Verfahren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid aus Essigsäure. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfah ren zur Herstellung von Essigsäureanhydrid durch Leiten von Essigsäuredämpfen über Katalysatoren bei höheren Temperaturen, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung von Katalysatorgemischen, welche zusam mengesetzt sind aus Katalysatoren positiver Wirkung, die eine starke, aber über die gewünschte Ketenbildung hinausgehende Spaltwirkung auf die Essigsäure ausüben, und aus Katalysatoren negativer Wirkung, welche einen weitergehenden Abbau der Es.
sigsäure als zu Keten verhindern.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Essig säuredämpfe über für die Acetonbildung ge eignete Katalysatoren, wie zum Beispiel Oxyde und Carbonate der Alkali- und Erd- alkalimetalle, Zinkoxyd., Zinkstaub, Cad mium, Aluminium, Eisen oder Blei zu leiten mit der Massgabe, dass die Temperatur so niedrig gehalten wird, dass Acetonbildung vermieden wird. Die Maximaltemperatur be trägt hierbei<B>500</B> C. Nachprüfungen dieses Verfahrens haben ergeben, dass dasselbe zu technisch brauchbaren Ergebnissen nicht führt.
Andere Vorschläge gehen dahin, unter Vermeidung von Katalysatoren, wie zum Beispiel Kohle, Ceroxyd, Tonerde, Metalle und von Temperaturen, welche in erheblichem Masse unerwünschte Zersetzungen bewirken können, zum Beispiel solcher über 800 zu arbeiten. Als den Vorgang der Anhydridbil- dung beschleunigende Katalysatoren sind dabei Chloride der Alkali- und Erdalkali- metalle, Borsäure und Borate in Vorschlag gebracht worden.
Auch dieses Verfahren be sitzt den @ Nachteil, dass verhältnismässig schlechte Ausbeuten an Essigsäureanhydrid erzielt werden.
Schliesslich hat man auch bereits vorge schlagen, den Prozess in Gegenwart von was serbindenden Stoffen, wie zum Beispiel Bi- sulfaten oder Pyrosulfaten der Alkalien oder alkalischen Erden durchzuführen, welcher Vorschlag sich ebenfalls als technisch un brauchbar erwiesen hat.
Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass beim Überleiten von Es sigsäuredampf bei Temperaturen von zum Beispiel<B>700'</B> über gewisse Katalysatoren starke Wirkungen im Sinne der Umwand lung der Essigsäure ausgeübt werden, wel che aber über das gewünschte Mass der Ke- tenbildung erheblich hinausgehen, so dass man stets mehr oder weniger grosse Mengen wertloser Nebenprodukte, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff, Äthylen und dergleichen er hält.
Als derartige positive Katalysatoren kommen zum Beispiel sogenannte Oberflä chenkatalysatoren wie Asbest, Bimsstein, Biskuitporzellan und dergleichen, ferner Stoffe, wie zum Beispiel kolloidale Kiesel säure, Wolframsäure usw. in Betracht. Im allgemeinen haben sich kieselsäurehaltige Stoffe als für diesen Zweck gut geeignet er wiesen.
Es wurde nun gefunden, dass man beim. Arbeiten mit derartigen Kontaktsubstanzen dem über die Ketenbildung hinausgehenden Abbau des Essigsäuremoleküls durch An wesenheit geeigneter Zusatzstoffe entgegen wirken kann. Als solche negative Katalysa toren kommen zum Beispiel Metalle, wie Sil ber, Kupfer und dergleichen oder geeignete Verbindungen derartiger Metalle wie zum Beispiel Carbonate, Chloride, Oxyde, Hy- droxyde, Phosphate usw. in Betracht.
Von Metallverbindungen haben sich insbesondere solche als geeignet erwiesen, welche wie zum Beispiel Chloride, Carbonate und derglei chen, befähigt; sind, bei Durchführung des Prozesses sich mehr oder weniger weitgehend in die entsprechenden Metalle umzuwandeln. Weiterhin haben sich zum Beispiel auch Wolfram und gewisse Wolframverbindun- gen, wie zum Beispiel Wolframoxyd, als ge eignet erwiesen. In gegebenen Fällen kann man auch mit Vorteil Metalle und Metall verbindungen verschiedener Art anwenden.
Die Mischkatalysatoren für das Verfahren der Erfindung werden zweckmässig derart hergestellt, dass Oberflächenkontakte, wie zum Beispiel Bimsstein, nach üblichen Me thoden mit Metallen oder Metallverbindun gen beladen werden, zum Beispiel derart, dass Metallverbindungen, wie zum Beispiel Kupfercarbonat oder Silberhydroxyd auf den Oberflächenkontakten niedergeschlagen wer den oder zum Beispiel derart, dass die Ober flächenkontakte mit geeigneten Lösungen von Metallsalzen getränkt werden. Man kann die Mischkontakte aber auch durch Mischung der Komponenten herstellen, zum Beispiel derart, dass man gelbe Wolframsäure mit basischem Kupfercarbonat und neutralem Kupferacetat innig mischt.
