Procédé de fabrication d'un verre à borosilicate alcalin, transparent pour les rayons ultraviolets. La. présente invention se rapporte à, un procédé de fabrication d'un verre à borosili cate alcalin, transparent pour les rayons ultraviolets.
Le brevet suisse N 19i7:480 a trait à la découverte que, contrairement .à l'opinion gé néralement répandue, la bonne transparence du verre pour les rayons ultraviolets n'est pas due à des ingrédients particuliers du. verre, mais dépend au contraire de l'absence de quantités minimes d'oxyde ferrique et d'oxyde titanique. On y dit aussi que pour obtenir que les rayons ultraviolets et surtout ceux de ces rayons qu'on estime avoir l'in fluence la, plus salubre sur le traitement de certaines maladies, passent au travers du verre, il est nécessaire de diminuer, par des procédés spéciaux, la contenance de ce verre en oxyde de fer et en oxyde titanique.
Dans le procédé suivant la présente in vention, on mélange des matières premières dont la teneur en fer et en titane est extrême- ment faible en de telles proportions et on les fond de telle manière que la somme des pourcents du SiO2 et du B203 dans le verre résultant, est égale à, huit à vingt-deux fois le pourcentage total de l'alcali (calculé sous forme d'oxyde) et que la teneur en fer à. l'état ferrique est inférieure -à<B>0,03</B> %.
Etant donné qu'il est nécessaire de di minuer autant que possible la contenance en fer des verres appelés à transmettre les rayons ultraviolets, il faut noter qu'il est avantageux d'employer comme silice la gan gue de quartz broyée en place du quartz se condaire.
Bien que la transmission des rayons ultra violets ne saurait être considérée comme étant une propriété particulière d'un oxyde em ployé pour la fabrication du verre et bien que la bonne transmission des rayons ultra violets soit une propriété de tous les verres pourvu qu'ils soient dépourvus de certains oxydes métalliques comme le fer à l'état fer- rique, l'oxyde titanique et l'oxyde de plomb et peut-être quelques autres encore, il est cependant des verres d'un certain type qui présentent des avantages lorsqu'on poursuit un but déterminé. La tabelle.suivante montre des verres de ce type.
EMI0002.0003
C <SEP> D
<tb> si02 <SEP> <B>si</B> <SEP> '8o
<tb> B203 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> Na20 <SEP> 9 <SEP> 4
<tb> K20 <SEP> 0 <SEP> 2
<tb> CaO <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Zn0 <SEP> 0 <SEP> 8
<tb> <B>A1203</B> <SEP> 2 <SEP> 1 L'examen des verres de ce type a fait dé couvrir certaines propriétés intéressantes et d'une certaine valeur.
Lorsqu'ils sont fondus dans des condi tions réductrices, ils ont la tendance, lors qu'ils contiennent même des traces minimes de fer et sont exposés pendant un certain temps au soleil ou pendant moins de temps à la lampe à arc de mercure à s'altérer d'abord quant ,à leur propriété de transmis sion des rayons ultraviolets, ensuite le coefficient de transmission restera constant.
Par "dans des conditions de réduction" est entendu de fondre une fournée qui con tient des substances tendant à maintenir tout le fer dans l'état ferreux ou de fondre une fournée dans des conditions qui produisent un résultat semblable.
Par "dans des conditions d'oxydation", on entend de fondre une fournée qui contient des substances aptes à assurer que tout le fer soit à l'état ferrique ou de fondre une fournée dans des conditions tendant. a un résultat semblable.
Des expériences prouvent que l'addition. de trioxyde de bore à un verre fondu dans une fournée contenant des substances aptes à assurer que tout le fer présent soit à l'état ferrique réduit la transmission initiale d'un tel verre pour un pourcentage donné d'oxyde ferrique et titanique. Dans les verres réduits cependant le trioxyde de bore aide vraisem- blablement à la plus parfaite réduction de leur contenance en fer et est par conséquent avan tageux.
Une addition d'oxyde borique s'éle vant de 5 à 15 % des matières premières des verres tend à empêcher une détérioration de ces verres lors de leur exposition aux rayons ultraviolets plus courts, de sorte que la transmission permanente d'un tel verre conte nant du bore peut être plus considérable que la. transmission permanente d'un verre n'en contenant pas, malgré que le total des im puretés dans les deux verres soit le même. La transmission initiale de tels verres bora.- tiques peut cependant être inférieure à la transmission initiale d'un verre non-bora- tique. Ainsi un certain verre exempt d'oxyde borique a une transmission initiale de 7 7 %.
