CH146541A - Verfahren zur Herstellung eines Zelluloseesters. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     Zelluloseesters.       Bei der Herstellung der     Acetylzellulose     wird meistens so verfahren, dass die     Acety-          lierung    in ,Gegenwart eines sauren     Kataly-          sators,    welcher die     Zellulosesubstanz    mehr  oder weniger     hydrolysiert,    durchgeführt wird.

    Dieses Verfahren hat den Nachteil, zu End  produkten zu führen, in welchen der     Zellu-          losekompleg    stets mehr oder weniger abge  baut ist, was von schädigendem Einfluss auf  die Qualität der daraus hergestellten     Form-          linge,    z. B. Gespinste, ist. Ferner verläuft  die     Acetylierung    in Gegenwart von sauren  Katalysatoren derart, dass es nicht möglich  ist, vor der     Triacetylierung    einheitliche Zwi  schenstufen zu isolieren.  



  Die     Acetylierung    der Zellulose ohne An  wendung von sauren Katalysatoren, z. B. die       Acetylierung    von     Alkalizellulose    oder der  Zellulose in Gegenwart von tertiären Basen  mit     Essigsäureanhydrid,    führt dagegen zu       Acetylierungsprodukten,    welche gegenüber  denjenigen; welche mit Hilfe von sauren.  Katalysatoren hergestellt worden' sind,- den    Nachteil haben, unlöslich in den     Solventien     zu sein, welche zum Beispiel beim Verspin  nen nötig sind.  



  Es wurde     nun    gefunden, dass es gelingt,  einen     Zelluloseester    herzustellen, welcher die  Vorteile der Löslichkeit der auf rein     saurem     Wege hergestellten Produkte mit der Festig  keit und den sonstigen guten Eigenschaften  der mit Hilfe von basischen     Mitteln    herge  stellten Produkte in sich vereinigt, wenn  man zunächst Zellulose als solche oder durch  Vorbehandeln mit basischen Mitteln in reak  tionsfähigen Zustand übergeführt - also in  Abwesenheit von sauren Katalysatoren   mit     Essigsäureanhydrid    mehr oder weniger  weitgehend     voracetyliert    und hierauf durch  Behandlung mit Ameisensäure in Gegenwart  von sauren Katalysatoren in löslichen Zu  stand überführt.  



  - Es hat sich nämlich überraschenderweise  gezeigt, dass bei der partiellen     Acetylierung     mit Hilfe von basischen     Stoffen    nicht eine  oberflächliche, sondern bereits eine homogen      durchgreifende     Veresterung    stattgefunden hat  (wovon man sich anhand von gefärbten Quer  schnitten überzeugen kann).  



  <I>Beispiel 1:</I>  100     gr    Zellulose in Form von Baum  wolle,     Baumwollinters    oder dergleichen wer  den durch Einlegen in einen. Überschuss       25        %iger        Kalilauge        während    1     Stunde        bei     Zimmertemperatur gequollen, herausgenom  men,     abgeschleudert    und das Alkali auf dem       Zellulosematerial    durch Zugabe der berech  neten Menge Essigsäure neutralisiert. Dabei  soll das entstandene Salz aus der Faser nicht  ausgewaschen werden.

   Hierauf wird das       Zellulosematerial,    nachdem es bei etwa 70  bis 90 0 getrocknet wurde, in etwa 1000  Teile     Essigsäureanhydrid    eingelegt und wäh  rend 2 Stunden bei 100 0     acetyliert.    Das       Acetylieren    kann auch mit einer Lösung von       Essigsäureanhydrid    in einem indifferenten  Lösungsmittel, z. B. in     Toluol    oder mit     dampf-          förmigem        Essigsäureanhydrid,    vorgenommen  werden.

   Nach dem     Acetylieren    wird das       Essigsäureanhydrid    abgelassen und kann nach  Abtrennen des beim Erkalten auskristalli  sierenden Salzes zu einem neuen Ansatz be  nützt werden. Das     acetylierte    Material wird,  nach eventuellem Befreien des noch anhaf  tenden     Essigsäureanhydrids,    mit Wasser ge  waschen und getrocknet. Man erhält ein  Material, das die ursprüngliche Faserform  vollständig beibehalten hat, in den üblichen  organischen Lösungsmitteln für     Acetylzellu-          lose    unlöslich ist und etwas mehr als 2     Ace-          tylgruppen    pro     C6Hio0s-Einheit    besitzt.  



