Verfahren zur Herstellung feinfädiger Kunstseide aus Zellulose-Estern und -Äthern. Bekanntlich unterscheiden sich die Kunst seidensorten des Handels, - Viskoseseide, Kupferseide, Nitroseide, Acetatseide, Äther seide -- nicht allein durch ihre verschieden- artigo Herstellungsweise und durch ihre voneinander abweichenden Eigenschaften, sondern auch durch die Feinheit ihrer Fäden und der relativen Festigkeit der letzteren.
Je feiner und gleichzeitig je fester eine Seide ist, je mehr sie sich in diesen Eigenschaf ten der Naturseide nähert, desto grösser ist ihr Wert und desto höher der für sie be zahlte Preis. Daher kommt es, dass die sehr feinfädige Kupferseide viel höher bezahlt wird, wie die Viskoseseide, obschon beide vom chemischen Standpunkte aus als rege nerierte Zellulose identisch sind.
Die grosse Feinheit der gupferseidefäden wird durch mechanische Dehnung des Fa dens während des Spinnens durch das Streck- spinnverfahren bewirkt.
Bei der neuesten Seide, der Aeetatseide, hat man zur Erzielung niedriger Titres ver- schiedene Wege eingeschlagen. Man bedient sich entweder an Stelle der üblichen Düsen von 0,09 mm solcher von wesentlich gerin gerem Durchschnitt bis herab zu 0.05 mm, man varierb den Druck, unter welchem die Lösung aus den Düsen ausgespritzt -wird oder die Konzentration oder die Viskosität der Spinnlösungen respektive der angewand ten Acetylzellulose oder die Temperatur in den Spinnkammern usw.
Man hat auch versucht; die Eigenschaften der Seide durch die Wahl verschiedenartiger Lösungsmittel zu beeinflussen, zum Beispiel statt Aceton Methylacetat, Ethylformiat und andere niedrigsiedende Lösungsmittel anzu wenden, ohne hierbei einen Vorteil festzustel len.
In der britischen Patentschrift Nr.2-t3350 ist ein neues Lösungsmittel für acetonlös- liche Acetylzellulose angegeben. nämlich Methylenchlorid in Mischung mit Alkohol oder andern Lösungsmitteln in solch gerin gen Mengen, da.ss das Gemisch unbrennbar war und blieb. Mit Lösungen von Acetyl- zellulose in diesem Gemisch lassen sich durch Ausspritzen aus Düsen, wie in der genannten Patentanmeldung ausgeführt ist, Fäden.
künstliche Haare, Bänder, Streifen usw. er zeugen, ohne dass in irgend einem Stadium der Fabrikation die Gefahr eines Brandes oder gar einer Explosion besteht.
Es wurde nun gefunden, dass diese Lö sungsmethode zu einem überraschend ein fachen Weg zur Regulierung der Faden stärke von Acetatseide führt und die oben genannten Massnahmen zur Erzeugung feiner Titres ganz oder teilweise unnötig macht. Und zwar hat es sich gezeigt, dass diese Me thode eine allgemein gültige ist und sich nicht . allein auf Methylenchlorid in Mi schung mit Lösungsmitteln, sondern auch auf die verschiedenartigsten Gemische von Kalt lösungsmitteln oder Warmlösungsmitteln oder lösenden Mischungen von Nichtlösungs mitteln einerseits mit Nichtlösungsmittel anderseits erstreckt.
Ferner wurde festge stellt, dass man nicht nur die acetonlösliche Acetylzellulose, sondern auch andere Zellu- loseacetate, sowie andere Zelluloseester, zum Beispiel die Zellulosebutyrate und Zellulose äther, insbesondere die in Wasser unlösli chen Methyläther und Ethyläther der Zellu lose, sowie aromatische Zelluloseäther mit derartigen Gemischen nach Belieben zu fein- fädigen Seiden verarbeiten kann.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass man als Lösungsmittel eine Mi schung von Flüssigkeiten anwendet, von wel chen wenigstens eines ein Nichtlösungsmittel für die betreffenden Zellulosederivate ist, wobei die Erzeugung eines die gewünschten Eigenschaften besitzenden Produktes durch Regelung der Verhältnisse der Komponenten des Lösungsmittels bewirkt wird. Die Un terschiede, welche durch diese an sich gering fügig erscheinenden Änderungen in der Fa denstärke erzielt werden, sind ganz überra schend.
Bei Anwendung für die Mischung von niedrigsiedenden Lösungsmitteln, sind sie wohl so zu erklären, dass unter diesen Bedingungen ein Streckspinnverfahren auto- matisch ausgeführt wird. Während einheit liche Lösungsmittel in den heissen Spinn kammern auch einheitlich verdunsten und die Fäden gleichmässig ihren Lösungsmittel gehalt verlieren, tritt bei den gemischten Lösungsmitteln ein Punkt ein, bei welchem sich das Verhältnis zwischen den niedrigsie- denden und den hochsiedenden oder zwischen stark lösenden, dem schwach lösenden oder dem nicht lösenden Lösungsmittel wesentlich verschiebt.