L'addition de 5 %, 10 % et 15 % respective ment d'oxyde borique à un tel verre diminue la transmission initiale à 75 %, 7.5 % et 69 % respectivement. La transmission permanente de ces quatre verres, savoir du verre sans oxyde borique et du verre avec 5<I>l 'o,</I> 10 % et 7 5 % d'oxyde borique fut 6,2 %, 68 %, 64 et 6,5 %. Ainsi la présence de 15 % d'oxyde borique changeait une perte due à. une dété rioration de 15 .à .1 % et fit que le verre de 15 % avait une transmission permanente plus considérable que le verre non-boratique.
Plusieurs séries de dosages ont démontré qu'avec une contenance constante, mais peu importante, en fer, une augmentation de transmission est obtenue pour des fournée contenant une proportion plus forte d'acide. Cette proportion est obtenue en divisant la somme des pourcents des constituants acides, compris l'oxyde silicique et l'oxyde bo rique, mais pas l'alumine, par la somme des pourcents des oxydes de métaux alcalins (premier groupe du système périodique) sa voir les oxydes de lithium, de sodium et la. potasse.
L'augmentation de la silice a un effet plus marqué que l'oxyde borique pour augmenter la transparence des verres traité et par conséquent il est avantageux que le pourcentage de la silice soit au moins cinq fois le pourcentage de l'acide borique. Il y a une très petite différence entre la potasse et la soude dans leur effet pour cette pro portion. La première donne des résultats lé gèrement meilleurs. Le lithium donne des résultats peu intéressants.
Le second groupe d'oxydes, savoir les oxydes de magnésium, de calcium, baryum, strontium et de zinc a peu de l'effet du pre mier groupe et l'oxyde de zinc donne une valeur de transmission un peu meilleure que la chaux. Leur effet cependant est de beau coup plus petit que l'effet obtenu par des variations dans le premier groupe des métaux alcalins.
On a trouvé que des verres ayant une pro portion d'acide au-dessus de huit donnent des transmissions supérieures pour une con tenance donnée d'impuretés que les verres ayant une proportion d'acide au-dessous de huit. Des verres avec une proportion d'acide allant jusqu'à vingt-deux ont été produits, mais des verres dans ce voisinage et au-des sus de cette valeur sont très durs et diffi cilement fusibles surtout si la contenance en silice est grande, mais l'augmentation de transmission obtenue justifie l'emploi de pro portions depuis 8 à 115 (voir les verres C et<I>D</I><B>)</B><I>.</I>
Des expériences ont démontré qu'en l'ab sence de plomb et d'autres substances absor bantes, on peut obtenir la transmission des rayons ultraviolets en réduisant presque jusqu'au point de leur disparition la conte nance en fer ferrique et en titane du verre. Des expériences sur ces transmissions avec des pourcentages différents d'impuretés ont démontré qu'il est préférable, vu la difficulté de faire des déterminations analytiques exactes dans le verre des quantités minimes de fer ferrique, ou ferreux, de commencer avec la matériel le plus pur possible, de dé terminer la quantité de fer et de titane dans les fournées de ce matériel qui doivent cons tituer les différentes fusions et de fondre des fournées dans des creusets de silice fondue.
En observant cette méthode, on a obtenu une série de coulées de verres, à borosilicate en variant la composition de base si peu que possible mais en ajoutant, tant qu'il était compatible, différentes quantités d'acide bo rique, comme indiqué ci-après:
EMI0003.0008
vI <SEP> VII <SEP> <B>-#</B>7-III
<tb> <B>S102 <SEP> 75%</B> <SEP> 70-% <SEP> <B>65%</B>
<tb> B203 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> <B>10%</B> <SEP> 15
<tb> Na2O <SEP> <B>10% <SEP> 10%</B> <SEP> 10
<tb> Zn0 <SEP> 5% <SEP> 5% <SEP> 5%
<tb> Ca0 <SEP> 4% <SEP> 4% <SEP> 4%
<tb> <B>A1203 <SEP> 1</B> <SEP> % <SEP> <B>1</B> <SEP> % <SEP> <B>1</B> <SEP> % Des expériences faites suivant. la méthode indiquée ci-dessus sur des verres des types du dernier tableau donnent, si on compare les valeurs de transmission à la contenance d'oxyde ferrique et d'oxyde titanique des différents verres, l'indication suivante des transmissions initiales qu'on peut obtenir dans les différents verres avec différents pourcentages d'oxyde ferrique et de titane.
