CH140705A

CH140705A - Katalysator für die Herstellung aliphatischer Ketone aus aliphatischen Verbindungen.

Info

Publication number: CH140705A
Authority: CH
Inventors: Akti Holzverkohlungs-Industrie
Original assignee: Holzverkohlungs Ind Aktiengese
Priority date: 1928-07-19
Filing date: 1928-12-05
Publication date: 1930-06-30

Description

Katalysator für die Herstellung aliphatischer Ketone aus aliphatischen Verbindungen. Fis ist bekannt, sauerstoffhaltige 'orga nische Verbindungen, @damunter auch Ketone durch Umsetzung von Kohlenoxyd oder Kohlendioxyd, mit Wasserstoff oder Methau bei !erhöhten Temperaturen in;

Gegenwart von Gemischen von Metallen und Meta,ll- oxyden herzustellen. Es ist ferner bekannt, durch Überleitung v'o'n Essigsäure über Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen A ceto:n herzustellen. Diese Reaktion versäuft nach folgender Gleichung:

2iCH1C0'0@H=CIi3.CO.CH3+C02+H20. Versucht man, die für die letztere Reak tion vorgeschlagenen Katalysatoren zur Ke- tonisierung von solchen organischen Verbin dungen zu verwenden, die keine C00H- Gruppe enthalten, so erweisen -sie sich hier für 'als ungeeignet,

indem kein Keton gebil det wird. Es wurde .aber gefunden, dass es auf .anderem. Wege möglich ist, .aliphatische Ketone auch aus derartigen Ausgangsatof-
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fen <SEP> herzustellen, <SEP> und <SEP> dassderartige <SEP> Verbin dungen, <SEP> die <SEP> keine <SEP> COOH-Gruppe <SEP> enthalten,

<tb> mit <SEP> Wasserdampf <SEP> bei <SEP> höheren <SEP> Temperaturen
<tb> unter <SEP> Anwendung <SEP> ganz <SEP> bestimmter <SEP> Kata lysatoren <SEP> aliphatische <SEP> Ketone <SEP> in <SEP> fast <SEP> quanti tativer <SEP> Ausbeute <SEP> liefern, <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> nach
<tb> folgenden <SEP> Gleichungen:
<tb> 2@C,H2+3'H20,-CH,COCH3+C,Oz+2iIII
<tb> 2CH1,CHO+H20=CH,COCH3+CO2+2H2,
<tb> 2!C,H5;0H+H20=CH,COCH3+CO2+4H2.
<tb>

Bei <SEP> diesen <SEP> Reaktionen <SEP> findet <SEP> also' <SEP> eine
<tb> and'er'e <SEP> Art <SEP> der <SEP> Ketonisierung <SEP> statt <SEP> als <SEP> bei
<tb> der <SEP> Ketonisierung <SEP> der <SEP> Fettsäuren; <SEP> die
<tb> Überführung <SEP> der <SEP> @a>liphatischen <SEP> Verbin dungen <SEP> in <SEP> Ketone <SEP> erfolgt <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Wege
<tb> über <SEP> eine <SEP> Oxydation, <SEP> wobei <SEP> der <SEP> Sauerstoff
<tb> durch <SEP> den <SEP> zugeführten <SEP> Wasserdampf <SEP> gelie fert <SEP> wird.
<tb>

Eine <SEP> genauere <SEP> Untersuchung <SEP> der <SEP> in
<tb> Frage <SEP> .stehenden <SEP> Reaktionen <SEP> hat <SEP> ergeben, <SEP> -dass
<tb> 'sich <SEP> eine <SEP> .ganz <SEP> bestimmte <SEP> Klasse <SEP> von <SEP> Kata- lysatoren zur Durchführung aller dieser Reaktionen vorzüglich eignet. Derartige Katalysatoren weisen, wie -sich überraschen- tierweise gezeigt hast, in bezug auf die von ihnen ,günstig be:

einflussbaren, Reaktionen einen beträchtlich erweiterten Wirkungs bereich .auf, indem sie gestatten, allgemein aus :alip:hatischen Verbindungen mit zwei oder mehr als zwei miteinander verbundenen Kohlenstoffatomen, wie Kohlenwas:

serstoffen (zum. Beispiel Acetylen), A.ldehydien, Alko holen (auch in Form ihrer Ester) usw. Ke- tone in vorzüglicher Ausbeute herzustellen. Für alle diese Reaktionen haben ,sich solche Katalysatoren ausgezeichnet bewährt, die Metalbsauerstoffverbindungen, insbesondere Metalloxyde oder Gemische von solchen, die auf metallischen Trägern angebracht sind,

enthalten. Als Meta:llsauerstoffverbindungen kommen hierbei in Betracht, zum Beispiel Oxyde von ,Schwermetallen, wie zum Beispiel Eisenoxyde oder Manganoxyde oder auch von Leichtmetallen, wie zum Beispiel Galcium- oxyd, oder Karbonate, wie zum Beispiel Cal- eiumkarbo:nat oder Zinkkarbonat, oder Mi schungen von solchen Stoffen, z.

B. von zwei oder ,mehreren Sauerstoffverbindungen eines- und desselben Metalles, zum Beispiel von zwei oder mehreren Oxyden des Eisens oder Mangans, oder von mehreren Metallen, zum Beispiel von Eisenoxyd :

oder Eisen- axyden mit Manganoxyd oder Calciumoxyd oder von Oxyden mit Karbonaten usw. Auch können zur Herstellung der Katalysatoren mit Vorteil solche Stoffe oder Gemisehe von solchen Stoffen verwendet werden, welche geeignet sind, bei der weiteren Behandlung, gegebenenfalls erst während:

des Ü:berleitens des Reaktionsgemisches, .d. h. während des eigentlichen Ketonisierungsvorgang:es, die gewünsichten Metalisauerstoffverbindungen, insb!e:s:o:ndereOxydie:ode@rGeimisah@e vo:n solchen, z.

B. von Oxyden und: Karbonaten, gege- benenfa:lls ganz oder zum Teil unter Betei ligung .des Trägermetalles, völlig oder teil weise erst zu bilden. In Verbindung mit @der- artigen Sauerstoffverbindungen oder Gemi- schen von solchen können mit Vorteil auch solche Sauerstoffverbindungen,

insbesondere Oxyde oder sonstige Stoffe, welche geeignet sind, (die Rolle von Aktivatoren zu spielen, Verwendung finden. Als metallische Träger kommen vorzugsweise Schwermetalle, gege- benenfaills in Schwammform oder sonstiger Farm mit :besonders ,grosser Oberfläche in Frage, aber auch Leichtmetalle, soweit sie bei .den Reaktibnsbedingungen :

der Ketoni- sierung genügend beständig sind, sowie fer ner Kombinationen von verschiedenen Metal- len, zum Beispiel in Form ihrer Legierungen. Mit besonderem Vorteil wird als Träger me tallisches Eisen verwendet,

wobei sich wegen seiner porösen Form und der dadurch beding tengrossen Oberfläche Eisenschwamm als be- sondersgeeignet erwiesen hat. Bis zu einem gewissen Grade wird der Verlauf der Reak tion durch die Verteilung der Metallsauer- stoffverbindungen :auf den Trägern beein flusst. Am vorteilhaftesten haben sich solche Anordnungen erwiesen, bei denen die Metall sauersto:ffverbindungen in dünner Schicht auf dem Träger angebra@oht sind.

Katalysatoren der beschriebenen Art ver danken ihre spezifische Wirksamkeit beiden genannten und andern Reaktionen dem Um stand., @dass sie in ganz besonderem Masse be fähigt ,sind Odem anwesenden Wa.sserda.mp-f den zur Oxydatian erforderlichen Sauerstoff zu entziehen und ihn auf die zu kataly- sierende .Substanz gerade in dem gewünsch- ten Ausmass zu übertragen. Es wird an genommen,

dass dabei die Sauerstoffübertra- gung in der Weise erfolgt, dass durch den in der Gasphase vorhandenen Sauerstoff-Teil- druck das Oxydationspotential ,der Katalysa:

toren immer wieder so weit erhöht wird, dass die der Ketonisierung vorangehende Oxyda tion ausserordentlich rasch und in dem ge wünschter Ausmasse vor sich geht. Ez, ge nügt hierbei nicht, dass zum Beispiel Metall oxyd- und Metallteilchen überhaupt neben einander vorhanden sind;

die besondere Wir kung ,der Katalysatoren nach der Erfindung wird vielmehr erst dadurch erzielt, d@a:ss die Metallsauerstoffverbindung bezw. die Metall- saizenstoffverbindungen in verhältnismässig dünnen Sahiohten und in inniger Verbindung mit dien metallischen Oberfläche auf den Me tallen :

als Träger lagern, wie auch bei der Verwendung mehrerer solcher Stoffe eine schichtenweise Überlagerung derselben vor liegen soll.