  150 Teile des     acetylierten    Materials     wer-          den        mit        1000        Teilen        98        bis        100        %iger        Amei-          sensäure,    enthaltend 20     gr    Salzsäure im  Liter, übergossen und unter zeitweiligem  Rühren bei Zimmertemperatur stehen ge  lassen, bis eine vollkommen klare, viskose,  gut fadenziehende Lösung entstanden ist,  was etwa nach 8-10 Stunden der Fall ist.

    Man kann nun den     Zelluloseester    zum Bei  spiel durch Eingiessen in Wasser ausfällen,  wobei er in     krümmeliger    Form ausgeschieden  wird. Man kann auch, eventuell nach Neu-         tralisation    der Salzsäure, durch Zugabe der  berechneten Menge     Natriumformiat    direkt  einen Film herstellen, indem man die Lösung  in dünner Schicht ausbreitet und mit Wasser  fällt.

   Das auf diese Weise erhaltene Material  stellt einen     Formyl-Acetyl-Zellulosemisch-          ester    dar mit annähernd 3     Acylgruppen    pro       CfiHi00b-EiIthelt.    Es löst sich leicht in Amei  sensäure, weniger gut in     Pyridin    und Aceton.  In Chloroform ist es unlöslich.  



       Beispiel   <I>2</I>  Gebleichte Baumwolle wird bei     Zimmer-          temperatur        in        15        %ige        Natronlauge        während     zwei Stunden eingelegt,     abgepresst    und im  Trockenschrank verhängt. Nach dem Trock  nen wird in     Essigsäureanhydrid    eingelegt  und eine Stunde auf 95 bis 100 0 erwärmt.  Die noch heisse Flüssigkeit wird durch Ab  giessen wieder gewonnen, der Rest des     Essig-          säureanbydrids    abgesaugt und das Zellulose  material mit Wasser gewaschen und getrock  net.

   Auf die beschriebene Weise wird ein       voracetyliertes    Material erhalten, das etwa       11/2        Acetylgruppen    pro     Celli00f-Einheit    ent  hält und in keinem organischen Lösungs  mittel löslich ist.

   Die partiell     acetylierte     Zellulose wird hierauf     formyliert.    Der     For-          mylierungsansatz    besteht zum Beispiel aus       100        Teilen        98        bis        100        %iger        Ameisensäure,          welcher        10        %        Chlorzink        zugesetzt        worden     sind.

   In diese Lösung wird soviel     voracety-          liertes    Material eingetragen, als 100 Teilen  Zellulose entspricht. Die     Formylierung    geht  schon bei Zimmertemperatur und ohne An  wendung eines weiteren Katalysators vor  sich, was durchaus bemerkenswert ist, da  gewöhnliche Zellulose durch Ameisensäure  und Chlorzink nicht weitgehend     formyliert     wird. Nach etwa 10 Tagen ist eine voll  kommen klare, stark viskose Lösung ent  standen. Wird diese Lösung mit Eiswasser  ausgefällt, so erhält man ein schneeweisses  Produkt, dessen Zusammensetzung der eines       Triesters    nahe kommt.

   Der Mischester ist  nicht nur in den bekannten Lösungsmitteln  für     Zelluloseameisensäureester,    wie Ameisen  säure,     Pyridin,        Chlorhydrin,    Lösungen von"           Phenolen    und dergleichen, sondern auch in  Nitrobenzol, Anilin, wässerigem Aceton und  in heisser Essigsäure löslich. In     Tetrachlor-          äthan    und Chloroform ist er unlöslich. Die  Lösung in     Pyridin    zum Beispiel ist sehr vis  kos und man erhält daraus, durch Verdun  sten des Lösungsmittels, einen vollkommen  klaren, festen und beständigen Film.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines neuen Zelluloseesters, dadurch gekennzeichnet, dass Zellulose in Abwesenheit von sauren Kataly satoren mit Essigsäureanhydrid voracetyliert und hierauf durch Behandeln mit Ameisen säure in Gegenwart von sauren Katalysa toren in löslichen Zustand gebracht wird.