Die Mischkon takte können als solche verwendet oder ge gebenenfalls auch einer Vorbehandlung bei höheren Temperaturen unterworfen werden, durch welche die Metallverbindungen mehr oder weniger weitgehend in die Metalle über geführt werden.
Versuche haben ergeben, dass man durch Kombination von an sich zu stark wirken den positiven Katalysatoren, wie Asbest, Bimsstein, Wolframsäure usw. und ge eigneter Metalle oder Metallverbindungen, wie Kupfer, Silber und deren Verbindungen ausgezeichnete Ausbeuten an Essigsäure- a,nhydrid erzielen kann, ohne dass die Essig säure wesentlich in wertlose Produkte, wie Methan, Wasserstoff, oder in hier nicht er wünschte Produkte, wie zum Beispiel Ace ton, umgewandelt wird.
Das Verfahren ist an gewisse Tem peraturgrenzen gebunden, welche im allge meinen zwischen 600 und<B>800</B> C liegen.<B>Zu-</B> meist empfiehlt es sich, innerhalb enger Temperaturintervalle, zum Beispiel zwischen 650 und 750 , vorzugsweise bei etwa 700 C zu arbeiten.
Das Wesen der Erfindung geht aus nach folgenden Vergleichsbeispielen deutlich her vor: Leitet man Eisessigdampf bei 700 durch ein mit Bimsstein beschicktes Rohr, so erhält man Ausbeuten von etwa 95 % Essigsäure anhydrid. Die Acetylausbeute (berechnet aus Essigsäureanhydrid und unveränderter Es sigsäure) beträgt etwa 50 bis 60 %. Die übri- gen Acetylgruppen sind durch Zerschlagung unter Bildung von Nebenprodukten verloren gegangen.
Leitet man Eisessigdampf unter den glei chen Bedingungen bei<B>700'</B> durch ein mit Kupfer in massiver Form beschicktes Rohr, so erhält man Ausbeuten von Essigsäurean- hydrid von etwa 5 %.
Leitet man dagegen Eisessigdampf bei 700 durch ein Rohr, welches mit eisen freiem Bimsstein, auf dem Kupferhydroxyd niedergeschlagen ist, beschickt ist, so erhält man Essigsäureanhydridausbeuten von 50@ bis 60% und Acetylausbeuten von etwa 92%.
Das aus dem Kontaktgefäss abgehende, im wesentlichen aus Essigsäureanhydrid und unveränderter Essigsäure und etwas Wasser bestehende Dampfgemisch kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden. Die Aufarbeitung geschieht mit Vorteil derart, dass man die Dämpfe unter Verwendung von früher erhaltenem Kondensat oder von Es sigsäure der Kondensation unterwirft. Man verfährt zum Beispiel derart, dass das abge hende Dampfgemisch durch Türme oder der gleichen Vorrichtungen geleitet und dort mit gekühltem Kondensat oder gekühlter, star ker Essigsäure berieselt wird.
Nach Fest stellungen enthalten die Abgase der Re aktion häufig noch Keten, welches beim Zusammentreffen mit starker Essigsäure in gekühltem Zustand als Anhydrid gewonnen wird. <I>Beispiele:</I> 1. Sorgfältig eisenfrei gemachter Asbest wird mit Kupferchlorid getränkt und ge trocknet.
Durch Überleiten von Eisessig dämpfen über diesen Kontakt bei Tempera turen von etwa<B>700'</B> erhält man bei einem Ausbringen von mehr als 90 % Gesamtacetyl- bildung von<B>60%</B> und mehr an Anhydrid- acetyl. Das Reaktionsprodukt enthält neben Essigsäureanhydrid und Essigsäure auch noch geringe Mengen von Aceton, welche nach üblichen Methoden gewonnen werden können. 2. Kupfercarbonat wird auf Bimsstein trägern, welche zweckmässig. durch Aus kochen mit Säuren eisenfrei gemacht worden sind, niedergeschlagen.
Beim Überleiten von Essigsäuredämpfen bei etwa<B>720'</B> erzielt man Acetylausbeuten von mehr als<B>90%.</B> Etwa 50 % des angewendeten Acetyls wer den in Form von Essigsäureanhydrid er halten.
B. Auf eisenfreien Bimsstein wird Silber hydroxyd niedergeschlagen. Beim Überlei ten von Essigsäuredämpfen bei 680 bis 690 erzielt man Ausbeuten, wie bei Beispiel 2 angegeben.
Beim Arbeiten nach dem Verfahren wer den die Kontakte nach einiger Zeit in ihrer Wirksamkeit geschwächt. Wie gefunden wurde, kann man die Wirkungsdauer der Kontakte daurch verlängern, dass man gleichzeitig mit den Essigsäuredämpfen ge ringe Mengen von Sauerstoff, zum Beispiel in Form von Luft durch die Kontaktgefässe leitet. Zwecks Regenerierung erschöpfter Kontakte verfährt man zweckmässig derart, dass man sauerstoffhaltige Gase, zum Bei spiel Luft, bei höheren Temperaturen über die Kontakte leitet, zum Beispiel derart, dass man die Essigsäuredampferzufuhr.von Zeit zu Zeit abstellt und Luft allein durch die Kontaktgefässe führt.