EMI0003.0011
Transmission <SEP> ultra violette <SEP> initiale <SEP> en <SEP> Pour <SEP> verres <SEP> boro-siliceux <SEP> avec:
<tb> pour <SEP> cent <SEP> pour <SEP> lon gueurs <SEP> d'onde <SEP> de <SEP> 302
<tb> millimicrons <SEP> à <SEP> tra vers <SEP> des <SEP> épaisseurs <SEP> 5 <SEP> 0@0 <SEP> 13,00 <SEP> 10 <SEP> % <SEP> B203 <SEP> 15 <SEP> /o <SEP> B20s
<tb> de <SEP> 2 <SEP> millimètres
<tb> Fe20s <SEP> <U>TiO2 <SEP> Fe--, <SEP> <B>03</B></U> <SEP> '1'i02 <SEP> Fe20s <SEP> TiO2
<tb> I
<tb> 30 <SEP> 0.0272 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0\239 <SEP> 0,025 <SEP> 0,02<B>1</B>6 <SEP> 0,025
<tb> 50 <SEP> 0.0139 <SEP> 11.0<B>2</B>5 <SEP> 0,0119 <SEP> 0,025 <SEP> <B>0</B>.<B>0</B>1<B>06</B> <SEP> 0,025
<tb> 80 <SEP> I <SEP> 0.0025 <SEP> 0.008 <SEP> 0,0022 <SEP> 0,008 <SEP> 0,00<B>1</B>8 <SEP> 0,
008
<tb> I
EMI0004.0001
Transmission <SEP> ultra violette <SEP> en <SEP> pour <SEP> cont <SEP> Pour <SEP> verres <SEP> boro-siliceux <SEP> avec
<tb> pour <SEP> longueurs
<tb> d'onde <SEP> de <SEP> 280 <SEP> milli- <SEP> microns <SEP> à <SEP> travers
<tb> des <SEP> épaisseurs <SEP> de <SEP> 5 <SEP> 0<B>/</B>0 <SEP> 1320s <SEP> 10 <SEP> % <SEP> B203 <SEP> 15 <SEP> 0%o <SEP> 1320s
<tb> 2 <SEP> millimètres
<tb> Fe20s <SEP> <U>TiO2</U> <SEP> Fe20s <SEP> TiO2 <SEP> Fe20s <SEP> TiO2
<tb> 20 <SEP> 0,.0093 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0079 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0076 <SEP> I <SEP> 0,025
<tb> 30 <SEP> 0,006<B>2</B> <SEP> 0,025 <SEP> 0,0048 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0046 <SEP> 0,025
<tb> 50 <SEP> 0,0016 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0009 <SEP> 0,025 <SEP> 0,0009 <SEP> 0,025
<tb> 80 <SEP> 0,0022 <SEP> 0,006 <SEP> 0,0002 <SEP> 0,006 <SEP> 0,0004 <SEP> 0,
002 Les régions de 302 et 280 millimicrons furent choisies spécialement parce que ces points coïncident avec ceux des raies spec trales de mercure. C'est pourquoi ils conve naient bien comme points de repère.
Dans un verre de borosilicate qui contient 5 % d'oxyde borique et 0,0272 % d'oxyde fer rique et 0,025% de titane la transmission ci- dessus est donnée comme étant 30 % à 302 millimierons pour des épaisseurs de 2 milli mètres; mais le pourcentage de cette trans mission pour une telle contenance en impure tés pourrait aller jusqu'à 3,5% ou descendre jusqu'à 25 %.
Des expériences prouvent qu'une trans mission de<B>70%</B> à 302 millimicrons dans des épaisseurs de 2 millimètres peut être obtenue en tenant les impuretés d'oxyde ferrique dans le verre résultant aussi bas que 0,006 et les impuretés de titane aussi bas que 0,025 % dans des verres de silicate qui con tiennent 5 % d'oxyde borique et en tolérant légèrement moins de ces impuretés si la contenance en oxyde borique est. aug mentée.
Des verres faits de matériaux de fournée qui contiennent assez peu d'im puretés de sorte que les impuretés dans les verres résultant ne dépassent pas ces li mites s'ils contiennent de l'oxyde borique jusqu'à<B>15%</B> tombent encore dans le cadre de la présente demande et donnent des verres dont la transmission permanente en rayons ultraviolets non corrigée pour la réflexion de surface est supérieure à<B>30%</B> à 302 milli- microns dans des épaisseurs de 2 millimètres.
Si le verre résultant contient un pourcentage de fer ne dépassant pas 0,010 on peut ob- tenir une transmission permanente de 40% à 302 millimicrons pour des épaisseurs de 2 millimètres.
Si le titane est maintenu en des sous de 0,010% et si le fer total est aug menté à. 0,03 de 1 % et si le tout est main tenu dans l'état ferreux en fondant dans des conditions réductrices, il est possible d'ob tenir une transmission permanente de 60 % à 302 millimicrons pour des épaisseurs de 2 millimètres, mais si le verre résultant con tient moins que 0,005 % de fer au total et moins que 0,008 de 1 % de titane, une trans mission permanente de plus de<B>60%</B> est ob tenue. Si le verre résultant contient moins que 0,003 de 1 % de fer au total et moins que 0,0.06 % de titane, une transmission per manente d'au-dessus de 65 % est obtenue.
