet wird, wodurch eine basische Aluminiumnitratlösung, sehr arm an Verunreinigungen, erhal ten wird. 12. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 11, dadurch gekennzeich net, dass .das Gemisch von tonerdehalti- gem Material und Salpetersäure während mehrerer Stunden auf 80 bis100' er hitzt wird. 13.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass zum Zwecke der Absicheidung 'reinen Aluminium nitrates die Aluminiumnitrat enthalten den Lösungen mit konzentrierter Sal petersäure behandelt werden. 14. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Alumi niumnitrat enthaltenden Lösungen mit ga@färmigerSalpetersäure behandelt werden. 15.

Verfahren nach Patentanspruch, da 3urch gekennzeichnet, dass die Alumi- niumnitratlösungen zwecks Entfernung von Eisen in unverdünntem Zustande mit einem wasserlöslichen Ferrocyansalz in konzentrierter Form versetzt werden und aus der als Niederschlag erhaltenen Ei- senferrocyanverbindung ein wasserlösli ches Ferrocyansalz mit Alkalien wie dergewonnen wird.

16. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, d.ass die Alumi niumnitratlösung zwecks Entfernung von Eisen mit Rhodausalz versetzt, das entstandene gisenrhodansalz mit Äther herausgenommen und nach Verdunsten des Äthers mit Alkalien zur Rückbil dung des eisenfreien Rhodansalzes umge setzt wird. 17.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Alumi niumnitratlösung im Vakuum und der art in :zwei Stufen weiterverarbeitet wird, dass bei niedriger Temperatur z-i- nächst das Wasser .abgetrieben wird und dann bei hoher Temperatur die Zerset zung des Nitrates erfolgt. 18. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass während der Flitzebehandlung des Aluminiumnitrates indifferente Gase übergeleitet werden. 19.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass aus der Alu miniumnitratlösung zunächst ein festes Aluminiumnitrat erzeugt und dieses zur Entfernung von verunreinigenden -Ba sen mit konzentrierter Salpetersäure be handelt wird. 20. Verfahren r?,ac-.h Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass aus der Alu miniumnitratlösung zunächst ein festes Aluminiumnitrat erzeugt und dieses zur Entfernung von verunreinigenden Ba sen mit gasförmiger Salpetersäure in Gegenwart geringer Mengen Wasser be handelt wird. 21.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Alu miniumnitrat enthaltende Lösung nach vorheriger Überführung des in der Lö sung vorhandenen Eisens in die kol loidale Form kristallisieren lässt. 2 2. Verfahren nach Patentanspruchl da- durch gekennzeichnet, dass man die Alu- miniumnitrat enthaltende Lösung in Ge genwart konzentrierter Salpetersäure zur Kristallisation bringt. 93.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 22, dadurch gekennzeich net, dass die Kristallisation bei erhöhter Temperatur erfolgt. 24. Vcrfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 22 und 23, dadurch ge kennzeichnet, -da.ss die Kristallisation der Aluminiumnitrate oberhalb 47,5 erfolgt. 25.

Verfahren nach Patentanspruch und 'Unteranspruch 22, dadurch ge4ennzeich- net, dass die Kristallisation der Alumi niumnitrate unter Zuführung gasförmi- gerSalpetersäure erfolgt. 2)6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Alu miniumnitratlösung zur Kristallisation bringt und\ die .auskristallisierten Alu miniumnitrate mit Salpetersäure nach wäscht.

27. Verfahren - nach Patentanspruch, da.- durch gekennzeichnet, dass zwecks Iler- dtellung bstark-er Salpetersäure Alumi niumnitratlösung eingeengt und dann im Vakuum die Salpetersäure abgetrie ben wird. 28. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Rück stand bei der Zersetzung des Alumi niumnitrates zwecks Entfernung von Eisen und andern verunreinigenden Ba sen mit konzentrierter Salpetersäure be handelt wird. 29.

Verfahren nach Patentanspruch, da;- durch gekennzeichnet, dass das erhaltene Aluminiumoxyd zwecks völliger Rei nigung von Eisen in Natronlauge auf genommen und aus dem Aluminat Ton erde erzeugt wird. 30. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Zerlegung des Aluminiumnitrates im Vakuum vor genommen wird. 31. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 30, dadurch gekennzeich- net, dass das Aluminiumnitrat im ge lösten Zustande im Vakuum zersetzt wird. 32.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch30 und31, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zerlegung von Alu miniumnitrat in Gegenwart freier Stick- oxydverbindungen im Vakuum erfolgt. 33. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Zerset zung des Aluminiumnitrates in Gegen wart von Tonerde vorgenommen wird. 31. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass zwecks Auf spaltung festes Aluminiumnitrat in eine erhitzte flüssige Masse eingeführt und unter Erhitzung die entstandenen Stick- oxyde abdestilliert werden. 35.

Verfahren nach Pütentanspruch und Unteranspruch 34, dadurch gekennzeich net, dass -die erhitzte flüssige Masse wäh rend des Abdestillierens der Stickoxyde durchgearbeitet wird. 36. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 34 und 35, dadurch ge kennzeichnet, dass die erhitzte flüssige Masse unter geringerem als Atmosphä rendruck durchgearbeitet wird. 37. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 34 bis 36, dadurch ge kennzeichnet, dass während .der Hitze behandlung Wasserdampf übergeleitet wird. 38. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass während der Hitzebehandlung indifferente Gase über geleitet werden. 39.

Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 34, dadurch gekennzeich net, dass die erhitzte flüssige Masse aus einer Schmelze bei den Zeräatzungstempe- raturen des Aluminiumnitrates beständi ger Salze bereitet wird. 40. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 34, dadurch gekennzeich net, da.ss man das Aluminiumnitrat in eine Schmelze von Natriumnitrat ein führt und unter Erhitzen und gleichzei- tigern Durchleiten von Wasserdampf die sich abspaltende Salpetersäure abdestil- liert. 41.

Verfahren nach Patentanspruch,, da durch gekennzeichnet, dass man das Alu miniumnitrat in eine Schmelze von Kal- ziumnitrat einführt und unter Erhitzen und gleichzeitigem Durchleiten von Wasser die sich abspaltende Salpeter säure abdestilliert. 4?. Verfahren nach Patentanspruch, da;

durch gekennzeichnet, dass man das Alu miniumnitrat in eine Schmelze eines Ge misches von Kalium- und Natriumni- trat einführt; und unter Erhitzen und gleichzeitigem Durchleiten von Wasser dampf die sich abspaltende Salpetersäure abdestilliert. -13. Verfahren nach Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung von Ge fässen aus säurefesten Metallegierungen. 4=t-. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 43, dadurch gekennzeich net, dass Gefässe aus Eisen-Chrom-Nickel- Legierungen benutzt werden. 45.

Verfahren nach Patentansprich und Unteranspruch 43, dadurch gekennzeich net, dass wolframhaltige Eisen-Chrom- Nickel-Legierungen benutzt werden. 46.

Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass durch die Zersetzung des Aluminiumnitrates ge bildete Salpetersäure zur Abscheidung von Eisen und andern. Verunreinigungen, sowie zum Nachwaschen von Alu miniumnitratkristallen verwendet und die bei dieser Behandlung anfallende sal petersaure FlüsAigkeit zur Behandlung tonerdehaltigen Rohgutes benutzt wird.