CH136382A - Verfahren zur Darstellung des 3-Äthyläthers des 1-Propenyl-3, 4-brenzkatechins. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Darstellung des     3-Äthyläthers    des     t-Propenyl-3,        4-brenzkatechins.       Die vorliegende Erfindung     betrifft    ein Ver  fahren, um das     i-Chavibetol,    welches zum  Beispiel bei der     f3erstellung    von Vanillin aus       Safrol    in grossen Mengen abfällt und für  welches bisher kein Verwendungszweck be  kannt war, zu verwerten.

   Gemäss diesem Ver  fahren wird das     i-Chavibetol    in den     3-Äthyl-          äther    des     1-Propenyl-3,        4-brenzkatechins    über  geführt, durch dessen Oxydation das als wert  voller Riechstoff bekannte nächst höhere  Homologe des Vanillins entsteht.

   Das Ver  fahren gemäss der Erfindung ist dadurch ge  kennzeichnet, dass man das     i-Chavibetol,    zum  Beispiel - durch     Behandlung    -     finit    Chloräthyl,       äthyliert,    den auf diese Weise entstehenden       Äthyl-methyl-äther    in stark alkalischer Lösung,  und zwar zweckmässig mit alkoholischem  Alkali, erhitzt und das dabei entstehende       l.-Propenyl-3-äthoxy-4-oxybenzol    von der 4  Methoxy-verbindung trennt.  



  Am besten gelingt nun wie sich zeigte,  die Aufspaltung, wenn man sie vermittelst  Lösungen von     Alkali-Alkoholen    in hochpro-         zentigem        Alkohol,    möglichst in wasserfreiem,  durchführt. Man kann dann nicht nur mit  weitaus geringerem Überschuss an     Aufspal-          tungsmitteln,    der sich in jedem Fall empfiehlt,  auskommen, sondern man erzielt überdies  noch eine weit bessere     Ausbeute,    so dass also  nach zwei Richtungen Vorteile erzielt werden.

    Es stellte sich nun heraus, dass bei dieser  Reaktion nicht etwa die     Methyl-    und     Äthyl-          gruppe    gleich leicht abgespalten werden, viel  mehr findet in weit überwiegendem Masse eine  Elimination des     Methylrestes    statt. In ganz  besonders hohem Masse tritt dies ein, wenn  man, ganz einerlei ob die Spaltung in     wässrig-          alkoholischem    Medium oder mittelst alkoho  lischer Lösungen von     Alkoholaten    vorgenom  men wird, als alkoholische Komponente     Äthyl-          alkohol    verwendet.  



  Der bei der Spaltung erhaltene     3-Äthyl-          äther        lässt.sich    von dem     4-Methyläther    durch       Umkristallisieren    trennen. Besonders leicht  gelingt dies über die     Alkalisalze    oder über       die        Acidylverbindungen,    da die genannten      Derivate des     3-Äthyläthers    in den gebräuch  lichen     Solventien    schwerer löslich sind als  die entsprechenden Derivate des     4-Methyl-          äthers.     



  Das Verfahren kann beispielsweise wie  folgt ausgeführt werden  145 g     i-Chavibetol    werden in 500 cm'  11     o/oiger    alkoholischer Kalilauge gelöst, 110 g       Äthylbromid    zugesetzt und 4 Stunden im       Rührautoklaven    auf zirka<B>900</B> erwärmt. Dann  destilliert man den Alkohol ab und-nimmt  den Rückstand mit Wasser auf. Der kristallin  sich abscheidende Diäther wird abgesaugt und  mit verdünnter Natronlauge und Wasser ge  waschen. Er kann durch     Umkristallisieren     aus Benzin oder durch Destillation gereinigt  werden.

   Der Äther schmilzt bei 50-51o und       siedetbei        einemDruckvon        14mm    bei     145-148".     Die     Ausbeute    ist fast quantitativ.  



  240 g     Methyläthyläther    werden mit 230 g       Ätznatron    und 500     em3    Methylalkohol im       Rührautoklaven    zirka 20 Stunden auf 140 bis  <B>1500</B> erhitzt. Nach dem Erkalten nimmt man  das zu einem Kristallbrei erstarrte Reaktions  produkt mit Wasser auf, schüttelt zur Ent  fernung von nicht gespaltenem Diäther mit  Benzol aus und säuert darauf die wässerig  alkalische Lauge an. Das ausfallende Öl  wird mit Benzol aufgenommen und mit Wasser  gewaschen. Nach     Abdestillieren    des Benzols  geht der Rückstand beim Destillieren im Va  kuum (13 mm) bei 145-150o über.

   Er be  steht aus einem Gemisch von wenig     i-Chavi-          betol    mit viel     _        Homo-i-eugenol.    Um daraus  das reine     Homo-i-eugenol    zu erhalten, löst  man zum Beispiel 122 g des Destillates in  210     cm3    15%iger Natronlauge. Beim Erkal  ten kristallisiert das Na-Salz in dicken Pris-         men    aus, wird abgesaugt und mit Kochsalz  lösung gewaschen. Durch     Aufschlemmen    in  Wasser und Ansäuern kann daraus     das    Phenol  in Freiheit gesetzt werden.

   Man gewinnt  etwa 90 g     Homo-i-Eugenol,    das ein     Benzoat     von     Smp.    83-85  gibt, während das reine       Benzoat    bei 89  schmilzt.  



  Die Mutterlauge des Na-Salzes enthält  reichlich     i-Chavibetol.     



  Das     Homo-i-eugenol    kann in bekannter  Weise; beispielsweise durch Oxydation mit  Ozon, in den     3-Äthyläther    des     Protocate-          chualdehyds    übergeführt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung des 3-Äthyl- äthers des 1-Propenyl-3,4-brenzkatechins, dadurch gekennzeichnet, dass man i-Chavibetol_ äthyliert, den entstehenden Äthyl-methyl- äther in stark alkalischer Lösung erhitzt und darauf das in der Hauptsache entstehende 1-Propenyl-3-äthoxy-4-oxy-benzol von der 4-Methoxy-Verbindung trennt. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aufspaltung des Äthyl-methyl-äthers des Propenyl- brenzkatechins mit Hilfe alkoholischer Lö sungen von Alkalialkoholaten durchführt. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Spaltungs mittel Lösungen von Alkali-äthylalkoholat in Äthylalkohol verwendet.