CH145982A

CH145982A - Method for the preparation of vanillin.

Info

Publication number: CH145982A
Authority: CH
Inventors: Pauly Hermann Dr Prof; Feuerstein Kurt
Original assignee: Pauly Hermann Dr Prof; Feuerstein Kurt
Priority date: 1928-09-27
Filing date: 1929-08-17
Publication date: 1931-03-31
Also published as: DE552887C; AT128856B; DK44507C; GB319747A

Description

  

      Verfahren    zur Darstellung von     Vanillin.       Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur  Darstellung von     Vanillin    aus     Lignin    oder  eine     Ligninverbindung    enthaltenden Stoffen.  Als Stoffe dieser Art kommen in Frage in  Iuustierte pflanzliche Fasern     und    deren       Alterungsprodukte,    wie Torf,     Lignit,    Braun  kohle, sowie daraus auf künstlichem oder  natürlichem     MTege    hergestellte     Lignine    oder  solche gelöst enthaltende technische Ab  laugen.  



  Man hat bereits vorgeschlagen, aus pflanz  lichen Stoffen der genannten Art Vanillin  durch Behandeln mit     Oxydationsmitteln    zu  gewinnen. Dieses Verfahren hat jedoch     keine     technische Bedeutung erlangt, weil es nur  sehr geringfügige Ausbeuten ergibt. Man er  hält hierbei in der Regel     Oxalsäure,    weil man  bisher immer zuviel     Oxydationsmittel    an  gewendet hat oder sie zu energisch     einwirken     liess. Durch den     Überschuss    wird nämlich das  etwa gebildete Vanillin     wieder    zerstört.

      Es hat sich nun gezeigt, und darin be  steht die Erfindung, dass sich aus Stoffen  dieser Art Vanillin in unerwartet hoher Aus  beute erzielen     lässt,    wenn man die Stoffe  einer schonenden Behandlung mit Oxyda  tionsmitteln bei Temperaturen unter<B>100',</B>  beispielsweise bei Temperaturen zwischen 10  bis 50<B>'</B>unterwirft. Beider Behandlung muss  ein Überschuss an Oxydationsmitteln vermie  den werden. Es ist daher notwendig, nur  eine der gewinnbaren Menge Vanillin un  gefähr entsprechende Menge eines Oxyda  tionsmittels zu verwenden, so dass eine Wie  derzerstörung des Vanillins nicht erfolgen  kann.  



  Die erforderliche Menge Oxydationsmittel  wird zweckmässig für jeden Fall empirisch       ermittelt,    weil aus den einzelnen Stoffen  nicht die gleichen Mengen Vanillin gewonnen  werden     können.    Während der     Operation    ist  es zweckmässig, eine hydrolytische Spaltung  nach Möglichkeit auszuscheiden.      Praktisch wird das Verfahren derart aus  geführt, dass man begrenzte Mengen von Oxy  dationsmitteln unter     milden    Bedingungen  verwendet. Ein geeignetes Oxydationsmittel  besteht beispielsweise aus einer Lösung von  Chromsäure in Eisessig. Man kann aber auch       Permanganat,Chromsäuren,    aktivierten Sauer  stoff, Ozon und dergleichen, oder aber Mi  schungen derartiger Stoffe verwenden.

   Wei  terhin hat sich überraschenderweise gezeigt,  dass,     wenn    man das durch erschöpfende Ex  traktion von dem entstandenen Vanillin be  freite oxydierte Material einer nachfolgenden  Hydrolyse, beispielsweise mit     verdünnten,     starken Säuren     unterwirft,    man dann von  neuem Vanillin erhält, dessen Menge mit  unter das Doppelte der zuerst gewonnenen  ausmacht. Hieraus ergibt sich die bisher  nicht bekannte Tatsache, dass der das Va  nillin liefernde Stoff - wahrscheinlich durch       glucosidische        Bindung    - in geschütztem Zu  stande in der     inkrustierten    Pflanzenfaser  vorhanden ist.

   Es ist somit wichtig, während  der Oxydation eine hydrolytische Wirkung  möglichst auszuschalten,     damit    die     gluco-          sidische    Bindung und damit der Schutz für  das sich bildende Vanillin zunächst mög  lichst lange bestehen bleibt.  



