CH140697A - Elektrochemisches Arbeitsverfahren, bei welchem ein wässeriger Elektrolyt verwendet wird, und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. - Google Patents

Description

  Elektrochemisches Arbeitsverfahren, bei welchem ein wässeriger Elektrolyt     verwendet     wird, und Vorrichtung zur Durchführung dieses     Verfahrens.       Bei den bisher eingeführten elektrochemi  schen Verfahren finden bekanntlich bedeu  tende     .Energieverluste    infolge der nachteiligen  Erscheinungen an den     Elektroden,    der  schlechten     Leitfähigkeit    des Elektrolyten  usw. statt.

   Oft erwiesen sich deshalb auch  theoretisch mögliche     elektrochemische        Um-          wandlun-gen,    insbesondere solche, bei denen  Gase auftreten, als praktisch     wertlos,    beson  ders weil     es    an reversiblen     Gaseloktroden     fehlte.  



  Der Erfinder hat nun festgestellt,     .dass     diese Verhältnisse sich wesentlich ändern,  wenn die     elektrochemischen        Reaktionen    bei  Temperaturen durchgeführt werden, die     zwi-          sc.hen    100  C und der     kritischen    Temperatur  des Elektrolyten     liegen.    Es hat sich nämlich       ;

  rPzeigt,    dass     ,mit    steigender Temperatur der  pseudostabile     Zustand,    in welchem sich die       Elektrodengrenzschichten    bei gewöhnlicher  oder bei mässig erhöhter Temperaturbefin  den, allmählich     -verschwindet    und schliesslich    in einen umkehrbaren Gleichgewichtszustand  übergeht. Bei Anwendung dieser Massnahme  gelingt es. nicht nur mehrere bereits einge  führte elektrochemische Umwandlungen un  ter viel besseren     Afeitsverhältnissen    durch  zuführen, sondern es lässt sich auch eine An  zahl von Vorgängen praktisch durchführen,  die nur unter Verwendung von umkehrbaren  Elektroden wirtschaftlich gestaltet werden.  



  Reversible     Oxydations-    oder Reduktions  elektroden können dadurch hergestellt wer  den, dass man     einen.Leiter        ersterA'rt    mit einem  wässerigen     Elektrolyten    bei entsprechend  hoher Temperatur zusammenbringt.

   Es hat  sich nämlich bezeigt,     .dass,    wenn die leitende  Substanz der Elektrode Sauerstoff dem Elek  trolyt abgeben oder von demselben aufneh  men kann (aktives     Elektrodenmaterial),    wie  zum Beispiel viele Schwermetalle oder Le  gierungen, Metalloxyds einer nicht dem  Gleichgewicht mit Wasser entsprechenden  Oxydationsstufe, leitende feste     Brennstoffe,         leitende Metallsulfide, so stellt sich dadurch       ohne    weiteres eine     entsprechende-        Oxyda-          tions-    oder     Reduktionsspannung    ein.

   Es hat  sich     bezeigt,    dass     .diese    Körper in. pulverför  migem     bezw.    feinkörnigem Zustande beson  ders wirksam sind, wobei     .das        Elektroden-          poteittüal        auch    bei     höheren        StroandIchten    be  ständig bleibt.

   Es hat sieh weiter     ergeben,          dass,    wenn man eine in den elektrochemischen       Vorda.ng    nicht selbst in     energetisch    wesent  licher Weise     eingehende        Elcktrodensubstanz     benutzt (passives     Elektrodenmaterial)    sei es,  beispielsweise, als Element, wie dies etwa, bei  Edelmetallen,     Graphit,'    in vielen Fällen bei  Kupfer der Fall sein kann, sei es in Form  eines durch     Berührung    mit Wasser ent  stehenden leitenden Oxydes (Eisen, Nickel  <B>USW.),</B> man ebenfalls gut arbeitende Elektro  den erhält, indem man die genannte Substanz  mit einem aktiven Gas umspült,

   nämlich  reversible     Oxydations-    oder     Reduktionsgas-          elektroden,    welche ' auch bei höheren     Strom-          (lichten        beständige,    dem Gas entsprechende       Elektrodenpütentiale    aufweisen.

   Auch in die  sem Falle können die     Elektrodensubstanzen     vorteilhaft in     feinverteiltem        odpr        schwammi-          gem    Zustand verwendet werden, sei es lose  eingefüllt in einem dazu bestimmten Hohl  raum eines als     Diaphra.gma,        wirkenden    Kör  pers aus poröser Substanz, sei es als dünne       Niederschlagsschicht    auf einem solchen Dia  phragma..

