Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Karbamiden und Aldehyden. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von durchsichtigen Kondensationsprodukten aus Karbamiden und Aldehyden.
Bei der Herstellung dieser Kondensa- tionsprodukte, zum Beispiel aus. Harnstoff und Formaldehyd, mindestens teilweise in saurer Lösung, bat es sich ,gezeigt, dass es unbedingt erforderlich ist, einen anfänglichen Überschuss an Aldehyd zu verwenden, da sonst getrübte Produkte entstehen. Als Über schuss kann ein Verhältnis von mehr als 1 Mol. Aldehyd auf ein Mol. des Karbamides bezeichnet werden.
Die Reaktion erfolgt in der Weise, dass sich vorerst mit dem über schüssigen Aldehyd ein labiles Zwischen kondensationsprodukt bildet, das im weiteren Verlauf des Prozesses den labil gebundenen Aldehyd wieder abspaltet und in eine) sta bilere Form übergeht. Zwischen den labilen Kondensationspro dukten und dem vorhandenen freien Alde hyd einerseits und den stabileren Formen der Zwischenkondensationsprodukte ander seits besteht ein Gleichgewichtszustand, der durch die Anwesenheit von freiem Aldehyd zu Gunsten der stabileren Formen verscho ben wird.
Da es bisher nicht gelungen ist, den gesamten abspaltbaren Aldehyd der labilen Zwischenkondensationsprodukte vor ihrer Gelatinierung und Härtung zu entfer nen, enthalten die nach den bisherigen Ver fahren hergestellten gehärteten Endprodukte stets eine gewisse Menge an freiem Aldehyd, der die Bildung der vollständig stabilen, harten Endprodukte verhindert und die Ur sache der beim Lagern der Waren sich bil denden Sprünge und Risse bildet. Der Wert der nach den bisherigen Verfahren herge stellten Produkte wird hierdurch natürlich stark beeinträchtigt.
Es wurde nun gefunden, dass man bei diesen bekannten Herstellungsverfahren zu vollkommen durchsichtigen (beispielsweise glasklaren) und unbegrenzt haltbaren End produkten, die frei von abspaltbarem Al dehyd sind, gelangt, wenn man nach dem Verfahren gemäss Erfindung das Karbamid dem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, nach und nach und im Verhältnis von we niger als 2' Mol. und mehr als 1 Mol. Al dehyd auf 1 Mol. Karbamid, zum Beispiel Harnstoff, mindestens teilweise in saurer Lösung derart zur Reaktion bringt,
dass. in jeder Phase des Prozesses ein relativer Mol.- Überschuss an freiem Aldehyd in bezug auf dies, jeweils eingebrachte, noch nicht gebun dene Karbamidmenge vorhanden ist. Dies geschieht am zweckmässigsten in der Weise, dass man das Karbamid allmählich einer Aldehydlösung zusetzt.
Der Erfindungs gedanke sei an einem einfachen, allgemein gehaltenen Beispiel erläutert: 1,5 Mol. Formaldehyd werden mit 1 Mol. Harnstoff in der Weise kondensiert, dass man eine stark angesäuerte Harnstofflösung all mählich in eine, zweckmässig kochende, For- maldehydlösung einfliessen lässt. Hierbei wird die pro Zeiteinheit zugesetzte Harn stoffmenge im Verlauf der Reaktion entspre chend der Abnahme des vorhandenen freien Formaldehydes verringert.
Die Reaktion geht nun folgendermassen vor sich: Die zuerst einfliessenden Harnstoffmengen er geben mit dem überschüssigen Formaldehyd das gewünschte glasklare Zwischenprodukt, aus welchem durch die vorhandene Säure der labil gebundene Formaldehyd teilweise wie der abgespalten wird. Hierdurch steigt wie der durch den Harnstoffzusatz anfänglich verringerte Formaldehydgehalt der Konden sationslösung und die nun neu hinzugefügte, etwas verringerte Harnstoffmenge findet nun neuerdings den für die Bildung der glas klaren Produkte erforderlichen Formaldehyd überschuss usf.
