CH143726A

CH143726A - Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Harzes aus Harnstoff und Formaldehyd.

Info

Publication number: CH143726A
Authority: CH
Inventors: Gesellschaft Fuer Chemis Basel
Original assignee: Chem Ind Basel
Priority date: 1929-01-25
Filing date: 1929-01-25
Publication date: 1930-11-30

Description


  Vorfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Harzes aus     Harnstoff    und  Formaldehyd.    Der Herstellung von Lacken und Kunst  steffen auf der Basis von     $ldehyd-Säure-          amid-Harzen,    insbesondere     Harnstoff-Form-          aldehyd-Harzen,    standen bis anhin erhebliche       Schwierigkeiten    entgegen. Diese liegen     be-          sonder < s        darin,        dass    die Produkte gegen äussere  Einwirkungen, wie kaltes und besonders  heisses     T@rasser,    nicht genügend beständig wa  ren.

   Zur Behebung dieser Schwierigkeiten  ist dann ein Verfahren vorgeschlagen wor  den, das bezweckt, von vornherein schon die  Wasserlöslichkeit des flüssigen Harzes zu  vermindern, wodurch     naturgemäss        auch-eine     geringere     Waserlöslichkeit    des gehärteten  Endproduktes resultiert.

   Zu diesem Zwecke       wird    Harnstoff mit Formaldehyd im Verhält  nis von 1 : 2     Mol    oder etwas     darüber    in alka  lischer oder neutraler Lösung durch kurze  Aufkochen kondensiert,     wobei    die erste     Kon-          densationsstufe    des Harzes als noch     völli@"@     Wasser- und alkohollösliche     FlüssiP-keit        erlial-          ten    wird.

   Diese     v#ird    sodann in einer zwei-         ten    Phase des Verfahrens bei Gegenwart     von          H-Ionen,        also    in saurer Lösung (mit zirka.  PH<B>-</B>     3-5)    mit solchen Substanzen,     welcho     fähig sind, in saurer Lösung mit Formalde  hyd     Kondensationsprodukte    zu bilden, so  lange gekocht, bis aus der erkalteten     Lösun-          das        wasserunlöslielie        Kondensationsprodukt     ausfällt.

   Durch geeignete Aufarbeitung     wird          schliesslich    ein neutrales     hydrophobes    Harz  erhalten, (las auf     Lacke.    und     Kunstmassen     verarbeitet wird.  



  Es wurde nun gefunden, dass man zu  einen     solchen    wasserunlöslichen Harz     a.u          Harnstoff    und     Formaldehyd    auch gelangen  kann, indem man einer     Kondensationslösung,     erhalten durch     Einwirkung    von 1     Mol    Harn  stoff auf mindestens 2     Mol    Formaldehyd, in       einer    beliebigen Stufe der Kondensation in       Anwesenheit    von freien OK-Ionen Substan  zen     zufügt.    die befähigt sind,

   mit     Formalde-          hyd    oder dessen     Kondensationsprodukten    bei       Cregenwart    freier OK-Ionen ein wasseru.nlös-           liches    Harz zu bilden, worauf die Lösung in  Gegenwart freier     GH-Ionen    weiter erwärmt  wird, bis beim Abkühlen oder Versetzen mit  kaltem Wasser das wasserunlösliche     harz     sich     abselieidet.     



  Mit dem Ausdruck "bei     Gegenwart    von  freien     OH-Ionen"    soll ein     LTberschuss    von       FH-Ionen    über die     H-Ionen    bezeichnet wer  den. Als     OH-Ionen    liefernde Mittel können  fixe     Alkalien,    Ammoniak, organische und       anorganische    Basen. basische Salze usw. ver  wendet werden.

   Als Zusätze, die sich mit       Formaldebycl        bezw.    den     Formaldehyd-Kon-          densationsprodukten    in Anwesenheit von     OH-          Ionen    umzusetzen vermögen, seien zum Bei  spiel     genannt:

      aromatische Amine, wie Ani  lin,     Naphthvlamiu,    oder deren Derivate, wie       Anhvdroformalclehydanilin,    ferner substi  tuierte Harnstoffe oder     Harnstoffderivate,     wie     Phenylharnstoff,        Thioharnstoff,    dann       Cyanamidderivate,    zum Beispiel     Dicyandia-          mid,        w    eher höher molekulare     Säureamide,     wie     Biuret,    endlich ein- oder mehrwertige       Phenole,,        vie    Phenol,     Resorcin,

          Naphthol.          Pyrogallol,    sowie     Phenolderivate,    wie     Tan-          nin.    In allen Fällen erhält man unter den  oben     erwähnten        Bedingungen    ein weisses bis  schwach gefärbtes (je nach der Farbe     bezw.          Reinheit-der    verwendeten Komponente), sehr       hydrophobes    Harz, das sich mit Wasser aus  kneten und reinigen lässt, ähnlich wie bei  spielsweise flüssiges     Phenolformaldehyd-    oder  flüssiges Schwefelphenolharz.