   Es     rönnen    im     Elekrolyt    gelöste  Katalysatoren oder feste, leicht     oxydierbare          bezw.    reduzierbare Stoffe, die den Elektroden  als     Katalysatoren        beigegeben    werden, die be  treffenden     Vorgänge    weiterhin erleichtern.  



       @Das    Verfahren nach der     Erfindung    kann  auch so     .ausgebildet    werden,     .dass    man beide  Arten     -von    Elektroden zugleich verwendet,  beispielsweise so, dass in einer Zelle aktive       Elektrodensubstanzen    durch den     Eleiktro-          lvten        angegriffen    werden, und dabei ent  stehende gasförmige     Oxyd'ations-    oder     Re-          duktio@nsprodukte        (haiupts,äUhlitch    Sauerstoff  oder Wasserstoff) Gaselektroden zugeführt  werden.  



  Die     Verwendung    eines wässerigen     Elek-          trol          yten    bei .den vorgesehenen hohen Tempe-         raturen        bedingt,    dass man regelmässig in     "e-          s        -cIlossenen    Zellen arbeiten wird.

   Durch  Wahl     geeigneter,    im Wasser     gelöster        Sub-          sia.nzxn    (zum Beispiel     Chlorcalcium)    wird  man den Dampfdruck oft auf bequem zu       beherrschende    Werte herabsetzen     können.     Zur praktischen     Durchführung    des     Arbeits-          verfahrens    gemäss .der     Erfindung    können aber  auch oft     IIoch@druckbehälter    beliebiger Form  und     Ausführung    erforderlich werden,

       vorteil-          ha=ft    solche, -die     konstruktiv    den     'bekannten          filterpressartigen    Zellenbatterien ähnlich sind,  sich aber von diesen dadurch unterscheiden,  dass sie imstande sein müssen, hoben Drucken       und    Temperaturen     -zu    widerstehen.  



  In: der     Zeichnung    ist beispielsweise eine       solche    Batterie in     den        Fig.    1 und 2, und  zwar in einem teilweisen     Längsschnitt          bezw.        Querschnitt    dargestellt.

   Die Aussen  wände der Zellenelemente     a    werden     zwecjk-          mässig    .aus     Naterial    von hoher mechanischer  und chemischer     Widerstandsfähigkeit    herge  stellt; der in der     Zeichnung        vorgesehene          IzreisförmigeQuerschnitt    wird sich oft mit  Rücksicht auf den hohen     Innendruck    empfeh  len.

   Die Abdichtung zwischen den Zellen       a    .an den Isolationsstellen     T)    kann durch die       Wärm.ea.usdehnung    selbst stattfinden, wenn  die     Zellenreihe    durch     unnachgiebige    nicht       dargestellte        Endstützen        zusammengehalten     wird.

   Die von diesen     herrührenden    Kräfte       sin1durch    die Pfeile in     Fig.    1     a.ngadeutet.     Das ununterbrochene Einführen und Abfüh  ren von     Reaktionsstoffen    oder des Elektro  lyten,

   sowie die     Temperaturregulierung        be'zw.     die     Anheizung    zum     Inbetriebs-etzen        bann     durch     Elektrolyt-    oder Gasaustausch zwischen  mehreren     miteinander    verbundenen     Iloch-          druckapparaten        'bezw.    mit besonderen Hilfs  behältern durch die Röhren c erreicht wer  den.<I>t</I> sind die     .Diaphragmen,        d.    feine Metall  netze, welche den Hauptteil der     Elektroden-          flä.chen    bilden.

   Da der Innendruck von selbst  durch die     Temperatursteigerung    entsteht,  sind     iHochdruckkampressoren    nur bei Anwen  dung von Stoffen, die bei der     ;gewöhnlichen     Temperatur gasförmig sind,, zum Beispiel  Luft, unumgänglich     notwendig.         Im folgenden sollen einige     Aüsführungs-          beispiele    -des Verfahrens näher erläutert  werden.  



       Beispiel   <I>1:</I>       Energieaufspeicherung    .durch     Wasserzer-          ,etzung    und     nachllerige    Wiedervereinigung  der     Hoch-drucdz-gase.     



  In einem     Hoclrdruclibehälter,    etwa. von  der in     Fig.    1 und 2 erläuterten Bauweise, der  durch     Scheidewände    und     Diaphragmen    oder  isoliere Metallnetze in eine gerade Zahl     voll          Elektrodenräu#meil    geteilt ist, sind Elektro  den aus feinen Kupfernetzen angebracht.  Der     Apparat    wird mit einem geeigneten       Elekrolyfen,    zum Beispiel     eitler        A.lkalilö;suilg          \-füllt        und    geschlossen.