  Die Anwendung der Hydrolyse ist an  sich unabhängig von der verwendeten Tem  peratur, da sie in jedem Falle     eine    Erhöhung  der Ausbeute ergibt.  



  Das Verfahren eignet sich sowohl für     in-          krustierte    Pflanzenfasern jeder Art, bei  spielsweise Moose, Gräser, Stroh,     Esparto,          Flanf,    Flachs, Jute,     Ramie,    Holzarten, als  auch     Alterungsprodukte    derselben, wie Torf,       Lignit.    Braunkohle für auf natürlichem oder  künstlichem Wege isolierte     Lignine    und de  ren technische Ablaugen,     Phenollignin,    Stroh  laugenlignin,     Zellstoffablaugenbestandteile,     wie     Lignosulfosäure    und dergleichen.  



  <I>Ausführungsbeispiele:</I>  1. In eine     Aufschwemmung    von 100 kg  Holzmehl in 400 kg Eisessig wird unter Um  rühren solange 2- bis 3prozentiges Ozon ein  geleitet, bis das Holz fast ganz' entfärbt ist.    Dann wird die Mischung     mit    1,2 kg Schwe  felsäure versetzt und 5 Stunden     hydrolysiert.     Das Holz wird abgetrennt von der     Lösung     und von dieser etwa 350 kg     abdestilliert.     



  Der Rückstand wird mit 300 Liter Was  ser verdünnt und das entstandene Vanillin in       bekannterWeise    extrahiert und aufgearbeitet.  Es werden durchschnittlich 2 kg Vanillin er  halten.  



  Unterbricht man das Einleiten von Ozon  nicht rechtzeitig, sondern lässt es zu     einer     vollkommenen     Entfärbung    des Holzes kom  men, so bildet sich in steigendem Masse     Oxal-          säure    auf Kosten des     Vanillins.     



  2. 100 kg trockenes Torfpulver werden  mit einer Lösung von 30 kg Chromsäure in  700 kg Eisessig versetzt und während 10 bis  15 Stunden bei einer Temperatur von 40    oxydiert. Die von der Faser abgetrennte  Flüssigkeit wird im Vakuum auf einen klei  nen Umfang eingeengt, mit Kochsalzlösung  wieder auf das ursprüngliche Volumen ge  bracht und     ausgeäthert.    Aus dem Äther  extrakt erhält man 0,9 kg Rohvanillin.  



  _ Die oxydierte Faser wird hierauf einer  8 bis     10stündigen    Hydrolyse unterworfen  und von neuem extrahiert. Aus dem Auszug  werden weitere 1,2 kg Vanillin gewonnen,  so dass die Gesamtausbeute einschliesslich. des  aus dem     abdestillierten    Lösungsmittel wie  dergewonnenen Vanillins sich auf 2,1 kg     be.     läuft.  



  3. Zu einer Mischung von     Lignosulfo-          säure    mit 450 Liter Wasser und 8 kg     Sulf-          a,nilsäure    wird einer Lösung von 15 kg  Chromsäure in 50 Liter Wasser unter Küh  lung und Rühren hinzugegeben. Man rührt  einige     Stunden    und erwärmt dann bis auf  50   C. Darauf wird nach Zugabe von 10 kg  Schwefelsäure 6 Stunden     hydrolysiert.    Nach  dem Erkalten der Flüssigkeit wird sie in üb  licher Weise mit Benzol ausgezogen. Man  erhält eine Ausbeute von 1,7 kg Vanillin  (neben     Desoxyvanillin).  



      Method for the preparation of vanillin. The invention relates to a method for the preparation of vanillin from lignin or substances containing a lignin compound. Substances of this type come into question in Iuustierte vegetable fibers and their aging products, such as peat, lignite, brown coal, as well as lignins produced therefrom on artificial or natural MTege or such dissolved technical ab bases.



  It has already been proposed that vanillin be obtained from vegetable substances of the type mentioned by treating them with oxidizing agents. However, this process has not achieved any industrial importance because it gives only very low yields. As a rule, oxalic acid is used here because too much oxidizing agent has been used or allowed to act too vigorously. The excess vanillin that has formed is destroyed again.