Auf diese Weise erhält man in jeder Phase des Prozesses einen relativen Über schuss an freiem Formaldehyd in bezug auf die jeweils eingebrachte, noch nicht gebun dene Harnstoffmenge, während im Gesamt verlauf der Reaktion die Menge des vorhan denen freien Formaldehyds immer mehr und mehr abnimmt, so dass bei Beendigung des Kondensationsprozesses so gut wie kein Überschuss an freiem Formaldehyd in bezug auf die eingebrachte Harnstoffmenge vor handen ist.
Da der sich stetig abspaltende Formaldehyd immer wieder durch neu hin zutretende Harnstoffmengen gebunden wird, verschiebt sich der eingangs erwähnte Gleich gewichtszustand immer mehr zu Gunsten der stabilen Zwischenkondensationsprodukte, die frei von abspaltbarem Formaldehyd sind.
Durch diese eigenartige Führung des Kon densationsprozesses erhält man daher am Schlusse der Reaktion ein durchsichtiges Kondensationsprodukt, das einem Verhältnis von etwa 11/2 11Zol. Formaldehyd auf 1 Mol. Harnstoff entspricht: Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass sich der Verlauf der Reaktion leicht an hand( einer Kurve darstellen lässt.
Bei Ein setzung der tatsächlichen Werte lassen sich aus dieser Kurve die günstigsten Reaktions- bedinaun.gen für die Führung des Prozesses leicht errechnen. Theoretisch müsste eigent lich die Reaktion unendlich lange fortgesetzt werden, da gegen Ende des Prozesses immer geringer werdende Bruchteile an Grammen Harnstoff zugesetzt werden müssten. In der Praxis wird natürlich eine geeignete untere Grenze festgesetzt, bei welcher der Rest des noch einzubringenden Harnstoffes auf ein mal der Kondensationslösung zugesetzt wird. Eine ungünstige Beeinflussung des Konden sationsproduktes tritt hierdurch nicht ein.
Der allmähliche Zusatz des Karbamides kann entweder kontinuierlich, absatzweise, oderr tropfenweise mit grösseren oder gerin geren Unterbrechungen geschehen. Zweck mässig wird das Tempo des allmählichen Karbamidzusatzes entsprechend der gewähl ten Säurekonzentration so geregelt, dass die gesamte Karbamidmenge in Reaktion getre ten ist, noch bevor eine Gelatinierung der Masse erfolgt. Die allmähliche Zugabe- des Karbamides in saurer Lösung kann durch neutrale oder alkalische Phasen unterbrochen werden.
Diese Unterbrechungen bieten eine Erleich terung in der Reaktionsführung, da infolge der neutralen oder alkalischen Reaktions unterbrechungen ein Einbringen des Karba- mides in grösseren Portionen auf einmal ohne Trübung möglich wird. Man kann auch in der Weise arbeiten, dass man vorerst die Reaktion in neutraler oder alkalischer Lö sung durchführt und erst den letzten; Rest der zur Erreichung des Verhältnisses von weniger als 2 Mol. Aldehyd auf 1 Mol. Kar- bamid erforderlichen Karbamidmengen all mählich in die saure Lösung einbringt.
Im Verlaufe des sauren Prozesses wird vorteilhaft dafür Sorge getragen, dass mit steigendem Karbamidzusatz eine steigende Azidität der Kondensationslösung eintritt. Bei dem vorangeführten Beispiel wird dies dadurch erreicht, dass die Harnstofflösung selbst genügend Säure enthält, so dass in dem Masse, als der Harnstoff in die Reaktion ein tritt, auch ein Ansteigen der Azidität er reicht wird.
<I>Ausführungsbeispiel 1:</I> 450 Teile Formaldehyd<B>30%</B> werden neu tral gestellt. Dann fügt man 11/2 Teile Es sigsäure<B>10%</B> und 90 Teile Harnstoff hinzu und bringt zum Kochen.
Anderseits löst man eine ausreichende Menge Harnstoff in einem gleichen Gewicht destillierten Wassers auf. Von dieser Lösung nimmt man 71 Teile, fügt hinzu 1,2 Teile halbnormaler Schwefelsäure und lässt in obige kochende Lösung allmählich einfliessen. Hierauf nimmt man 35,5 Teile der Harn stofflösung, fügt hinzu 0,75 Teile halbnor maler Schwefelsäure und lässt allmählich ein fliessen. Schliesslich nimmt man<B>17,7</B> Teile obiger Harnstofflösung, fügt hinzu 0,52 Teile halbnormaler Schwefelsäure und lässt allmählich einfliessen.
