CH143018A - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden. - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Aldehyden.



      Die Gewinnung vun Aldehyden aus Al-      koholen    durch   katalytische Wasserstoffal)-       spaltung mittelst metallischer Katalysatoren    bereitet in   der Technik Schwierigkeiten, da    hierbei die Wirksamkeit der Katalysatoren nach verhältnismässig kurzer Zeit stark   nach-    lässt und ferner die Umsetzung der Alkohole zu Aldehyden und Wasserstoff bestenfalls nur bis zu   50 % beträgt.   



   Es wurde nun gefunden, dass bei der   Ge-       winnung von Aldehyden durch katalytische Dehydrierung von Alkoholen diese Unzuträg-      lichkeiten    nicht auftreten, wenn man hierbei    Kupferkatalysatoren verwendet, die aus    Kupferverbindungen durch   Reduktion ge-      wonnen    sind. wobei die Herstellung und Reduktion der Kupfervcrbindungen bei Tem   peraturen unterhalb Rotglut erfolgte und    denen   ausserdem schwer reduzierbare, sauer-       stoffhaltige Verbindungen zugesetzt sind.   



  Als solche kommen vorzugsweise Oxyde von metallen der   2.    bis 4. Gruppe, sowie der 6. bezw, 7. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, zum Beispiel die Oxyde des Magnesiums, Zinks, Bors, Zirkons, Chroms oder Mangans. sowie die Phosphate. Silikate.



     Karbonate oder Borate    von Elementen der 1. bis 4, Gruppe oder   der 7. Gruppe des perio-      dischen    Systems, wie natriumphosphat, Mag-] nesiumsilikat. Calciumkarbonat, Natriumborat, Zinnphosphat und Mangausilikat, und Gemische dieser Stoffe in Betracht. Es genügen im allgemeinen schon geringe, zweckmässig in feiner Verteilung zugefügte Beimengungen der genannten Stoffe, die die Wirksamkeit und Lebenscauer der Katalysatoren beträchtlich erhöhen. Überraschenderweise tritt bei Einhaltung geeigneter Bedingungen, insbesondere feiner Verteilung der zugesetzten Oxyde etc., die dehydratisierende Wirkung der Oxyde nicht auf.

   In vieleu Fällen empfiehlt es   sicle.    den   Kupferkataly-      satoren    ausser den genannten schwer reduzierbaren Verbindungen noch geringe Mengen von   Metallen, zum Beispiel Nickel. Zinn.   



  Blei oder Silber, zuzufügen. 



   Die Katalysatoren können auf Trägern. zum Beispiel Bimsstein, niedergeschlagen werden, man kann jedoch, um eventuell durch   Tragersubstanzen    bedingte   Ncbenreaktionen    (. Dehydratisierung etc.) auszuschalten, die   Kontaktmassen    auch in dünnen Schichten auf   engmaschigen Kupferdrahtnetzen    oder    dergleichen die iibereinander angeordnet    sind. ausbreiten.



   Die Haltbarkeit des Katalysators lässt sich vielfach noch beträchtlich steigern. wenn man die Dehydrierung der Alkohole mit der Hydrierung anderer Stoffe kombiniert, zum Beispiel indem man den in den   Kontaktraum    eintretenden   Alkoholdämpfen    die Dämpfe von   hydrierbaren    Verbindungen (ungesättigten Verbindungen, andern Aldehyden oder Ketonen. wie Crotonaldehyd, Butyraldehyd. Aceton etc.) beimischt. Es wird hierbei durch Wegnahme des bei der Dehy  drierung    entstehenden Wasserstoffes das De  hydricrungsglelchgewieht zugunsten der    Bildung von   Aldehyd und Wasserstoff wesent-    lich   (rscllobell.   



      Beispiel 1 :   
25 Gewichtsteile Zinknitrat werden in 2000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei gewöhnlicher Temperatur mit der berechne   ten Menge Natronlauge als äusserst fein ver-    teiltes Hydroxyd gefällt. Man gibt darauf   200    Gewichtsteile frisch basisches Kupferkarbonat mit zirka 50% Kupfergehalt hinzu und schüttelt gut durch. Das Gemisch wird   abfiltriert, bis zur Alkalifrci-       heit gewaschen und im Wasserstoffstrom bei    270  C reduziert.    tuber    den in dieser Weise hergestellten Katalysator leitet man den Dampf   von    9 Äthylalkohol bei einer Tempera  1ur    von 300  C.