      It has now been shown, and this is part of the invention, that vanillin can be obtained from substances of this type in unexpectedly high yield if the substances are treated gently with oxidizing agents at temperatures below 100 ', </ B > for example at temperatures between 10 to 50 <B> '</B>. An excess of oxidizing agents must be avoided during treatment. It is therefore necessary to use only an amount of an oxidizing agent approximately corresponding to the recoverable amount of vanillin, so that the vanillin cannot be destroyed again.



  The required amount of oxidizing agent is expediently determined empirically for each case, because the same amounts of vanillin cannot be obtained from the individual substances. During the operation it is advisable to eliminate hydrolytic cleavage whenever possible. In practice, the process is carried out using limited amounts of oxidizing agents under mild conditions. A suitable oxidizing agent consists, for example, of a solution of chromic acid in glacial acetic acid. But you can also use permanganate, chromic acids, activated oxygen, ozone and the like, or mixtures of such substances.

   Furthermore, it has surprisingly been shown that if one subjects the oxidized material freed by exhaustive extraction of the resulting vanillin to a subsequent hydrolysis, for example with dilute, strong acids, then new vanillin is obtained, the amount of which is less than twice the first won matter. This results in the previously unknown fact that the substance supplying the va nillin is present in a protected state in the encrusted plant fiber - probably through glucosidic bonding.

   It is therefore important to switch off a hydrolytic effect during the oxidation, so that the glucosidic bond and thus the protection for the vanillin that is formed initially remain as long as possible.



  The application of the hydrolysis is independent of the temperature used, since it results in an increase in the yield in each case.



  The method is suitable both for encrusted plant fibers of all kinds, for example moss, grass, straw, esparto, flanf, flax, jute, ramie, types of wood, and also aging products of the same, such as peat, lignite. Brown coal for naturally or artificially isolated lignins and their technical waste liquors, phenol lignin, straw lignin, pulp waste components such as lignosulfonic acid and the like.



  <I> Embodiments: </I> 1. 2 to 3 percent ozone is introduced into a suspension of 100 kg of wood flour in 400 kg of glacial acetic acid while stirring until the wood is almost completely decolorized. Then the mixture is mixed with 1.2 kg of sulfuric acid and hydrolyzed for 5 hours. The wood is separated from the solution and about 350 kg is distilled off from it.



  The residue is diluted with 300 liters of water and the vanillin formed is extracted and worked up in a known manner. An average of 2 kg of vanillin will be obtained.



  If the introduction of ozone is not interrupted in time, but rather the wood is completely discolored, oxalic acid is increasingly formed at the expense of the vanillin.



  2. 100 kg of dry peat powder are mixed with a solution of 30 kg of chromic acid in 700 kg of glacial acetic acid and oxidized at a temperature of 40 for 10 to 15 hours. The liquid separated from the fiber is concentrated in vacuo to a small extent, brought back to the original volume with saline and extracted with ether. 0.9 kg of raw vanillin is obtained from the ether extract.



  The oxidized fiber is then subjected to hydrolysis for 8 to 10 hours and extracted again. Another 1.2 kg of vanillin are obtained from the extract, so that the total yield is included. of the vanillin recovered from the solvent removed by distillation was 2.1 kg. running.



  3. To a mixture of lignosulfonic acid with 450 liters of water and 8 kg of sulfa, nilic acid, a solution of 15 kg of chromic acid in 50 liters of water is added with cooling and stirring. The mixture is stirred for a few hours and then heated to 50 ° C. After adding 10 kg of sulfuric acid, hydrolysis is carried out for 6 hours. After the liquid has cooled, it is extracted with benzene in the usual way. A yield of 1.7 kg vanillin (in addition to deoxyvanillin) is obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of vanillin, characterized in that lignin or a lignin compound-containing substance is treated with oxidizing agents at temperatures below <B> 100'C </B> and using amounts of oxidizing agents that approximately correspond to the recoverable amounts of vanillin . SUBSTANTIAL CLAIMS Process according to patent claim, characterized in that the oxidation is followed by hydrolysis.