Mit oder oben angedeuteten Fähigkeit der Katalysaaoren, dien für die Reaktion erfor derlicher. Sauerstoff in .geeigneter Weise auf die zu ketonisierende Substanz zu übertra gen, hängt ein beachtenswerter Verzug der selben zusammen,

nämlich ihre leichte Rege- nerierbairkeit. Wird zum Beispiel durch störende Nebenreaktionen im Verlaufe der Zeit die aktive Oberfläche -durch Ablagerun gen zum Beispiel von Kohlenstoff in ihrer Wirksamkeit eingeschränkt, so gelingt es, durch kurzes Überleiten von zum Beispiel Sauerstoff enthaltenden Gasen oder Dämp fen, wie zum Beispiel Wasserdampf oder Luft,

die frühere Wirksamkeit wieder her zustellen, indiem die der Reaktionsfähigkeit schädliche Ablagerung in Kohlensäure Über- geführt und alls solche entfernt wird.

Die Herstellung der neuen Katalysatoren erfolgt im allgemeinen in der Weise, dass man zunächst, soweit noch nötig, Idas Metall in eine gross.oberflächige Form mit rauhen Grenzflächen bringt; auf diesem so, prä parierten öder den bereits von vornherein in geeigneter, zum Beispiel schwammiger Form vorliegenden metallischen Träger wird das zu verwendende Metalloxyd oder die sonstige Metallsauerstoffverbindung in dünner Schicht in irgendeiner Weise erzeugt.

Dies kann zum Beispiel derart geschehen, dass der Trä ger mit der Lösung eines zersetzbaren Salzes des betreffenden Metalloxydes oder mehrerer Metallsalze benetzt wird, worauf dieses Salz auf der Oberfläche in die gewünschte Ver bindung, zum Beispiel ein Oxyd, umgewan delt wird, etwa .durch Erhitzen allein oder in sonstiger geeigneter Weise, zum Beispiel durch Erhitzen in Gegenwart chemischer Agenden, oder auch erst beim Überleiten des Reaktionsgemisches während des Ketonisie- rungsvorganges selbst.

In .analoger oder in beliebiger sonstiger Weise können auch Hy- droxyde oder Karbonate oder dergleichen auf den Trägern aufgebracht und hier durch Er hitzen ganz oder teilweise :in Oxyde überge führt werden.

In den. Fällen, in denen man eine Kombi nation eines. Metalles, zum Beispiel mit seinem Oxyd bezw. mit seinen eigenen Oxy den benutzen will, kann man auch vorteil haft so vorgehen, d@ass man den in der oben angegebenen Weise vorbereiteten Träger durch chemische Agentien, gegebenenfalls, in der Flitze, oberflächlich oxydiert.

Ausser für Reaktionsvorgänge der ge nannten Art haben sich Katalysatoren nach der Erfindung auch für andere, zum Beispiel unter Sauerstoffübertragung stattfindende Reaktionsvorgänge als, vorzüglich geeignet erwiesen.

Beispiele: 1. Eiserne entfettete Bohrspäne lässt man an der Luft unter wiederholtem Begiessen mit Wasser liegen, bis sie mit einer dünnen Rostschicht überzogen sind. Hierauf werden die Späne ein-getragen in,eine mässig kon7en- trierte wässerige Lösung von 5 Gewichts teilen krist. Ca#lciumacetat auf je 100 Teile Bohrspäne. Die Masse wird getrocknet, in das Reiaktionsrohr eingefüllt und unter Durchleiten eines Gemisches von 1 Vol.-Teil Luft und 3 Vol-Teilen Wasserdampf auf zirka.

550 erhitzt, bis die austretende Luft einen Sauerstoffgehalt von 19 Vol. 5o' auf weist. Leitet man über diesen Katalysator bei 500i ein Gemisch der Dämpfe von Äthyl- alkohol und Wasser, entsprechend einer 10 gew. % igen Lösung, so erhält man Ace ton mit einer Ausbeute von 82 % der Theorie, bezogen auf den angewendeten Äthylalkohol.