   Hernach wird bei  einer Temperatur über 300  C     elektrolysiert.     Die     Elektrodengase    werden in besonderen,  mit     clem        Apparat    verbundenen,     unter    glei  chen     Druck-        stehenden        Hochdruckbehältern          aufgespeichert.    Soll der Vorgang in der um  kehrten     Richtung,    das heisst zwecks Ver  einigung     derGase    und     Gewinnung    von     Ener-          "ie    geführt werden,

   bei     gleicher        elektrischer     Potentialdifferenz, so kann die     Temperatur     der Speicher etwas erhöht werden,     wodurch     der     Dampf-        bezw.    Gasdruck steigt und die  Gase den Elektroden unter     Umspülung    der  selben wieder     zugeführt    werden.  



  Die     eleldrochemische    Umwandlung geht  bei der     erwähnten    Temperatur sehr lebhaft  vor     \ich.    Da die Leitfälligkeit des     Elektro-          lz-ten    dabei     ausser-,ewöhnlich    hoch ist, kann  der     VV.irl@ungsgTa@d    sehr hoch sein, beispiels  weise 80% betragen.    <I>Beispiel</I>     ?:            Gewinnun    - von reinem K     athodenhoch-          tlrucIi:wasserstoff    aus Brennstoffen.  



  Wird eine der     @vorerwähiltenGaselektro-          den    mit Kohlenoxyd aktiviert, so zeigt     die-          sc@lbe    ein     bestimmtes        Reduktionspotentia1.     Sind die Pole der     Zelle    kurz     geschlossen,    so       beobachtet    man eine mehr oder weniger leb  hafte Wasserstoffentwicklung an der     ,Gegen.          ele:

  htrode.        @Schaltet    man zwischen .den Polen  eine     geringe        elektromotorische    Kraft ein, so    dass der Strom     in,der    Zelle von     der-CO-Eaeh-          trod'e    zu der     11-Elektrode    fliesst, so wird die       Wasserstoffentwicklung    lebhaft, wobei im  entsprechenden Ausmasse an der     Anode          Kohlenoxyd    zu Kohlensäure oxydiert wird.

    An Stelle     voll    reinem Kohlenoxyd können  auch     andere    Reduktionsgase und     Dämpfe    zur  Verwendung- kommen, auch organische     Sub     stanzen, wie 01e usw. .  



       F'ür    das     .,gleiche    Verfahren     kann    man sich  an Stelle der erwähnten     Gasreduktionselek-          troden    einer festen Reduktionselektrode be  dienen, ,die zum Beispiel aus festem Brenn  stoff in fein verteiltem     Zustande    besteht.  Dieser feste Brennstoff wird dann der Zelle       vorzugsweise    als im     Elektrolyt        suspendiertes     feines Pulver zugeführt.

   Allerdings     benötigt          dass    Verfahren bei .Anwendung     voll        festem     Kohlenstoff eine etwas grössere zuzufüh  rende Zusatzspannung als bei Verwendung  einer     GO-Elektrode.     



  Man :kann auch feste oder flüssige Brenn  stoffe in einem besonderen     NebenhochdruclL-          raum    eventuell mit Wasser und Katalysato  ren (gelöste Salze, Kupferspäne usw.) soweit  erhitzen, dass sie durch Verdampfung oder  chemische     Zusammenwitkung    mit dem Was  ser (C     -i-    211,10 =     121-I-,    +C02)     gasförmige     Brennstoffe unter hohem Druck liefern,  welche nun den Anoden     zugeführt    werden.  Bei den drei unter Beispiel 2     angeführten     Varianten verläuft !die Verbrennungsreak  tion im Anodenraum, während an .der Kat  hode reiner Wasserstoff erhalten wird.

      <I>Beispiel 3:</I>    Gewinnung von reinem .Sauerstoff nebst  Stickstoff aus der Luft.  



  Wird in ähnlicher Weise eine .der Gas  elektroden der Zelle (Kathode) mit Luft akti  viert     und    zwischen .den Polen eine geringe  elektromotorische Kraft eingeschaltet, so       entwickelt    sich an der Anode reiner Sauer  stoff. Unter geeigneten Umständen wird an  der Kathode der     gesamte    Luftsauerstoff auf  genommen, wobei Wasser entsteht, während  freier Stickstoff     zurückbleibt.         Zur Erzeugung von Sauerstoff kann als  Kathode auch eine feste Oxydationselektrode  zur     Verwendung    gelangen, wie sie bereits  beschrieben worden ist, beispielsweise eine  solche, die     aus    Eisenoxyd oder     Kupferoxyd     besteht,

   welche zu     Eisenoxyd.uloxyd        hezw.     Kupfer reduziert werden.    <I>Beispiel 4:</I>    Erzeugung von elektrischer Energie aus  geeigneten Stoffen.  