   Je nach den       Reaktionsbedingungen    und der Wahl der       Ausgran,Ysstoffe    lässt sich die Viskosität und       Lö:,licbkeit    des erhaltenen Harzes weitgehend  variieren. Soll dasselbe als Lack verwendet  werden, -so wird es zweckmässig in einer  Phase der     Kondensation    isoliert, in welcher  es in verdünntem Alkohol noch löslich ist.  



  Die     Verbarzungsreaktion    ist     heinesweg     an. das wässerige Medium gebunden. Löst  sich zum Beispiel die zu verwendende Sub  stanz nicht     menügend    in der heissen wässe  rigen Lösung: so kann man     ebensogut    in or  ganischer Lösung arbeiten, indem zur wäs  serigen Lösung die     nötige    Menge Alkohol.    Aceton oder ein anderes passendes     orga-          nisches    Lösungsmittel zugefügt     wird.     



  Der Zusatz der sekundären     Verharzungs-          komponente    kann in einem beliebigen Sta  dium der Kondensation erfolgen, sei es zu  einem noch völlig in Alkohol und Wasser  löslichen     Anfangskondensationsprodukt    oder  einer schon stark     rnit    Wasser     fällbaren    Kon  densationslösung, welche kurz vor dem     Cle-          latinieren    steht.

   In -jedem Falle     werden    die  Zusätze mit der Kondensationslösung in  Gegenwart. von freien OH-Ionen so lange wei  ter gekocht, bis die     Wasserunlöslichkeit        des     gebildeten Harzes so gross geworden ist,     cla.ss     entweder bei der Abkühlung das Harz sieh  aus der Lösung in Form einer öligen bis  harzigen Schicht abscheidet oder durch Zu  gabe von kaltem Wasser ausgeschieden wird.  



  Es hat sich gezeigt, dass dieses in alka  lischer Lösung gebildete Harz sich auch sehr  gut in alkalischer Lösung härten lässt. Die,  bedeutet einen erheblichen     Fortschritt,    beson  ders bei. der Anwendung des Harzes als Lack.  Eine ganze Reihe sehr wichtiger Pigmente,  wie Zinkweiss, Bleiweiss, Eisenoxyd und Erd  farben sind basischer Natur und insbesondere  sind die Unterlagen, auf welche die Lacke  aufgebracht werden, oft basisch, wie zum  Beispiel Tonscherben oder     Kunststeinunter-          lage.    Das aber heisst, dass im Falle von sau  rer Härtung diese Pigmente völlig ausschei  den müssen, wobei besonders Zinkweiss kaum  zu ersetzen .ist, und dass auf alkalischen Un  i erlagen Störungen bei der Härtung auf  treten.

   Alle diese Nachteile verschwinden  .jetzt, da es keine Schädigung des Endproduk  tes mehr bedeutet, wenn Alkali     respektive          GH-Ionen    bei der Härtung gegenwärtig     sind.     



  Bei     cler        Herstellun-n'    von festen     Kunst-          -toffen    wiederum hat die alkalische Härtung  den Vorteil, dass die bei saurer     Härtung    stet  auftretende     Formaldehydbildung    vermieden       wird.       <I>Beispiel. 1:</I>    90 Gewichtsteile Harnstoff     (11/2        31o1)     werden in 300     Volumteilen    neutralisiertem       40%igem    Formaldehyd (4     Mol)    aufgelöst      und zirka eine     Stunde    am     Rückflusskühler     zum Sieden erhitzt.

   Zu dem in Wasser  und Alkohol löslichen Kondensationsprodukt  werden 68 Gewichtsteile     Phenylharnstoff          (1,?        DFol)    und 20     Volumteile    einer 10 %     igen     Natronlauge zugesetzt. Die erhaltene Lö  sung wird im geschlossenen Gefäss im ko  chenden Wasserbad zirka.     :1    Stunden erhitzt.  Dann lässt man über Nacht abkühlen. Die  Lösung ist     viskos,    schwach trübe und zeigt  alkalische Reaktion. Auf Zusatz von Was  ser fällt ein weisses, seidig glänzendes Harz,  löslich in verdünntem Alkohol, aus, das in  bekannter Weise auf Lacke oder feste Kunst  stoffe verarbeitet werden kann.