Wird statt Äthylalkohol Acetaldehyd als Ausgangsmaterial verwendet, so erhält man eine Aceton-Ausbeute von91% der Theorie, bezogen auf den angewendeten Acetaldehyd.

2. Mangansulfat wird in Wasser gelöst, mit Sodalösung gefällt, das abfiltrierte Man gankarbonat alkalifrei gewaschen und mit Wasser angerührt. Entfettete, geschrottete Eisendrehs:päne, die durch wiederholtes Be feuchten mit Wasser an der Luft mit einer Rostschicht überzogen sind, werden in den Mangankarbonatbrei eingetragen. Über die durch Erwärmen getrocknete Masse wird im Reaktionsgefäss bei zirka.550' einige ,Stun den Wasserdampf geleitet.

3. Eisenschwamm wird zerkleinert auf eine Korngrösse von etwa 4 bis 5 mm. Die Körner werden auf einem Sieb in dünner Schicht ausgebreitet. mit 1 % iger Essigsäure wiederholt benetzt, während ein warmer Luftstrom :die Masse durchströmt, bis die Oberfläche der Körner schwach rotbraun gefärbt ist. Auf je 10 Gewichtsteile Eisen schwamm wird 1 Gewichtsteil kristallisiertes Manganacetat in Wasser gelöst.

Die vorbe handelten Eisenschwammkörner werden in diese Lösung eingetragen, die Masse wird durch Umrühren in der Wärme getrocknet und hierauf im Reaktionsgefäss auf zirka 500 erhitzt unter Durchleiten von Wasser dampf und Luft, bis das austretende Dampf- Luftgemisch frei ist von Aceton und Kohlen säure.

Beim Überleiten von 1 Vol.-Teil Acety len im Gemisch mit 10 Vol.-Teilen Wasser dampf über diese Kontaktmasse bei einer Reaktionstemperatur von zirka. 450 erhält man Aceton mit einer Ausbeute von95% der Theorie, bezogen auf das angewendete Acetylen.

4. Unregelmässig geformte Weissblech schnitzel lässt man unter wiederholtem Be netzen mit verdünnter Essigsäure an der Luft rostig- werden. Eine Lösung von Chrom nitrat in Wasser wird mit Ammoniak aus gefällt, die rostigen Weissblechschnitzel wer den in ,die Mischung eingetragen und unter Umrühren getrocknet. Das Produkt wird im Reaktionsgefäss unter Durchleiten von Was serdampf auf etwa550' erhitzt, bis das Ammonvumnitrat zersetzt ist.

5. Eisenschwamm wird zerkleinert und in das Reaktionsgefäss eingefüllt. Bei zirka 550' wird dann ein Gemisch von Wasser dampf und Luft durch das Reaktionsgefäss geleitet, bis fast kein Luftsauerstoff mehr aufgenommen wird.

6. Eisenschwamm wird in gleicher Weise wie im Beispiel 3 vorbereitet und dann in eine ziemlich konzentrierte Lösung von Cal ciumacetat eingetragen. Die getrocknete Masse wird im Reaktionsgefäss bei etwa500' mit Luft und Wasserdampf behandelt, bis das. austretende Dampf-Luftgemisch frei ist von Aceton und Kohlensäure.

Leitet man ein Gemisch der Dämpfe von Propylalkohol und Wasser, entsprechend einer 10 gew.%igen Lösung bei zirka 500 über diese Kontaktmasse, so erhält man Diäthylketon mit einer Ausbeute von 79 der Theorie.

7. Unregelmässig geformte Schnitzel aus verzinktem Eisenblech werden im Reaktions gefäss auf etwa150' erhitzt unter Durch leiten von Essigsäure-Wasserdampf (entspre chend einer 10 % igen Essigsäurelösung), bis keine Essigsäure mehr aufgenommen wird. Dann wird unter Durchleiten von Wasser dampf und Luft ,die Temperatur allmählich erhöht und bei etwa. 500 gehalten, bis das bei der Vorbehandlung gebildete Acetat zer setzt ist.

B. Eiserne Rasehigringe werden mit Sal petersäure angeätzt und dann gewaschen. Aluminiumacetatlösung wird mit Ammoniak ausgefäallt. Die Ra.schigringe werden dann in die Fällung eingetragen, die ganze Masse wird unter Erwärmen getrocknet, in das Reaktionsgefäss eingefüllt und unter Durch leiten von Luft und Wasserdampf auf etwa 450' solange erhitzt, bis das Acetat vollstän dig zersetzt ist und keine Kohlensäure mehr entweicht.

