Procédé<B>de</B> préparation dl'un ester acéto-butyrique de la cellulose. On connaît<B>déjà</B> des procédés de prépa ration d'esters de la cellulose, qui consis tent<B>à</B> trai <B>*</B> ter cette dernière avec Lin anhy dride d'un acide organique> en présence d'lin catalyseur et d'un acide organique différent de celui correspondant<B>à</B> l'anhydride employé (voir, par exemple, les brevets allemands noR 203642,<B>206950</B> et français no 532146). On a trouvé que ces procédés donnent des esters de cellulose mélangés. (Voir Clément et Rivière<B>-</B> La Cellulose Paris<B><U>199,0,</U></B> page 104).
On a d'autre part décrit au brevet suisse no <B>115706</B> un procédé pour rendre la cellu lose facilement éthérifiable, selon lequel on met la cellulose séchée<B>à</B> l'air, en présence de quantités d'acide acétique telles qu'il se forme avec l'eau retenue comme humidité par la cellulose, un acide acétique de con- centration de 60 <B>à</B> 90%,
et de préférence de 70 <B>à</B> 85 %. Des exemples d'acétylation de celluloses ainsi traitées ont été décrits dans ce brevet de façon<B>à</B> mettre en évidence l'efficacité d'un tel traitement préalable.
Selon le procédé de la présente inven tion, on fait subir<B>à</B> une matière cellulosique ledit traitement préalable selon le brevet no <B>115706,</B> puis cri soumet la matière ainsi traitée<B>à</B> Faction de l'anhydride butyrique, en présence d'au moins Lin catalyseur d'es térification. On obtient par ce procédé un ester mélangé de l'acide acétique et de l'a cide butyrique, qui se caractérise par sa so lubilité<B>-</B> dans le benzène<B>à</B> la température ordinaire.
On peut employer- un anhydride butyri que pur ou mélangé<B>à</B> de l'anhydride isobu- tyrique tel qu'on peut l'obtenir en traitant le mélange vendu dans le COMMMe Sous le nom d'acide butyrique. On entend par matière cellulosique: la cellulose ou ses produits de transformation les plus proches, hydrocellulose ou oxycellu- lose, par exemple. Le procédé peut être exé cuté en présence d'un diluant inerte ou dun solvant de l'ester cellulosique<B>à</B> obtenir, par exemple, en présence d'acide butyrique ou de benzène.
On peut employer comme cata lyseur les produits utilisés dans le même. but pour la fabrication de l'acétate de cellu lose, par exemple: 'l'acide sulfurique, des acides sulioniques, aliphatiques et aromati ques, le chlorure de zinc, etc... Ces cataly seurs peuvent être employés seuls ou mélan gés en proportions variables. Les proportions et les températures les mieux appropriées seront, évidemment, adoptées selon<B>le</B> cata lyseur ou le mélange catalytique employë; en vue d'obtenir des esters de cellulose ayant des propriétés données.
Voici,<B>à</B> titre d'exemple, diverses ma nières d'exécuter le procédé objet de l'inven tion. Dans ces exemples les proportions indi quées sont en poids. <I>Exemple<B>1:</B></I> On brasse pendant<B>16</B> heures,<B>à</B> la tem pérature ordinaire,<B>100</B> parties d'hydrocellu- lose contenant <B>6 à 8</B> % d'eau hygroscopique, avec<B>25</B> parties d'acide acétique glacial.
On introduit ensuite le mélange ainsi obtenu dans un bain d'estérification comprenant 450 parties d'anhydride butyrique,<B>500</B> par ties d'acide butyrique et<B>50</B> parties de chlo rure de zinc.<B>-</B> Ce dernier mélange est brassé pendant<B>3</B> heures<B>à 75 0 C.</B> On obtient de cette manière, une solution visqueuse, dont on extrait l'ester acéto-butyrique"de la cel lulose par précipitation<B>à</B> l'eau.
Le produit ainsi préparé est soluble<B>à</B> la température ordinaire dans le benzène, Pacé- tone, l'acétate d'éthyle, le chloroforme, Pacide acétique, le tétrachlorure de carbone addi tionné d'alcool, l'acétate d'amyle, la dichlo- rhydrine, le monochlorbenzène. Il est inso luble dans l'eau, l'alcool, l'éther et la ligroïne. Ses solutions donnent par évaporation des films qui sont flexibles et résistants.
<I>Exemple 2:</I> On procède comme dans l'exemple<B>1,</B> les <B>50</B> parties de chlorure de zinc étant cepen dant remplacées par<B>5</B> parties d'acide sulfu rique. La cellulose se dissout après brassage pendant une heure<B>à</B> la température. ordi naire et deux heures<B>à</B> 48<B>0 0.</B> L'acéto- butyrate -de cellulose obtenu est soluble dans le benzène,<B>à</B> la température ordinaire.