      <I>Beispiel 2:</I>  1     Mol    Harnstoff wird in 2     Mol    wässe  rigem Formaldehyd gelöst und mit zirka 10  Gewichtsprozent des verwendeten Harnstof  fes aktiver Kohle durchgerührt und dann  durch die Filterpresse gedrückt. Die erhal  tene Lösung ist blank und neutral. Sie     wird     im     Autoklaven    solange auf zirka<B>100'</B> er  hitzt, bis eine Probe mit Wasser verdünnt  eben milchig gefällt wird.  



  300 Gewichtsteile dieser     Kondensations-          lösung    werden beispielsweise mit folgenden  sekundären     Verharzungskomponenten    ge  kocht:  
EMI0003.0017     
  
    a) <SEP> 30 <SEP> (lew.-T. <SEP> Phenylharnstoff <SEP> -(- <SEP> 15 <SEP> Vol.-T. <SEP> 10% <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> Wasserbad
<tb>  b) <SEP> 15 <SEP> . <SEP> Thioharnstoff <SEP> 3/4 <SEP> " <SEP> "
<tb>  c) <SEP> 1:1 <SEP> Anilin <SEP> --h- <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 1/2
<tb>  d) <SEP> 15 <SEP> .. <SEP> Dicyaridiamid <SEP> -E-- <SEP> 20 <SEP> NH0 <SEP> 5 <SEP> ,,
<tb>  e) <SEP> 30 <SEP> ., <SEP> Harnstoff <SEP> + <SEP> 15 <SEP> NaOH <SEP> 8 <SEP> " <SEP> "
<tb>  F) <SEP> 30 <SEP> ,. <SEP> Biuret <SEP> j- <SEP> 15 <SEP> ., <SEP> 5
<tb>  1;

  ) <SEP> 25 <SEP> Anhydroformaldahydanilin <SEP> -j- <SEP> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 3 <SEP> " <SEP> "
<tb>  h) <SEP> 15 <SEP> t3-llap6t6ylamin <SEP> in <SEP> <B>150</B>
<tb>  rollen <SEP> Alkohol <SEP> gelcat <SEP> --r- <SEP> 15 <SEP> inuerhalb <SEP> 1/2 <SEP> Std. <SEP> Luftbad
<tb>  i) <SEP> 15 <SEP> , <SEP> .. <SEP> Phenol <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Gew.-T. <SEP> Hexanietliylentetramin, <SEP> 3 <SEP> Std. <SEP> Wasserbad
<tb>  k) <SEP> 15 <SEP> lösl. <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Phenol <SEP> lind <SEP> Formaldehyd, <SEP> gelöst <SEP> in <SEP> 100
<tb>  Teilen <SEP> Alkohol <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Vol.-T. <SEP> <B>1001/0</B> <SEP> Na0H, <SEP> 3/4 <SEP> Std. <SEP> Wasserbad
<tb>  1) <SEP> 15 <SEP> Schwefelphenolharz, <SEP> flüssig, <SEP> gelöst <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Teilen <SEP> Alkohol <SEP> 1- <SEP> 2 <SEP> (Tew.-T.
<tb>  Äthylendiamin, <SEP> 1/2 <SEP> Std.

   <SEP> Wasserbad
<tb>  <B>111)</B> <SEP> 15 <SEP> ,, <SEP> 13-Naphtol <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Teilen <SEP> Alkohol <SEP> =- <SEP> 20 <SEP> Gew.-T. <SEP> Hexamethslentetranrin,
<tb>  :30 <SEP> Min. <SEP> Wasserbad.       In allen diesen Fällen wird entweder  .schon beim Abkühlen oder nach dein Fällen       finit    kaltem Wasser das wasserunlösliche  Harz     abgeschieden    als meist fadenziehende,       .seidig    glänzende schneeweisse bis schwach ge  färbte Masse, die sieh durch     Auskneten    mit  Wasser oder Lösen in Alkohol und erneutes  Ausfällen mit Wasser leicht neutral gewin  nen lässt. Das so erhaltene Harz wird in be  kannter Weise zur Herstellung von Lacken  und Kunststoffen verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellun.a eines wasser unlöslichen Harzes durch Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd, dadurch ge- kennzeichnet, dass man einer Kondensations lösung, erhalten durch Einwirkung von 1 Mol Harnstoff auf mindestens 2 Mol Formaldehyd, in einer beliebigen Stufe der Kondensation in Anwesenheit von freien GH-Ionen Substanzen zufügt, die befähigt sind, mit Formaldehyd oder dessen Konden sationsprodukten bei Gegenwart freier OH- Ionen ein wasserunlösliches Harz zu bilden,

worauf die Lösung in Gegenwart freier OH- Ionen weiter erwärmt wird, bis beim Ab kühlen oder Versetzen mit kaltem Wasser das wasserunlösliche Harz sich abscheidet.