Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden. Die Erfindung bezieht sich auf die Her stellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden. Sie bezweckt, ein Verfahren zu liefern, nach welchem solche Produkte leicht, billig und, falls gewünscht, in grossen Portionen hergestellt werden kön nen.
Es ist bekannt, dass Phenolaldehyd-Kon densationsprodukte des unschmelzbaren Ty pus hergestellt werden können durch die di rekte Verbindung von Phenol und Aldehyd oder aldehydabgebenden Körpern, wie zum Beispiel Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin in geeigneten Mengen verhältnissen. In der Regel arbeitet man mit äquimolekularen Mengen; doch kann man die Mengenverhältnisse nach den gewünsch ten Eigenschaften der herzustellenden Pro dukte etwas variieren.
Ist das betreffende Phenol in entschie denem Überschuss vorhanden und wird ins besondere ein saures Kontaktmittel verwen det, dann entsteht ein harzartiges Konden sationsprodukt des dauernd schmelzbaren Typus. Dieses schmelzbare Harz kann in das unschmelzbare Harz übergeführt werden durch Einwirkung mindestens solcher Al dehydmengen, durch die das äquimolekulare Verhältnis zwischen dem Phenol und den Methylengruppen wieder hergestellt wird.
Diese unschmelzbaren, durchsichtigen Harze, mögen sie nun direkt in einer Ope ration hergestellt sein oder indirekt durch Reaktion des schmelzbaren Harzes mit wei teren Aldehydmengen, sind geneigt, in dik- ken Schichten einen rötlichen oder orange farbenen Stich zu zeigen, der durch genügend langes Erhitzen beseitigt werden kann, da er wahrscheinlich durch Teilchen von kolloi daler Grösse verursacht wird (vergleiche amerikanische Patentschrift Nr.<B>1310088</B> vom 15. Juli 1919).
Für die transparenten Harze, die nach dem vorliegenden Verfahren aus gereinigten Phenolen hergestellt werden können, ist es charakteristisch, da.ss sie völlig frei von diesem orangefarbenen Stich sind.
Nach der vorliegenden Erfindung wird zunächst ein Phenolaldehydharz des schmelz- baren Typus hergestellt. Dieses erste Harz wird dann mit einer weiteren Phenol menge behandelt, worauf dann mindestens solche Mengen von Aldehyd hinzugefügt werden, welche zur Wiederherstellung des äquimolekularen Verhältnisses ausreichen. Das resultierende reaktionsfähige Gemisch kann dann mit oder ohne Zusatz von Füll stoffen oder dergleichen durch genügend lange Einwirkung von Wärme gehärtet werden.
Nachstehend wird ein Beispiel für die Herstellung aus Phenol und Formaldehyd eines durch Einwirkung der Wärme in ein transparentes Harz des unschmelzbaren Typus umwandelbaren Produktes gegeben. Es sei jedoch bemerkt, dass die vorliegende Erfin dung nicht auf die im Beispiel angeführten besonderen Mengenverhältnisse beschränkt ist; das Verfahren ist ferner nicht beschränkt auf die Herstellung von durchsichtigen Kon densationsprodukten, denn beim Zusatz von geeigneten Füllmitteln oder sonstigen nicht mit dem Harz in Reaktion tretenden Ma terialien wird das Verfahren für die Her stellung von Pressmischungen oder dergleichen verwendbar. Ebenso kann es in Verbindung mit geeigneten Lösungsmitteln für die Her stellung von Firnissen und andern Lösungen, Imprägnierflüssigkeiten und ähnlichem nutz bar gemacht werden.
Zunächst wird ein Phenolaldehydharz der dauernd schmelzbaren und löslichen Art in bekannter Weise hergestellt, wobei ungefähr 7,5 Phenolgruppen auf 6,0 Methylengruppen. vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Kontaktmittels, verwendet werden. Dieses Harz wird mit Wasser bis zur nahezu voll ständigen Entfernung des Kontaktmittels gewaschen. Es wird dann bei einer Tempe ratur getrocknet, welche genügt, das Wasser und die flüchtigen Produkte auszutreiben. und kann dann zur Ermittlung des genauen Verhältnisses zwischen Phenol- und Methylen- gruppen untersucht werden.