<I>Exemple<B>3:</B></I> On traite<B>100</B> parties de cellulose avec de l'acide acétique, comme indiqué<B>à</B> l'exem ple<B>1,</B> puis on brasse le mélange obtenu pendant<B>5</B> ou<B>6</B> heures<B>à</B> la température or dinaire avec<B>500</B> parties d'anhydride buty rique, 120 parties d'acide méthane-sulfonique et<B>500</B> parties de benzène. On obtient une solution visqueuse, exempte de fibres et dont on extrait l'acéto-butyrate de cellulose par précipitation<B>à</B> l'alcool.
<I>Exemple 4:</I> On introduit<B>100</B> parties de cellulose, préalablement traitée avec de l'acide acéri- que, comme indiqué<B>à</B> l'exemple<B>1,</B> dans un bain d'estérification comprenant<B>500</B> parties d'anhydride butyrique et 200 parties d'acide para-toluène sulfonique. Le mélange obtenu est brassé pendant 20 heures<B>à</B> 25<B>1 C.</B> On obtient une solution visqueuse dont on extrait l'acko-butyrate de cellulose par précipitation avec un liquide approprié.
<I>Exemple<B>5:</B></I> On introduit<B>100</B> parties de cellulose, préalablement traitée avec de l'acide acéti que, comme indiqué<B>à</B> l'exemple<B>1,</B> dans un mélange<B>de 550</B> parties d'acide butyrique, <B>500</B> parties d'anhydride butyrique,<B>30</B> parties d'acide méthane-sulfonique et<B>50</B> parties de chlorure de zinc. Après 4 heures de brassage <B>à</B> 4011 <B>0,</B> on obtient une solution visqueuse d'acéto-butyrate de cellulose dans le liquide estérifiant. On extrait l'ester de cellulose par précipitation<B>à</B> l'eau, lavage et séchage. Le produit ainsi préparé est soluble dans le benzène<B>à</B> la température ordinaire.
<I>Exemple<B>6:</B></I> On introduit<B>100</B> parties de cellulose préalablement traitée avec<B>de</B> Facide acéti que, comme indiqué<B>à</B> l'exemple<B>1,</B> dans un bain estérifiant constitué par<B>550</B> parties d'a cide butyrique,<B>500</B> parties d'anhydride buty rique,<B>100</B> parties d'acide méthane sulfonique et<B>5</B> parties d'acide sulfurique. On obtient, après brassage pendant 2 heures<B>à</B> 250<B>C,</B> une solution claire, homogène et visqueuse, dont on extrait l'acéto-butyrate de cellulose, par précipitation, lavage et séchage.
Dans ce dernier exemple le mélange d'anhydride butyrique et d'acide méthane- sulfonique peut aussi être ajouté seul et après brassage pendant 45 minutes<B>à 250</B> C, on verse<B>le</B> tout dans l'acide sulfurique dilué d'acide butyrique.
L'ester mélangé obtenu au moyen du présent procédé est spécialement intéressant pour l'industrie des matières plastiques, vu qu'il peut être employé en solution dans du benzène qui est un solvant facilement récu- pérable. Il peut aussi être utilisé, par exem ple, pour la fabrication de films, de filaments artificiels, de vernis ou de masses sembla bles au celluloïde.
Process <B> for </B> the preparation of an aceto-butyric ester of cellulose. Processes for the preparation of esters of cellulose are already known <B> </B>, which consist <B> in </B> treating <B> * </B> the latter with Lin anhy dride d 'an organic acid> in the presence of a catalyst and an organic acid different from that corresponding <B> to </B> the anhydride employed (see, for example, German patents noR 203642, <B> 206950 < / B> and French no 532146). It has been found that these methods give mixed cellulose esters. (See Clément et Rivière <B> - </B> La Cellulose Paris <B> <U> 199,0, </U> </B> page 104).
On the other hand, Swiss patent no. <B> 115706 </B> has described a process for making cellulose easily etherifiable, according to which the dried cellulose is placed <B> in </B> air, in the presence of quantities of acetic acid such as is formed with water retained as moisture by cellulose, an acetic acid with a concentration of 60 <B> to </B> 90%,
and preferably from 70 <B> to </B> 85%. Examples of acetylation of celluloses thus treated have been described in this patent so as <B> to </B> demonstrate the effectiveness of such a prior treatment.
According to the process of the present invention, a cellulosic material is subjected <B> to </B> said pretreatment according to patent no. <B> 115706, </B> then subjected to the material thus treated <B> to </B> Faction of butyric anhydride in the presence of at least Lin esterification catalyst. By this process, a mixed ester of acetic acid and butyric acid is obtained, which is characterized by its <B> - </B> solubility in benzene <B> at </B> room temperature. .
Pure butyric anhydride or mixed <B> with </B> isobutyric anhydride can be employed as can be obtained by treating the mixture sold in the COMMMe as butyric acid. By cellulose material is meant: cellulose or its closest transformation products, hydrocellulose or oxycellulose, for example. The process can be carried out in the presence of an inert diluent or a solvent for the cellulose ester to be obtained, for example, in the presence of butyric acid or benzene.