Sobald alles eingegeben ist, kocht man noch einige Zeit unter Rückfluss, neutrali- siert die Lösung und destilliert bei niedri ger Aussentemperatur im Vakuum ab. Nach einiger Zeit fügte man 1,8 Teile Essigsäure 10%. in 3,6 Teilen Spiritus hinzu, rührt gut um und destilliert im Vakuum weiter, bis die Masse die richtige Konsistenz für den Guss gewonnen hat. Man lässt nun in For men ab, lässt die Masse gelatinieren und kühlt dann ab. Nun wird die Masse zerkleinert und hierauf gehärtet.
<I>Ausführungsbeispiel 2:</I> 60 Teile Flarnstoff werden in 60 Teilen Wasser gelöst und mit 0,6 Teilen 10 % iger Oxalsäure angesäuert. In einem Kolben wer den 150 Teile 30%iger neutralisierter For maldehyd zum Kochen erhitzt. Die saure Harnstofflösung wird nun in die kochende Formaldehydlösung eintropfen gelassen, und zwar werden in Abständen von je zwei Mi nuten Mengen obiger Harnstofflösung, bei läufig laut nebenstehender Kurve, einge bracht.
Die so erhaltene Kondensationslösung kann nun in jeder geeigneten Weise- weiter behandelt werden. Wenn die ganze Harn stoff- und Säuremenge eingebracht ist. wird beispielsweise mit 10%igem Na.OH neutra,- lisiert, hierauf mit einer 10 % igen Ameisen säurelösung schwach sauer gemacht und wei tere 15 Minuten gekocht. Dann wird neu tralisiert, im Vakuum bei<B>50'</B> C destilliert bis zur Syrupdicke, dann wieder schwach mit Ameisensäure angesäuert und in einem Ofen bei<B>60'</B> gelatinieren gelassen und hier auf bei Temperaturen von 60 bis 1.00 ge härtet.
<I>Ausführungsbeispiel 3:</I> 60 Teile Harnstoff werden mit 200 Tei len Formaldehyd (30%ig) und 0,2 Teilen 10%iger Natronlauge aufgekocht. Nach dem Aufkochen lässt man in die noch kochende Kondensationslösung eine Lösung von 15 Teilen Harnstoff in 30 Teilen Wasser und 0,45 Teile 10 % iger Oxalsäure innerhalb einer halben Stunde nach der im Beispiel 1 an gegebenen Weise eintropfen. Dann neutrali- siert man die Oxalsäure, macht mit einer 10%igen Ameisensäurelösung gerade sauer,
lässt noch eine Viertelstunde kochen, neu tralisiert die Ameisensäure, destilliert neu tral im Vakuum bei<B>50'</B> bis zur Syrupdieke ein, säuert mit Ameisensäure gerade an, giesst in Formen und härtet.
<I>Ausführungsbeispiel</I> .4 60 'feile Harnstoff werden in 200 Teilen 30%igem neutralisiertem Formaldehyd ge löst und aufkochen gelassen. Die kochende Lösung wird mit 0,5 Teilen Oxalsäure ver setzt und 10 bis 15 Minuten kochen gelas sen. Nun wird neutralisiert und 5 Teile Harnstoff in die neutrale Lösung eingebracht, welche 10 Minuten gekocht wird. Nun wird noch einmal mit 0,5 Teilen Oxalsäure ange säuert und 10 Minuten sauer gekocht, worauf neutralisiert -wird und noch einmal 5 Teile Harnstoff zugegeben -werden. Nach her wird 10 Minuten alkalisch gekocht.
Dann wird noch einmal mit 0,5 Teilen 10%iger Oxalsäure angesäuert und 1/4 Stunde ge kocht, neutralisiert, im Vakuum bei<B>50'</B> bis zur Syrupdicke eingedampft und mit 10%iger Ameisensäure schwach angesäuert, in Formen gegossen und gehärtet.