Zu diesem Harz wird dann Phenol hinzu gefügt und durch gründliches Rühren mit dem Harz vermischt. Die zugesetzte Phenol- menge kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken (unter entsprechender Anpassung der Menge des aldehydhaltigen oder aldehyd abgebenden Körpers, der in der späteren Her stellungsphase verwendet wird); doch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Phenol in solcher Menge zuzusetzen, dass das Verhält nis in der resultierenden Mischung etwa 9 bis 12 Phenolgruppen auf 6 Methylengruppen beträgt.
Zu dieser Mischung wird dann ein form- aldehydhaltiger oder ein formaldehydab gebender Körper, zum Beispiel eine Formal dehydlösung, hinzugefügt, und zwar in einer Menge, welche zur Herstellung geeigneter Verhältnisse für die Bildung unschmelzbarer Produkte ausreicht. Wie oben angegeben, ist dieses Verhältnis ungefähr äquimolekular.
In einem speziellen Falle, wo ein durch sichtiges Produkt erwünscht ist, beträgt es 6.-1 Phenolgrappen zu 6 Methylengruppen. In Verbindung mit dem Formaldehyd wird zweckmässig ein basisches Kontaktmittel zu gesetzt, und zwar vorteilhaft Ammoniak, ent weder als solches oder in der Form von Hexa- methylentetramin, Hexamethylentetramin- Triphenol oder dergleichen, im Verhältnis von etwa 0,1 % auf das trockene Harz be rechnet.
Die erhaltene Mischung wird gründlich umgerührt, in Formen gegossen und bei etwa 40 C stehen gelassen. Nachdem sie er starrt ist, wird sie aus der Form entfernt und auf Horden in einen Trockenschrank ge bracht, worin sie langsam in eine feste, harte ,Masse übergeführt wird, welche gesägt, ge schnitten, geschliffen oder sonstwie weiter verarbeitet werden kann.
An Stelle von Phenol können natürlich Kresol oder Kresolmischungen oder andere Phenolkörper verwendet werden. Die Erfin dung zeigt zwar spezielle Vorteile bei der Anwendung für die Herstellung transparen ter Harze; doch ist sie, wie bereits gesagt, nicht auf diese beschränkt.
Nach der vorliegenden Erfindung wird also das zunächst vorgeformte, schmelzbare Phenola.ldehydharz mit genügend Phenol, Kresol oder andern Phenolkörpern vermischt, um einen entschiedenen Überschuss der Phe nolgruppe herzustellen, zum Beispiel 9 bis 12 Phenolgruppen auf 6 Methylengruppen.
Zu dieser Mischung wird so viel eines formal dehydhaltigen Körpers, wie zum Beispiel Formaldehyd oder dessen Äquivalente, hin zugefügt, dass das Verhältnis von nahezu 1:1 zwischen den Phenol- und Methylengruppen hergestellt wird, oder aber in solcher An näherung an dieses Verhältnis, dass ein re aktionsfähiges Gemisch entsteht, das heisst eine Masse, welche durch Anwendung von Hitze in ein harzartiges Produkt des un- schmelzbaren Typus übergeführt werden kann.
An Stelle von Formaldehyd kann man auch andere Aldehyde oder aldehydabgebende Körper verwenden, welche mit Phenolen in gleicher Weise reagieren, wie zum Beispiel Acetaldehyd, Furfuraldehyd, Benzaldehyd, Hexamethylentetramin und dergleichen, so wie Mischungen derselben mit Formaldehyd.
Process for the preparation of condensation products from phenols and aldehydes. The invention relates to the Her position of condensation products from phenols and aldehydes. Its purpose is to provide a process by which such products can be produced easily, cheaply and, if desired, in large portions.
It is known that phenolaldehyde condensation products of the infusible type can be prepared by the direct connection of phenol and aldehyde or aldehyde-releasing bodies, such as formaldehyde, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine in suitable proportions. As a rule, one works with equimolecular amounts; however, the proportions can vary somewhat according to the desired properties of the products to be produced.