Nach Verdunstung des grössten Teils der niedrigsiedenden Lösungsmittel tritt dann der Zustand ein, dass in dem Fa den noch geringe Mengen der Mischungen von Lösungsmitteln und Nichtlösungsmitteln oder nur von Nichtlösungsmitteln enthalten sind, die in ihrer Zusammensetzung von dein ursprünglich angewandten Lösungsmittelge- misch verschieden sind und keine oder nur geringe lösende Eigenschaften mehr besitzen. In diesem Zustande ist der Faden zwar schon erstarrt, aber noch sehr dehnbar und kann in folgedessen einer starken Streckung unterwor fen: werden.
Dies ist beim normal erstarrten Fa den aus einem einfachen Lösungsmittel, also aus Aceton, nicht der Fall, bei diesem kann also eine gewisse Geschwindigkeit beim Auf spulen nicht überschritten werden, während die streckspinnbaren Fäden, die nach dein vorliegenden Verfahren entstehen, wesentlich schneller gespult und hierbei gestreckt, das heisst feinfädiger werden.
Es können beispielsweise 20 Teile Zellu- losehydroacetat in 80 Teilen einer Mischung von 75 Teilen Methyläther und 25 Teilen Toluol gelöst und in der vorgeschriebenen Weise versponnen werden.
Durch die schnel lere Verdunstung des Methylacetates ver schiebt sich das Mischungsverhältnis zwi schen diesem und dem Nichtlösungsmittel Toluol während des Trocknens des gebilde ten Fadens und es tritt nach Verdunstung etwa der halben Menge des Methylacetates eine- vollkommene Koagulation des Fadens ein, die es ermöglicht, auf denselben einen stärkeren Zug durch Erhöhung der Geschwin digkeit der Spindel auszuüben, ohne dass der Faden bei der hierdurch eintretenden Deh- nung zerreisst, was bei einem nur aus einer Methylacetatlösung gesponnenen Faden, der Fall sein würde.
Ein typisches Beispiel bieten die ver schiedenen Mischungsverhältnisse zwischen Methylenchlorid und Alkohol, welche auf der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, wo bei bemerkt sei, dass die hohen Drucke nur durch die in die Versuchsapparatur einge schaltete Filtriervorrichtung-verursacht wur den.
Spinnversuche von Lösungen acetonlös- licher Acetylzellulose in Aceton im Vergleich zu verschiedenen Lösungsmittelgemischen in derselben Apparatur unter möglichst gleich, bleibenden Arbeitsbedingungen und unter Verwendung von 0,08 mm Durchmesser der Düsenöffnungen:
EMI0003.0012
<I>1. <SEP> Lösungsrn.ittel: <SEP> Aceton.</I>
<tb> <B>160/.</B> <SEP> 20
<tb> <B>J93aä <SEP> L5Sag-</B>
<tb> Druck <SEP> in <SEP> Atmosphären <SEP> 32 <SEP> 35
<tb> Temperatur <SEP> <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 45
<tb> Metergeschwindigkeit <SEP> pro <SEP> Minute <SEP> 50 <SEP> 64,2
<tb> Denier <SEP> 7,4 <SEP> 5;2
<tb> <I>Ir. <SEP> Lös2.nigsmittelqemisch:</I>
<tb> <I>85 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Methylenchlorid</I>
<tb> <I>15@Gezviclatsteile <SEP> Alkohol</I>
<tb> Atmosphärendruck <SEP> 32 <SEP> 66
<tb> Temperatur <SEP> <SEP> C <SEP> 50 <SEP> 45
<tb> Metergeschwindigkeit <SEP> pro <SEP> Minute <SEP> 50 <SEP> 64
<tb> Denier <SEP> 7,5 <SEP> 6,0
<tb> <I>11I. <SEP> Lösungsrnittelgemisch:
</I>
<tb> <I>%5 <SEP> Gezvichtsteile <SEP> i3Iethylenchlorid</I>
<tb> <I>25 <SEP> Geacichtsteile <SEP> Alkohol</I>
<tb> Atmosphärendruck <SEP> 36 <SEP> 71
<tb> Temperatur <SEP> <SEP> C <SEP> 48-54 <SEP> 40
<tb> Metergeschwindigkeit <SEP> pro <SEP> Minute <SEP> 95 <SEP> 73
<tb> Denier <SEP> 2,6-2,8 <SEP> 3,8
<tb> <I>IV. <SEP> Lösungsmitlelgemisch:</I>
<tb> <I>%0 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Methylenchlorid</I>
<tb> <I>30 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Alkohol</I>
<tb> Atmosphärendruck <SEP> 30 <SEP> 70
<tb> Temperatur <SEP> <SEP> C <SEP> 39-41 <SEP> 40
<tb> Metergeschwindigkeit <SEP> pro <SEP> Minute <SEP> <B>113 <SEP> 113</B>
<tb> Denier <SEP> 1,6-1,9 <SEP> 3,3
EMI0003.0013
15 <SEP> % <SEP> 20 <SEP> /a
<tb> Lömg <SEP> Ucsim;
<tb> <I>V. <SEP> Löstcngsrnittelge@raise7@;
</I>
<tb> <I>65 <SEP> Gewichtsteile <SEP> ijIethylertchlorid</I>
<tb> <I>35 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Alkohol</I>
<tb> Atmosphärendruch <SEP> 25 <SEP> 80
<tb> Temperatur <SEP> <SEP> C <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> Metergeschwindigkeit <SEP> pro <SEP> Minute <SEP> 160 <SEP> <B>156</B>
<tb> Denier <SEP> 1,2 <SEP> 2,9 Aus der vorstehenden Tabelle geht her vor, dass eine normale Spinnlösung in Aceton und eine Methylenchloridlösung mit 15 Alkohol fast die gleichen Titres ergibt. Bei 25 % Alkohol sinkt aber die Fadenstärke schon auf die Hälfte, bei 30 % Alkohol auf ein Drittel, bei 35 % Alkoholgehalt auf ein Fünftel, wenn mit einer 15 % igen Lösung gearbeitet wird.