<I>Ausführungsbeispiel 5</I> 60 Teile Harnstoff werden in 350 Teile 30%igen Formaldehyd eingetragen und 0,1 Teil konzentrierter HCl zugegeben. In diese kochende( Lösung wird eine Lösung von 80 Teilen Harnstoff in 80 Teilen Wasser trop fenweise innerhalb 1i2 Stunde zugegeben. Nun wird 5 Minuten sauer weitergekocht, bis zur Syrupdicke eingedampft, schwach angesäuert, in Formen gegossen und ge härtet.
Man kann auch zuerst den Harnstoff dem Formaldehyd in solcher Menge zusetzen, dass sieh Methylolharnstoffe bilden. Es ist auch a.uf diese Weise möglich, das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd antar 1 :2 zu bringen. Zu diesem Zwecke kann man sich sowohl der Methode der abwechselnd alka lischen oder neutralen in Kombination mit der sauren Umkochung als auch der rein sauren Methode bedienen.
Ausführungsbeispiel <I>6:</I> 30 Teile Harnstoff werden mit 100 Tei len 30%igem Formaldehyd unter Vermei dung der infolge der Reaktion anfangs auf tretenden Erwärmung so lange, eventuell unter Rühren, sich selbst überlassen, bis der Dimethylolharnstoff auskrystallisiert ist. Der Formaldehyd muss zwecks Bildung des Dim.ethvlols neutral oder schwach alkalisch reagieren. Der Kristallbrei wird nun bis zum Sieden erhitzt, wobei er wieder in Lösung geht. Die Lösung wird dann mit 0,6 Teilen 10%iger Ameisensäure eine Viertelstunde gekocht, hierauf wird neutralisiert und mit 0,2 Teilen 10%iger Natronlauge alkalisch gemacht.
In die heisse Lösung werden 7,5 Teile Harnstoff eingebracht, worauf gekocht wird. Dann wird die Lösung mit 0,6 Teilen 1.0 % iger Ameisensäure kurze Zeit sauer ge kocht. Hierauf wird die Lösung wieder neu tralisiert und mit 0.2 Teilen 10 % iger Na tronlauge alkalisch gemacht. Der alkalischen Lösung werden 2,4 Teile Harnstoff zuge fügt, dann wird aufgekocht und wieder mit 0,6 Teilen 10%iger Ameisensäure kurze Zeit gekocht. Nun wird die Lösung im Vakuum bei<B>50'</B> C bis zur Syrupdicke neutral ab destilliert und mit 0,1 Teilen 10 % iger Amei sensäure gerade angesäuert, dann in Formen gegossen und gehärtet.
Azcsf ülar-tcngsbeispiel <I>7:</I> In eine wie oben hergestellte kochende Dimethylollösung wird eine Lösung von 9,9 Teilen Harnstoff in zirka 9,9 Teilen Wasser, die mit 0,4 Teilen 10%iger Oxalsäure ver setzt ist, eintropfen gelassen. Die Lösung wird dann neutral bis zur Syrupdicke im Vakuum bei<B>50'</B> C eingedickt, mit 0,1 Tei len 10%iger Ameisensäure angesäuert, in Formen gegossen und gehärtet.
Die Reaktion gemäss der Erfindung kann natürlich im Rahmen der Erfindung in jeder beliebigen Weise abgeändert und mit andern Verfahrensweisen kombiniert werden. An Stelle des in den obigen Beispielen verwendeten Harnstoffes können andere ge eignete Karbamide, zum Beispiel Thioharn- stoff oder Mischungen solcher, in sinngemä sser Weise Verwendung finden. Den gewähl ten Ausgangsmaterialien und den gewünsch ten Endprodukten müssen die einzelnen Re aktionsbedingungen, sowie eventuelle son stige geeignete Zusätze an anorganischen oder organischen Stoffen, entsprechend an gepasst werden.
Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens gelingt es zum erstenmal glasklare Konden sationsprodukte bei einem Ausgangsverhält nis von weniger als 2 Mol. Aldehyd auf 1. Mol. Harnstoff zu erhalten und gleichzei tig sind die so erhaltenen Kondensations produkte praktisch bezw. vollkommen frei von labil gebundenem Aldehyd, so dass sie eine unbegrenzte Haltbarkeit aufweisen.