If the phenol in question is present in a decisive excess and if, in particular, an acidic contact agent is used, a resinous condensation product of the permanently fusible type is created. This fusible resin can be converted into the infusible resin by the action of at least such amounts of aldehyde by which the equimolecular relationship between the phenol and the methylene groups is restored.
These infusible, transparent resins, whether they have been produced directly in an operation or indirectly through the reaction of the fusible resin with other amounts of aldehyde, tend to show a reddish or orange tinge in thick layers, which is caused by long enough heating can be eliminated as it is probably caused by particles of colloidal size (see American patent specification No. <B> 1310088 </B> of July 15, 1919).
It is characteristic of the transparent resins which can be produced from purified phenols by the present process that they are completely free of this orange tinge.
According to the present invention, a meltable type phenol aldehyde resin is first produced. This first resin is then treated with a further amount of phenol, whereupon at least such amounts of aldehyde are added which are sufficient to restore the equimolecular ratio. The resulting reactive mixture can then be cured with or without the addition of fillers or the like by exposure to heat for a sufficiently long time.
The following is an example of the preparation from phenol and formaldehyde of a product convertible to a transparent resin of the infusible type by the action of heat. It should be noted, however, that the present invention is not limited to the particular proportions given in the example; The method is also not limited to the production of transparent condensation products, because when adding suitable fillers or other materials that do not react with the resin, the method can be used for the manufacture of press mixtures or the like. It can also be used in conjunction with suitable solvents for the manufacture of varnishes and other solutions, impregnating liquids and the like.
First, a phenol-aldehyde resin of the permanently meltable and soluble type is prepared in a known manner, with about 7.5 phenolic groups for 6.0 methylene groups. preferably in the presence of an acidic contact agent. This resin is washed with water until the contact agent is almost completely removed. It is then dried at a temperature sufficient to drive off the water and volatile products. and can then be examined to determine the exact ratio between phenolic and methylene groups.
Phenol is then added to this resin and mixed with the resin by thorough stirring. The amount of phenol added can vary within fairly wide limits (with a corresponding adjustment to the amount of aldehyde-containing or aldehyde-releasing body that is used in the later phase of manufacture); however, it has proven advantageous to add the phenol in such an amount that the ratio in the resulting mixture is about 9 to 12 phenol groups per 6 methylene groups.
A formaldehyde-containing or formaldehyde-releasing body, for example a formaldehyde solution, is then added to this mixture, specifically in an amount which is sufficient to produce suitable proportions for the formation of infusible products. As indicated above, this ratio is approximately equimolecular.
In a special case where a clear product is desired, it is 6.-1 phenol moieties to 6 methylene groups. In connection with the formaldehyde, a basic contact agent is expediently added, namely advantageously ammonia, ent neither as such or in the form of hexamethylene tetramine, hexamethylene tetramine triphenol or the like, in a ratio of about 0.1% on the dry resin calculates.
The mixture obtained is stirred thoroughly, poured into molds and left to stand at about 40.degree. After staring at it, it is removed from the mold and placed on racks in a drying cabinet, where it is slowly converted into a solid, hard, mass which can be sawn, cut, sanded or otherwise processed.
Instead of phenol, cresol or cresol mixtures or other phenol bodies can of course be used. The inven tion shows special advantages when used for the production of transparent resins; but, as already said, it is not limited to these.
According to the present invention, the first preformed, fusible phenol aldehyde resin is mixed with enough phenol, cresol or other phenol compounds to produce a decided excess of the phenol group, for example 9 to 12 phenol groups for 6 methylene groups.
So much of a formally dehydrated body, such as formaldehyde or its equivalents, is added to this mixture that the ratio of almost 1: 1 between the phenol and methylene groups is established, or in such an approximation to this ratio that a reactive mixture is created, that is to say a mass which can be converted into a resinous product of the non-meltable type by the application of heat.
Instead of formaldehyde, it is also possible to use other aldehydes or aldehyde-releasing bodies which react with phenols in the same way, such as, for example, acetaldehyde, furfuraldehyde, benzaldehyde, hexamethylenetetramine and the like, as well as mixtures of these with formaldehyde.