   Man erhölt, auch bei langem ununterbrochenem Arbeiten, dauernd einen Umsatz des Alkohols zu Acetaldehyd   nn    Wasserstoff von ca. 75%, wobei geringere Mengen Essigsäure nebenher entstehen.



  Der entweichende Wasserstoff ist praktisch rein und   völlig frei von Äthylen    : er kann unmittelbar für   Hydrierungszwecke Verwen-      dung    finden.



   Beispiel 2 :
51 Gewichtsteile Magnesiumnitrat werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Na  tronlauge    gefällt und in   200 Gewiehtsteile    basisches Kupferkarbonat mit zirka 50% Kupfergehalt einverleibt. Der bei 270  C im Wasserstoffstrom reduzierte Katalysator gibt   beim Überleiten von Äthylalkoholdampf    bei zirka   300   C lange Zeit    einen konstanten Umsatz von   über 70% des angewandten Al-      kohols.    Der entstehende Wasserstoff ist praktisch rein und frei von   Äthylen.   



   Beispiel 3:
35 Gewichtsteile   sekundäres Xatrium-    phosphat werden in Wasser gelöst und mit 200 Gewichtsteilen basischem Kupferkarbonat von zirka 50% Kupfergehalt versetzt. worauf man unter Rühren auf dem Wasserbad zur Trockne eindampft. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator ist nach   Re-       duktion im Wasserstoffstrom bei 270"C in    bezug auf Wirksamkeit und Haltbarkeit be  deutend    besser   ils    ein aus   reinem Kupfer be-    stehender   Katalysator. Ausser etwas Säurc    entstehen   bei der Dehydrierung    der Alkohole unter Anwendung dieses Katalysators   prak-    tisch keinerlei   rodukte.   



   Beispiel 4:  Über den nach Beispiel   I    hergestellten Katalysator wird Äthylalkoholdampf im Ge   misch mit 5% Crotonaldehyddampf bei etwa    300  C geleitet. Der Umsatz des Äthylalkohols erhöht sich gegenüber dem bei Beispiel 1 erreichten, um zirka 10%. Das Kondensat    enthält neben Acetaldehyd wenig unverän-    derten Äthylalkohol und etwas Essigsäure, sowie die dem angewandten Crotonaldehyd entsprechende   Menge Butylalkohol.   



   Beispiel 5:    200 Gewiehtsteile basisches Kupferkarho-      nat    mit zirka 50% Kupf4ergehalt werden in der dazu nötigen Menge reiner Ameisensäure gelöst. Eine Fällung von 70 Gewichtsteilen Magnesiumnitrat mit Soda als basisches Karbonat wird in die erhaltene   Kupferfor-      rniatlösung    eingetragen und die   Mischung    auf gekörnten Bimsstein gebracht und auf getrocknet. Dann wird zunächst bei 300  C im Luftstrom oxydiert und nachfolgend bei 220 bis 270  C mit Wasserstoff reduziert.



   Der so erhaltene Katalysator gibt bei 300  C eine Aushbete an Aldehyd von zirka 70% der Theoric und arbeitet   wochenlang    bei gleichbleibender Ausbeute an aldehyd ohne   @    seine Aktivität zu verlieren.



   Beispiel 6 :    200 Gewichtsteile basisches Kupferkar-    bonat mit zirka 50 Kupfergehalt werden mit 1 Gewichtsteil   basischem Nickelkarbo-    nat unter Zuhilfenahme von   100 Teilen    einer   
10% igen Boraxlösuitg angeteigt und dann    auf   Bimssteinkörner    aufgetragen. Der Katalysator wird nach Reduktion mit Wasserstoff bei 300  C zur Dehydrierung von Alkohol gemäss Beispiel 5 verwandt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch katalytische Dehydrierung von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupferkatalysatoren verwendet, die aus Kupferverbindungen durch Reduktion ge- wonnen sind, wobei die Herstellung und Re- duktion der Kupferverbindung bei Temperaturen unterhalb Rotglut erfolgte, und denen ausserdem schwer reduzierbare, sauerstoft- haltige Verbindungen zugesetzt sind.

   UNTERANSPRUCHE : 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Katalysa toren ausserdem geringe Mengen anderer Metalle als Kupfer enthalten.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in fein verteilter Form angewandt werden.

   : @. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass den Alkoholdämpfen die Dämpfe hydrierbarer Verbindungen beigemischt werden.