La fabrication de verres ayant des pro priétés satisfaisantes de transmission pour les rayons ultraviolets exige des précautions extrêmes pour obtenir la pureté nécessaire des matériaux et la pureté du verre résultant.
De préférence, on tire la silice de la gan gue de quartz. Ce quartz est bocardé jusqu'à la finesse du tamis de 40 mailles puis lavé avec de l'acide hypochlorique pour éliminer tout fer introduit pendant le bocardage. Le phosgène peut aussi être employé pour éli miner le fer.
Des autres matériaux employés dans les verres mentionnés ci-dessus, il faut noter que l'oxyde de zinc généralement employé dans la fabrication du verre doit être, pour ga rantir la haute transmission exigée ici, puri fié spécialement pour en éliminer le petit pourcentage de plomb qui s'y trouve et qui, dans un verre à la fournée duquel on n'ajoute pas plus que 5 % d'oxyde de zinc pourrait s'élever à 0,02%, quantité suffisante pour nuire à la propriété de transmission des rayons ultraviolets du verre.
Pour obtenir la transmission la plus haute possible, l'oxyde de zinc est soumis à une purification qui réduit la contenance en oxyde de plomb du verre résultant ,à 0,003 et moins, l'oxyde borique employé dans les fournées est ajouté de préférence sous forme d'acide borique, mais il pourrait aussi être ajouté sous la forme du borax.
La matière dont sont formés les creusets dans lesquels on fond le verre constitue aussi un facteur très important. Il faut re jeter les creusets ordinaires en. argile parce qu'ils contiennent du titane et de l'oxyde de fer qui s'introduisent dans la coulée et favo risent l'absorption des rayons ultraviolets, surtout si les matériaux de la fournée con tiennent une quantité appréciable de ces im puretés; une réduction chimique de l'oxyde titanique pendant la fusion est très difficile et de peu d'utilité. Des creusets en graphite ne peuvent être employés que pour de très petites coulées, à cause de la réduction ex cessive.
Les meilleurs résultats ont été ob tenus avec des creusets en quartz fondu, mais de bons résultats l'ont également été par des cuves revêtues de briques siliceuses de bonne qualité ou d'autres matériaux ré fractaires contenant peu de titane et d'oxyde ferrique.
Vu que c'est la contenance finale d'oxyde ferrique et de titane du verre qui font loi pour la limite de la transmission, la fournée peut souvent être fondue sous l'une ou l'au tre des conditions de réduction ou d'oxyda tion et la condition particulière en chaque cas dépend du pourcentage de transmission qu'on désire et de la contenance d'impuretés des matériaux bruts et aussi de la nature des matériaux réfractaires dans lesquels la fonte est exécutée.
Le but de la réduction chimique est de diminuer la teneur du verre en oxyde fer rique. 5i les matières brutes sont suffisam ment exemptes de fer, il est de peu d'impor tance de fondre sous des conditions de ré duction ou d'oxydation, parce que dans ce cas, il n'y a pas assez de fer pour empêcher la transmission même si tout le fer est à l'étal. ferrique. Pratiquement, il est désirable de diminuer la teneur en fer et de fondre sous des conditions de réduction.
Pour fondre le verre dans les conditions de réduction, il est désirable d'ajouter à la fournée des matériaux carboniques. Cepen dant de tels composés ont la tendance à don ner au verre une couleur d'ambre et de ré duire la transparence générale. En plus, l'ombre jaune produite par leur emploi réduit la transmission à l'extrémité bleue ou ultra violette du spectre.
En ajoutant du zinc à la fournée, on évite la couleur d'ambre et on obtient un verre sans couleur ou légère ment bleu-vert qui donne une meilleure trans mission même s'il y a des quantités exces sives de matériaux carboniques utilisé comme agents réducteurs du fer: Ce fait per met d'employer assez de matériel carbonique: pour assurer la réduction du pourcentage: maximum de la contenance en fer sans pro duire une coloration.
Un indice du soin extrême nécessaire pour la fusion de ces verres de haute transparence est, qu'il faut employer du gaz combustible filtré et des becs chauffés ayant des bouts nickelés pour prévenir toute introduction de fer.
Il faut éviter une exposition excessive à l'air du verre réduit fondu à cause de la ré- oxydation possible du fer ferreux. Mais il n'y a pas d'inconvénient à prendre le temps nécessaire pour former les feuilles.