       Die    oben beschriebenen Gas- und festen       Oxydations-    und     Reduktionselektroden    kön  nen in einer Zelle kombiniert     iver;len,    wo  durch ein galvanisches Element gebildet  wird.    Bei Verwendung von     Generatorgas    und  Luft bei einer Temperatur über     3(1t1"    C er  hält man eine     Klemmenspannung    von über  1 Volt.

   Bei Stromentnahme sinkt die     Span-          nung    etwas, bleibt jedoch in der Nähe von  1 Volt ziemlich     beständig,        wenn    der Elek  trode genügend     Realdionsgase        zugeführt     werden. Bei Stromdichten bis 0,05     amp/cin'     der     Elektrodenfläche    und bei.     Feinnetzelek-          troden        kann,die    wirkliche     Stromdichte    gegen  0,5     amp/cm\    des     Querschnittes    der Zelle Be  tragen.

   Das Verfahren kann entweder zur  besseren     Ausnutzung    des Brennstoffes mit       Luftüberschuss    oder zur     Nebengewinnung     von reinem Stickstoff mit     Brennstoffüber-          schuss    geführt werden.  



  Ausser wie in den angeführten Ausfüh  rungsbeispielen, ist das Verfahren nach der  vorliegenden Erfindung auch zur Gewinnung  von andern reinen     @Sto@ffen    unter hohem  Druck, zum Beispiel Cl,     Br,    J, verwendbar,  ferner für Anodenoxydationen oder Kathoden  reduktionen     bezw.        Hydrierungen,    z. B.

    zur     Reduktion    von     Nitrobemzol:dämpfen    zu       Anilindämpfen    usw., ferner zu elektro  chemischen Synthesen bei hohen Temperatu  ren und Drucken, wobei alle diese     Vorgänge     infolge der grossen Leitfähigkeit des Elektro  lyten und der     Umkehrbarkeit    der     Elek-          trodenreaktionen        besonders    günstig ver  laufen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I: Elektrochemisches Arbeitsverfahren, bei welchem ein wässeriger Elektrolyt verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die elek- trochemischen Reaktionen zwischen 10() " C und er kritischen Temperatur des Elektro lyten ausgeführt werden. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1. Verfahren nach Paaentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dar für mindestens eine Elektrode feste, leitende, aktive Hateria- lien verwendet werden. ?.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass für mindestens eine Elektrode feste, leitende, passive, mit ak tivem Gas aktivierte Edektrodenmateria- lien verwendet werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und ?, dadurch gekenn zeichnet, dass ein durch das Zusammen wirken eines festen, leitenden aktiven Elektrodenmaterials mit einem wässerigen Elektrolyt bei erhöhter Temperatur ent stehendes gasförmiges Reaktionsprodukt für die Aktivierung einer Elektrode aus festem, leitendem, passiven Material ver wendet wird. -1.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, zur Speicherung von elek trischer Energie, dadurch gekennzeichnet, dass für beide Elektroden einer Zelle reversible Gaselektroden zur Verwendung gelangen, die aus festen, leitenden, pas siven, .mit aktivem Gas aktivierten Mate rialien bestehen. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch .gekennzeichnet, dass es so durchgeführt wird, dass dadurch ein unter Hochdruck stehendes Gas entsteht. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teranspruch ?, zur Erzeugung elektrischer Energie, dadurch gekennzeichnet, dass einer ,Elektrode ein oxydierendes Mittel, der andern Brennstoff zugeführt wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 2 und 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass durch Regulierung der Menge der als oxydierendes Mittel ver wendeten Luft bezw. der Brennstoffzu fuhr, reiner Stickstoff an der Kathode erzeugt wird. PATENTANSPRUCH II Vorrichtung zur Ausübung des Verfah rens nach Patentamspruch I, dadurch gekenn zeichnet,

   -dass sie aus filterpressenartig zu sammengebauten Zellen gebildet und aus temperatur- und druckwiderstandsfähigen Materialien hergestellt ist. UNTERANSPRUCH: B. Vorrichtung nach Patentanspruch II, da durch gekennzeichnet, dass sie so einge richtet ist, dass darin ein Stoffumlauf stattfinden kann.