9. Eisendrahtnetz wird in Streifen ge schnitten und zu kurzen Röllchen aufgerollt. Die Rö;llchen werden mit Salpetersäure an geätzt, gewaschen, getrocknet, mit gesättig ter Bariwmacetatlösung benetzt und nach abermaligem T'roeknen in .das Reaktions- gefäss eingefüllt. Unter Durchleiten von Luft werden sie hier auf zirka550' erhitzt, bis keine Kohlensäure mehr austritt.

10. Ferromaugan mit eineue Mangange- halt von zirka80% wird zerkleinert, auf etwa Linsengrösse und in das Reaktionsge fäss eingefüllt.

Bei .etwa 480' werden Luft und Wasserdampf durch .das Reaktionsgefäss geleitet, bis die .austretende Luft nahezu nor malen Sauerstoffgehalt aufweist. Tempera turen von mehr als500' sind möglichst zu vermeiden, weil dann das Volumen der Kon taktmasse infolge der Sauerstoffaufnahme so stark wächst, ,dass das Reaktionsgefäss un ter Umständen verstopft werden kann.

11. Ferrochrom mit einem Chromgehalt von zirka 707o wird auf Linsengrösse zer kleinert und das Reaktionsrohr unter Durch- leiten von Luft und Wasserdampf auf etwa 550' erhitzt, bis die Luft nahezu unverän dert wieder austritt.

12. Zerkleinerter Eisenschwamm wird in dünner Schicht ausgebreitet und mit 1 % iger Essigsäure, welche0,1% .Wismutnitrat ent hält, wiederholt benetzt, während ein war mer Luftstrom .die Masse -durchströmt, bis die Körner schwach rotbraun gefärbt sind. Hierauf wird die Masse im Reaktionsgefäss auf etwa500' erhitzt unter Durchleiten von Luft und Wasserdampf, bis die aus tretende Luft nahezu normalen Sauerstoff gehalt aufweist.

Claims

PATENTANSPRUCH Katalysator für die Herstellung a.lipha- tischer Ketone aus ailiphatischen Verbindun gen, die nicht weniger als zwei miteinander verbundene Kohlenstoffatome, aber keine COOFI-Gruppe enthalten, und Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen, enthaltend min destens eine Metallsauerstoffverbindung auf einem metallischen Träger. UNTERANSPRüCHE 1..

Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsauerstoffverbindung ein Schwermnetalloxyd ist. 2. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er eine solche Metallsauerstoffver- bindung enthält, die beim Überleiten des Reaktionsegmischies ein Oxyd zu bilden vermag.

3. Katalysator, enthaltend mindestens eine .Sauerstoffverbindung eines Schwerme- talles und mindestens eine zweite Sauer stoffverbindung eines davon verschie denen Metallee auf einen metallischen Träger. 4.

Katalysator, dadurch gekennzeichnet; d.ass er ein Gemisch von mindestens einer Sauerstoffverbindung eines Schwerme- talles und mindestens einer Sauerstoff- verbindung eines Leichtm.etialles auf einem metallischen Träger enthält.

5. Katadys@ator, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsauerstoffverbindung in dünner ,Schicht auf dem Träger ange- bracht ist. 6. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine MetaIlegierung ist. 7. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der metallische Träger grossoberflä- chig ist. B.

Katalysator, @diadurch gekennzeichnet, dass der metallische Träger eine ange- rauhte Oberfläche besitzt.

9. Katalysator, dadurch gekennzeisshnet, dali Ader metallische Träger mit einem Überzeug einer Sauerstoffverbindung des Trägermetalles versehen ist. 10. Katalys,ator, .dadurch ,gekennzeichnet, ,dass der metallische Träger Eisen ist. il.

Katalysator, däidurch gekennzeichnet, ,dass Eisenschwamm als metallischier Träger dient. 12. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Eisen bestehende Träger mit einem Überzug aus Eisenoxyd versehen ist.

1.3. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Eisen bestehende Träger mit einem Überzug einfies Gemisches aus Eisenoxyd und mindestens einer andern Metalleauerstoffverbindung versehen ist.