The products used in the same can be used as a catalyst. purpose for the manufacture of cellulose acetate, for example: sulfuric acid, sulionic, aliphatic and aromatic acids, zinc chloride, etc. These catalysts can be used alone or mixed together. variable proportions. The most suitable proportions and temperatures will, of course, be adopted according to the <B> </B> catalyst or the catalyst mixture employed; in order to obtain cellulose esters having given properties.
Here, <B> to </B> by way of example, various ways of carrying out the process which is the subject of the invention. In these examples, the proportions indicated are by weight. <I>Example<B>1:</B> </I> We brew for <B> 16 </B> hours, <B> at </B> ordinary temperature, <B> 100 </ B > parts of hydrocellulose containing <B> 6 to 8 </B>% hygroscopic water, with <B> 25 </B> parts of glacial acetic acid.
The mixture thus obtained is then introduced into an esterification bath comprising 450 parts of butyric anhydride, <B> 500 </B> parts of butyric acid and <B> 50 </B> parts of zinc chloride. . <B> - </B> This latter mixture is stirred for <B> 3 </B> hours <B> at 75 0 C. </B> In this way, a viscous solution is obtained, from which the l cellulose aceto-butyric ester by precipitation <B> in </B> water.
The product thus prepared is soluble <B> at </B> at room temperature in benzene, acetone, ethyl acetate, chloroform, acetic acid, carbon tetrachloride with alcohol, amyl acetate, dichlorohydrin, monochlorbenzene. It is insoluble in water, alcohol, ether and ligroin. Its solutions give by evaporation films which are flexible and resistant.
<I> Example 2: </I> The procedure is as in Example <B> 1, </B> the <B> 50 </B> parts of zinc chloride being replaced by <B> 5 < / B> parts of sulfuric acid. Cellulose dissolves after stirring for one hour at <B> at </B> temperature. ordinary and two hours <B> at </B> 48 <B> 0 0. </B> The cellulose acetate-butyrate obtained is soluble in benzene, <B> at </B> room temperature .
<I>Example<B>3:</B> </I> Treat <B> 100 </B> parts of cellulose with acetic acid, as indicated <B> in </B> example ple <B> 1, </B> then the mixture obtained is stirred for <B> 5 </B> or <B> 6 </B> hours <B> at </B> the normal temperature with <B > 500 </B> parts of butyric anhydride, 120 parts of methanesulfonic acid and <B> 500 </B> parts of benzene. A viscous solution is obtained, free from fibers and from which cellulose aceto-butyrate is extracted by alcohol precipitation.
<I> Example 4: </I> <B> 100 </B> parts of cellulose, previously treated with acic acid, are introduced, as indicated <B> in </B> Example <B > 1, </B> in an esterification bath comprising <B> 500 </B> parts of butyric anhydride and 200 parts of para-toluenesulphonic acid. The mixture obtained is stirred for 20 hours at <B> at </B> 25 <B> 1 C. </B> A viscous solution is obtained from which the cellulose ackobutyrate is extracted by precipitation with an appropriate liquid.
<I>Example<B>5:</B> </I> Introducing <B> 100 </B> parts of cellulose, previously treated with acetic acid, as indicated <B> to </ B > Example <B> 1, </B> in a mixture of <B> 550 </B> parts butyric acid, <B> 500 </B> parts butyric anhydride, <B> 30 < / B> parts of methanesulfonic acid and <B> 50 </B> parts of zinc chloride. After 4 hours of stirring at <B> at </B> 4011 <B> 0, </B> a viscous solution of cellulose acetate-butyrate in the esterifying liquid is obtained. The cellulose ester is extracted by precipitation <B> with </B> water, washing and drying. The product thus prepared is soluble in benzene <B> at </B> room temperature.
<I>Example<B>6:</B> </I> Introducing <B> 100 </B> parts of cellulose previously treated with <B> of </B> Acetic acid, as indicated <B> to </B> Example <B> 1, </B> in an esterifying bath consisting of <B> 550 </B> parts of butyric acid, <B> 500 </B> parts of anhydride butyric acid, <B> 100 </B> parts of methane sulfonic acid and <B> 5 </B> parts of sulfuric acid. After stirring for 2 hours at <B> at </B> 250 <B> C, </B> a clear, homogeneous and viscous solution is obtained, from which cellulose acetobutyrate is extracted, by precipitation, washing and drying.
In this last example the mixture of butyric anhydride and methanesulfonic acid can also be added alone and after stirring for 45 minutes at <B> at 250 </B> C, <B> the </B> everything is poured. in sulfuric acid diluted with butyric acid.
The mixed ester obtained by the present process is of particular interest to the plastics industry since it can be used in solution in benzene which is an easily recoverable solvent. It can also be used, for example, for the production of films, artificial filaments, varnishes or masses similar to celluloid.