Bei 20 % igen Lösungen nimmt die Fadenstärke in geringerem Masse ab, fällt aber auf weniger als die Hälfte. Hieraus geht hervor, dass das Verhältnis der einzelnen Komponenten der Lösungmittel- und der Nichtlösungsmittelgemische von aus schlaggebender Bedeutung ist.
Durch Erhö hung der Alkoholmenge gegenüber dem Me- thylenchlorid kann die Fadenstärke willkür lich eingestellt, das heisst vermindert werden und wird durch die Erstarrungsgeschwindig- keitsänderung respektive Erhöhung der Dehnbarkeit der erstarrenden Fäden die An wendung höherer Spinngeschwindigkeiten ermöglicht.
Trotz der niedrigen Deniers. die denjeni gen der Naturseide nahe kommen und trotz der Verwendung sehr grosser Mengen von Al- kohal, also eines Nichtlösungsmittels, besit zen die Fäden eine hohe Reissfestigkeit.
Analog wie die Mischungen von Methy- lenchlorid und Alkohol verhalten sich auch Mischungen von Lösungsmitteln, welche an sich lösend wirken mit Nichtlösungsmitteln oder mit Mischungen von Nichtlösungsmit teln, die teils in Mischungen miteinander lösend wirken oder auch solche, welche, kein Lösungsvermögen besitzen. So kann man beispielsweise anwenden: Gemische von Es sigäther und Methylalkohol, Aceton, Alkohol und Benzol; Ethylenclilorid, Alkohol und Aceton; Ameisenäther und Trichloräthylen; Methylethylketon und Alkohol usw.
Auch durch Zusatz geringer Mengen Wasser zu den, Lösungsmitteln oder Gemi schen kann eine Veränderung des Feinheits- grades der Fäden und eine Regulierung der Titres durch Anderung des Wassergehaltes erfolgen, insbesondere bei Gegenwart von Alkohol im Lösungsmittelgemisch. An Stelle der acetonlöslichen Acetylzellulosen lassen sich in gleicher Weise auch andere Acetylie- rungsstufen,
sowie andere Zelluloseester an organischer und organischer Säuren oder Mischungen solcher verarbeiten, sowie auch Äther der Zellulose, sowie gemischte Äther ester wie beispielsweise Alkylzelluloseacetat.
Die Wirkung der Mischungen von Lö sungsmitteln und Nichtlösungsmitteln be schränkt sich nicht auf die Erzielung grö sserer Dehnbarkeit und die Ermöglichung grösserer Spinngeschwindigkeiten bis zu 250 m in der Minute, sondern es findet in folge des geänderten Erstarrungs- und Ko- agulationsprozesses während der Fadenbil dung eine günstige Beeinflussung der Faden form statt. Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Fäden zeigen im Querschnitt nicht die bei Anwendung von einfachen Lö sungsmitteln vielfach beobachtete Knochen form, sondern eine mehr oder weniger aus gesprochene Kreisform.
In Fällen, wo höhere Spinngeschwindig- Izeiten gewünscht werden, ist es von Vorteil, dass das Lösungsmittelgemiscli für die Zellu- losederivate aus einem Lösungsmittel und einem schwerer als dieses letztere flüchtigen Nichtlösungsmittel besteht, und ein koagulie- rend wirkendes Mittel enthält. Die dadurch bewirkte raschere Erstarrung des Fadens gestattet dann die Erhöhung der Spinnge schwindigkeit.
Man löst beispielsweise 200 gr Acetyl. zellulose in 700 gr eines Gemisches aus 3 Teilen Methylacetat, welches bei 56 bis 62 siedet und einem Teil Alkohol vom Siedepunkt 78 . Nach eingetretener Lösung setzt man 100 Teile des Fällungs- und Ko- agulationsmittels Tetrachlorkohlenstoff zu.
Das typische des Verfahrens besteht da rin, dass man zur Erzielung eines guten Re- sultates in keiner Weise von den Eigenschaf ten der Zellulose, insbesondere nicht von einer hohen Viskosität oder einer hohen Konzen tration abhängig ist, wie sie in verschiedenen Patentschriften als Vorbedingung angegeben ist.